DE2906389C2

DE2906389C2 -

Info

Publication number: DE2906389C2
Application number: DE2906389A
Authority: DE
Inventors: Philippe Houilles Fr Courty; Jean-Francois Le Page; Andre Rueil Malmaison Fr Sugier; Jean Maule Fr Cosyns
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FR2434131A1; US4199437A; GB2015028B; DE2906389A1; SU1087071A3; JPS6225128B2; IT1112021B; NL7901426A; GB2015028A; IT7920483A0; FR2434131B1; BE874319A; JPS54122230A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entalkylierung einer mindestens einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Charge mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Ansprüche 1 mit 4.

Für die Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden, die einen porösen Träger und mindestens ein auf dem Träger niedergeschlagenes Metall enthalten. Als Beispiele seien genannt:

die SU-PS 2 13 776, wonach der Katalysator Rhodium, Nickel und Aluminiumoxid enthält;
die US-PS 35 95 932, wonach der Katalysator ein Edelmetall der Platinfamilie (Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium) auf einem Träger enthält, der aus Aluminiumoxid oder Kombinationen von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt besteht;
die US-PS 34 36 433, wonach der Katalysator aus Aluminiumoxid, einem Alkalimetall, Eisen-III-Oxid, Rhodium und Chrom besteht;
die US-PS 36 49 706 und 36 49 707, wonach die Katalysatoren aus Mischungen eines Alkalimetalls, Eisen-III-Oxid, Chrom und einem Metall aus der Gruppe Platin, Palladium und Rhodium besteht;
die DE-OS 22 62 000, wonach der Katalysator Aluminiumoxid, Uranoxid und Rhodium enthält;
die US-PS 40 13 734, wonach der Katalysator aus Aluminiumoxid, einem Edelmetall der Platinfamilie und einem Metall der Gruppe Vanadium, Niob und Tantal besteht;
die FR-PS 23 17 962, wonach der Katalysator Aluminiumoxid oder Aluminosilikate sowie Rhodium und ein Metall der Gruppe IV A, insbesonderte Zinn, enthält.

Die bislang verwendeten Katalysatoren haben ziemlich gute Leistungen hinsichtlich der Aktivität, aber einerseits ist ihre Stabilität nicht ausreichend, und andererseits ist ihre Selektivität nicht genügend hoch; abgesehen von der Umwandlung der Alkylaromaten in Benzol beobachtet man nämlich Nebenreaktionen der Hydrocrackung und/oder Dampfcrackung des aromatischen Kerns, welche zu unerwünschten gasförmigen Produkten führen wie CO, CO₂, CH₄, welche die Ausbeute an Wasserstoff und an Aromaten beeinträchtigen.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Entalkylierung zu liefern, das mit hoher Aktivität und Selektivität der Katalysatoren arbeitet, das geringen Anfall von Nebenprodukten und ein geringes Maß an Seitenreaktionen aufweist, und bei dem die Ausbeute am Endprodukt durch Auswahl selektiver und stabiler Katalysatoren erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der

a) einen Träger, bestehend aus Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m² pro Gramm, vorzugsweise mehr als 80 m² pro Gramm,
b) 0,1 bis 2 Gew.-% eines Metalls aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Odmium, Iridium und Platin, wobei Rhodium bevorzugt ist;
c) 0,05 bis 0,8 Gew.-% Rhenium;
d) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetalls der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium,

enthält, und daß der Katalysator aus Kügelchen oder Preßlingen besteht, wobei das Atomverhältnis R = Rh/Re von einem Kügelchen zum anderen und von einem Preßling zum anderen sowie an jedem Punkt des inneren Volumens eines Kügelchens oder Preßlings in den Grenzen ±0,1 R (bezogen auf das Gewicht) bleibt, daß der Katalysator

a) einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m² pro Gramm, vorzugsweise mehr als 80 m² pro Gramm,
b) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Rhodium und 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium,
c) 0,1 bis 0,8 Gew.-% Rhenium,
d) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium,

enthält, und daß der Katalysator

a) einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m² pro Gramm, vorzugsweise mehr als 80 m² pro Gramm,
b) 0,25 bis 0,70 Gew.-% Rhodium,
c) 0,1 bis 0,80 Gew.-% Rhenium,
d) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetalls der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium,

enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit beispielsweise die Entalkylierung mit Wasserdampf zur Gewinnung von Benzol oder seinen niedrigen Homologen durch Entalkylierung von Toluol oder anderen Alkylbenzolen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Entalkylierung zu liefern, erreicht man, indem man Benzol und/oder seine niedrigen Homologen durch Entalkylierung von Alkylbenzol (Toluol oder Xylole) mittels Wasserdampf in Gegenwart spezifischer Katalysatoren herstellt.

Man arbeitet im allgemeinen bei 300 bis 600°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, unter einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 3 bis 10 bar, mit einer LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity"), d. h. einer V.V.H. ("Volume per Volume per Hour" Durchflußgeschwindigkeit) von 0,1 bis 10 Volumenteilen Kohlenwasserstoffe pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, vorzugsweise 1 bis 5 mit einem Molverhältnis H₂O/Kohlenwasserstoffe von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15.

Während des Verfahrens erhält man sowohl Produkte der totalen Entalkylierung wie Benzol als auch Produkte der partiellen Entalkylierung, wie z. B. Toluol aus Xylolen.

Im speziellen Falle kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und beträchtliche Mengen Wasserstoff herstellen. Nach dem Verfahren kann man z. B. Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Propylbenzol, Methylbenzol oder auch Kohlenwasserstoffe mit kondensiertem Kern wie Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen entalkylieren. Es seien ferner erwähnt Mesitylen, Pseudo-Cumol, Hemimellith; man kann nach dem Verfahren auch Kohlenwasserstoffe wie Alkylcyclohexan, Alkyltetralin, Alkyldecalin und Alkyldihydroanthracen aromatisieren und sie anschließend entalkylieren.

Nach dem Verfahren kann man auch stickstoffhaltige aromatische Verbindungen entalkylieren, z. B. Pyridin-Derivate, wobei der Stickstoff in Form von NH₃ oder N₂ eliminiert wird.

Das Verfahren ist besonders wirksam zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die man bei Verfahren der katalytischen Reformierung oder bei der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe ("Aromizing") erhält.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren führen zu erhöhten Ausbeuten an entalkylierten Aromaten (z. B. zu höheren Benzol-Ausbeuten), wobei gleichzeitig nur ein geringer Abbau des aromatischen Kerns erfolgt. Man erhält hierbei ein Reaktionsgas, das reich an Wasserstoff ist (es enthält etwa 50 bis 70 Vol.-% Wasserstoff) und sich leicht verwerten läßt. Die Katalysatoren haben schließlich eine ausgezeichnete Stabilität unter den schwersten Reaktionsbedingungen.

Die bevorzugten Katalysatorträger sind eta-kubische η , gamma- kubische γ _c , gamma tetragonale γ _T , Chi kubische X , kappa-orthorhombische , theta-monocline R , delta-orthorhombische δ und rho- amorphe π Alumiumoxide.

Sie haben eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis 350 m²/g, und eine poröse Gesamtvolumen von 30 bis 150 ml/100 g.

Man kann jede bekannte Methode zur Herstellung der Katalysatoren verwenden. Die aktiven Elemente werden entweder gleichzeitig oder getrennt auf dem Träger durch Imprägnierung aus Lösungen der löslichen Salze der oben genannten aktiven Elemente in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel niedergeschlagen.

Die Imprägnierungen können entweder im trockenen Zustand durchgeführt werden, indem man das poröse Volumen des Trägers durch ein gleiches Volumen der Imprägnierungslösung füllt und nach einer eventuellen Reifung den Träger trocknet oder mit einem Überschuß der Lösung, wobei man den Träger mit einem Volumen der Lösung in Kontakt bringt, das größer ist als das poröse Volumen des Trägers, und eine ausreichende Zeit wartet, so daß die in der Lösung enthaltenen Metallionen sich z. B. durch eine Austauschreaktion auf dem Träger fixieren.

Als lösliche Salze der oben genannten aktiven Elemente seien erwähnt: bei den Edelmetallen der Gruppe VIII, bei Rhenium und bei den Alkalimetallen: die Halogenide, Nitrate, Acetate, alkalischen Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Chlorometallsäuren und ihre Ammonium- und Aminsalze, Komplexe, die mindestens eines der oben genannten Metalle sowie Oxalsäure oder Oxalate, Zitronensäure oder Citrate, Weinsäure oder Tartrate, andere Polysäuren, Hydroxysäuren, Aminosäuren und ihre Salze, Acetylacetonate enthalten. Das Rhenium wird insbesondere in Form von Perrheniumsäure oder als Ammonium- bzw. Kalium-Perrhenat verwendet.

Man kann z. B. entweder den Träger mit einer Lösung imprägnieren, die mindestens ein Metall der Platinfamilie (Gruppe VIII) enthält, dann zumindest eine Stunde bei 100 bis 250°C trocknen, anschließend gegebenenfalls thermisch aktivieren (mindestens eine Stunde Kalzinierung bei etwa 300 bis 600°C), dann mit einer Lösung imprägnieren, die eine Rheniumverbindung und gegebenenfalls mindestens ein Alkalimetall enthält, dann trocknen und gegebenenfalls kalzinieren und/oder mindestens eine Stunde bei etwa 300 bis 600°C in Gegenwart eines Gases reduzieren, das mindestens 10% Wasserstoff enthält und schließlich gegebenenfalls (wenn dies nicht bereits geschehen ist) mit einer Lösung imprägnieren, die mindestens ein Metall der Gruppe I_A (Li, Na, K, Cs) enthält, dann trocknen und kalzinieren und/oder - wie oben beschrieben - reduzieren.

Man kann z. B. auch den Träger mit einer Lösung imprägnieren, die eine Rheniumverbindung und gegebenenfalls mindestens ein Alkalimetall enthält, dann trocknen und bei 200 bis 350°C mindestens eine Stunde kalzinieren sowie gegebenenfalls nach der Kalzinierung den mit den oben genannten Metallen imprägnierten Träger mindestens eine Stunde bei 300 bis 600°C reduzieren, anschließend mit einer Lösung imprägnieren, die mindestens ein Metall der Platinfamilie (Gruppe VIII) enthält, dann trocknen und aktivieren und/ oder - wie oben beschrieben - reduzieren, und schließlich gegebenenfalls (wenn dies nicht bereits geschehen ist) mit einer Lösung imprägnieren, die ein Alkalimetall enthält, dann trocknen und kalzinieren und/oder - wie oben beschrieben - reduzieren.

Man kann aber auch z. B. eine Lösung herstellen, die mindestens ein Metall der Platinfamilie (Gruppe VIII), mindestens eine Rheniumverbindung und mindestens ein Alkalimetall enthält, und den Träger mit dieser Lösung imprägnieren, dann trocknen und kalzinieren und/ oder unter den oben angegebenen Bedingungen reduzieren.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man das Rhodium in Form von Chlororhodiumsäure einarbeitet (erhalten durch Herstellung einer Chlorwasserstoff-Lösung von Rhodiumtrichlorid) und gleichzeitig das Rhenium in Form einer Chlorwasserstoff-Lösung von Ammonium- oder Kalium-Perrhenat oder Perrheniumsäure in den Aluminiumoxidträger einarbeitet; die beiden Metalle (Rhodium und Rhenium) liegen dann wahrscheinlich in Form von Anionen vor und können bevorzugterweise auf dem Aluminiumoxidträger ausgetauscht werden, so daß sie homogen auf dem Träger imprägniert sind. Es kann jede bekannte Methode des Standes der Technik verwendet werden, um diese Homogenität zu erhalten. Bevorzugt schwankt nach den abschließenden thermischen Behandlungen das Atomverhältnis R = Rh/Re, gemessen an jedem Punkt eines Katalysatorkorns (z. B. in Form von Kügelchen oder Preßlingen) im inneren Volumen des Korns nicht mehr als ±0,1 R.

Den mit Rhodium und Rhenium imprägnierten Träger läßt man anschließend abtropfen, trocknet eine Stunde oder länger bei 100 bis 200°C, kalziniert gegebenenfalls eine Stunde oder mehr an der Luft bei etwa 200 bis 400°C, imprägniert dann mit mindestens einer Alkalimetallverbindung, trocknet und kalziniert gegebenenfalls nach Imprägnierung mit diesen Metallen und reduziert schließlich mindestens eine Stunde bei 300 bis 700°C, vorzugsweise 320 bis 550°C, mit einem Gas, das mindestens 10% Wasserstoff enthält und vorzugsweise trocken ist, d. h. weniger als 0,5 Gew.-% Wasserdampf enthält.

Vorzugsweise unterwirft man den Katalysator vor dem Kontakt mit den zu entalkylierenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen einer Reduktionsbehandlung, indem man einen Wasserstoffstrom bei 100 bis 500°C durchleitet.

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Die Beispiele betreffen die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und deren Verwendung bei der Entalkylierung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampf. Dieser spezielle Kohlenwasserstoff bedeutet keine Beschränkung der Verwendung der Katalysatoren. Er wird zur Testung der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren bei der Entalkylierung gewählt, genauso wie normal-Heptan zur Testung der Eigenschaften der Reformierungskatalysatoren und Äthylbenzol bei den Isomerisierungskatalysatoren von aromatischen Kohlenwasserstoffen gewählt wird. Wird oben angegeben, können die alkylaromatischen Kohlenwasserstoff-Chargen sehr verschieden sein.

Es wird zunächst die Herstellung der Katalysatoren A bis G beschrieben; die eingesetzten Katalysatoren B und F sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

Ein handelsüblicher γ _c -Aluminiumoxid-Träger, bestehend aus Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 210 m²/g und einem porösen Volumen von 63 ml pro 100 g wird vorher in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre auf 70°C erhitzt und dann wie folgt imprägniert:

1000 g des trockenen Trägers, der auf 70°C erhitzt ist, werden mit 1500 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die 5,1 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-Hydrat und 40 ml analysenreinen Chlorwasserstoff (d = 1,19) enthält. Nach Entfernung der Lösung beobachtet man, daß das Rhodium homogen in den Trägerkügelchen verteilt ist. Nach dem Abtropfen trocknet man eine Stunde bei 100°C, dann zwei Stunden bei 200°C und kalziniert eine Stunde bei 350°C. Der Katalysator wird dann mit 1400 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die 9,4 g Ammoniumperrhenat und 20 ml Wasserstoff enthält. Nach Entfernung dieser Lösung läßt man abtropfen, trocknet eine Stunde bei 100°C und zwei Stunden bei 200°C und kalziniert dann fünf Stunden in Gegenwart von Luft bei 290°C.

Der Katalysator wird dann im trockenen Zustand mit 560 ml einer Lösung imprägniert, die 10,2 g Kalium in Form des Nitrats enthält, dann eine Stunde bei 100°C und fünf Stunden bei 200°C getrocknet, schließlich 30 Minuten direkt mit trockenem Wasserstoff bei 300°C und eine Stunde bei 520°C reduziert. Man erhält den Katalysator A, der 0,5 Gew.-% Rhodium, 0,6 Gew.-% Rhenium und Gew.-% Kalium enthält.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Man wiederholt die Herstellung des Beispiels 1 bis einschließlich der einstündigen Kalzinierung bei 350°C (nach der Rhodium-Imprägnierung). Anschließend imprägniert man im Trockenen mit 10,2 g Kalium, trocknet und reduziert wie in Beispiel 1.

Man erhält den Katalysator B, der 0,5 Gew.-% Rhodium und 1 Gew.-% Kalium enthält. Der Katalysator enthält kein Rhenium.

Beispiel 3

Man verwendet einen handelsüblichen Aluminiumoxid-Träger, bestehend aus Preßlingen mit einem Durchmesser von 1,2 mm, einer Länge von 5 bis 7 mm, einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g und einem porösen Gesamtvolumen von 54 ml/100 g, der vorher im Trockenschrank bei 70°C befeuchtet wurde (Wasserdampfdruck = Sättigungsdruck).

Man imprägniert 1000 g dieses Trägers durch Eintauchen in 1300 ml einer Lösung, die 3,6 g Rhodium (in Form des Trichlorids) und 4,2 g Palladium (in Form des Chlorids) sowie 44 ml analysen-reinen Chlorwasserstoff (d = 1,19) enthält. Nach Entfernung der Lösung stellt man fest, daß das Palladium und das Rhodium homogen in den Trägerkügelchen verteilt sind. Man läßt abtropfen und trocknet den imprägnierten Träger fünf Stunden bei 150°C, bringt ihn mit 1300 ml einer Lösung in Kontakt, die 7,4 g Perrheniumsäure und 20 ml Chlorwasserstoff enthält. Nach Entfernung der Lösung läßt man abtropfen und trocknet eine Stunde bei 100°C, dann fünf Stunden bei 160°C und kalziniert drei Stunden in Gegenwart von Luft bei 300°C.

Der Katalysator wird anschließend im trockenen Zustand mit 510 ml einer Lösung imprägniert, die 11,6 g Kalium in Form des Carbonats enthält, zehn Stunden bei 130°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 300°C aktiviert und schließlich 50 Minuten mit trockenem Wasserstoff bei 300°C und eine Stunde bei 480°C reduziert. Man erhält den Katalysator C, der 0,35 Gew.-% Rhodium, 0,41 Gew.-% Palladium, 0,53 Gew.-% Rhenium und 1,1 Gew.-% Kalium enthält.

Beispiel 4

Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 3, wobei die 4,2 g Palladium durch 4,6 g Platin in Form von Chloroplatinsäure ersetzt. Der Rest der Herstellung ist identisch. Man erhält den Katalysator D, der 0,35 Gew.-% Rhodium, 0,44 Gew.-% Platin, 0,51 Gew.-% Rhenium, 1,1 Gew.-% Kalium enthält.

Beispiel 5

Man bringt 1000 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers, der - wie oben beschrieben - vorher befeuchtet wurde, mit 1400 ml einer Lösung in Kontakt, die 8,3 g Ruthenium (in Form des Trichlorids), 2,6 g Rhodium in Form des Trichlorids, 50 ml analysen-reinen Chlorwasserstoff, 300 ml Äthanol und 50 g Zitronensäure-Monohydrat enthält. Nach Entfernung der Lösung beobachtet man, daß das Ruthenium und das Rhodium homogen in den Trägerkügelchen verteilt sind. Man läßt abtropfen und trocknet 10 Stunden bei 130°C, kalziniert dann drei Stunden an der Luft bei 350°C.

Der Katalysator wird dann in einen Drag´ekessel gebracht und in trockenem Zustand mit 600 ml einer Lösung imprägniert, die 6,3 g Rhenium in Form von Ammoniumperrhenat, 15,3 g Kalium in Form des Nitrats und 50 g Zitronensäure-Monohydrat enthält. Nach vier Stunden Reifen an der Luft wird der Katalysator zehn Stunden bei 130°C getrocknet, vier Stunden bei 300°C an der Luft kalziniert und dann 30 Minuten bei 200°C mit trockenem Wasserstoff sowie 30 Minuten bei 300°C und 90 Minuten bei 490°C reduziert. Man erhält den Katalysator E, der 0,8 Gew.% Ruthenium, 0,23 Gew.-% Rhodium, 0,6 Gew.-% Rhenium und 1,48 Gew.-% Kalium enthält.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 5 ohne Zusatz von Rhenium. Die Lösung für die trockene Imprägnierung, die im zweiten Teil der Herstellung verwendet wird, enthält dann nur Kalium.

Man erhält den Katalysator F, der 0,8 Gew.-% Ruthenium, 0,23 Gew.-% Rhodium und 1,50 Gew.-% Kalium enthält.

Beispiel 7

1000 g eines handelsüblichen γ _c -Aluminiumoxid-Trägers, bestehend aus Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und einem pörösen Volumen von 60 ml pro 100 g, der vorher in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre auf 70°C erhitzt wurde, werden mit 1600 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die 5,6 g Rhodium in Form des Trichlorids, 8,5 g Ammoniumperrhenat und 38 ml analysen-reinen Chlorwasserstoff (d = 1,19) enthält.

Nach Entfernung der Lösung beobachtet man, daß das Rhodium und das Rhenium homogen im Träger verteilt sind. Dieser wird drei Stunden bei 120°C und dann zwei Stunden bei 260°C getrocknet und schließlich im trockenen Zustand in einem Drag´ekessel mit 500 ml einer Lösung imprägniert, die 10,5 g Kalium in Form des Carbonats enthält. Der Katalysator wird schließlich eine Stunde bei 100°C und drei Stunden bei 200°C getrocknet und 30 Minuten bei 300°C sowie eine Stunde bei 500°C mit trockenem Wasserstoff reduziert. Man erhält den Katalysator G, der 0,54 Gew.-% Rhodium, 0,56 Gew.-% Rhenium und 1 Gew.-% Kalium enthält.

Beispiel 8

In diesem Beispiel vergleicht man die Leistungen in einem Standardtest der Toluol-Entalkylierung mit den Katalysatoren A und B.

Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:

Charge:
Toluol98,2 Gew.-% Xylole 1,8 Gew.-%

Durchflußgeschwindigkeit (L.H.S.V.) = 2 Volumenteile Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde

Wasserverhältnis:H₂O/Toluol = 6 Mol/Mol Druck:7 bar Katalysatormenge:750 g (= 1 Liter)

Die molare Umwandlung der Charge ist wie folgt definiert:

Die Selektivität der Reaktion ist wie folgt definiert:

Die Ausbeute an Benzol ist gleich dem Produkt aus Umwandlung und Selektivität.

Die Leistungen der Katalysatoren A und B sind in den Fig. 1 und 2 angegeben; in Fig. 1 ist für jeden der Katalysatoren A und B die molare Umwandlung, bezogen auf die Charge, erhalten als Funktion der Versuchstemperatur, angegeben; in Fig. 2 ist für jeden der Katalysatoren A und B in der Abszisse die molare Umwandlung der Charge und in der Ordinate die erhaltene Selektivität an Benzol angegeben.

Mit jedem der Katalysatoren A und B arbeitet man zunächst 50 Stunden bei 460°C. Anschließend führt man in jedem der Katalysatoren A und B mehrere zweistündige Versuche jeweils bei verschiedenen Temperaturen durch. Bei jedem Versuch bestimmt man die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute an Benzol. Die Kurve beschreibt die Selektivität in Funktion zur Umwandlung und erlaubt einen Vergleich der beiden Katalysatoren. Man sieht, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator (A) bei der gleichen Umwandlung die 4- bis 8fache Selektivität liefert (je nach Temperatur) im Vergleich zu dem Katalysator B, der kein Rhenium enthält.

Beispiel 9

In diesem Beispiel werden mit der Charge und den Versuchbedingungen des Beispiels 8 die Leistungen beschrieben, die man mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 erhält. Die eingesetzten Katalysatoren B und F sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Ein Vergleich zwischen den Katalysatoren A und B einerseits und E und F andererseits bestätigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren (Tabelle I).

Claims

1. Verfahren zur Entalkylierung einer mindestens einen alkylaromatischen Kohlenstoffwasserstoff enthaltenden Charge mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der

a) einen Träger, bestehend aus Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m² pro Gramm,
b) 0,1 bis 2 Gew.-% eines Metalls aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin,
c) 0,05 bis 0,8 Gew.-% Rhenium,
d) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetalls der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium

enthält, und daß der Katalysator aus Kügelchen oder Preßlingen besteht, wobei das Atomverhältnis R = Rh/Re von einem Kügelchen zum anderen und von einem Preßling zum anderen sowie an jedem Punkt des inneren Volumens eines Kügelchens oder Preßlings in den Grenzen ±0,1 R (bezogen auf das Gewicht) bleibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator

a) einen Träger, bestehend aus Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 80 m² pro Gramm

aufweist

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator

b) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Rhodium und 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium,
c) 0,1 bis 0,8 Gew.-% Rhenium,
d) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium,

enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator

b) 0,25 bis 0,70 Gew.-% Rhodium,

enthält.