SU1087071A3

SU1087071A3 - Способ получени бензола

Info

Publication number: SU1087071A3
Application number: SU792734660A
Authority: SU
Inventors: Курти Филипп; Ле Паж Жан-Франсуа; Сюжье Андре; Козин Жан
Original assignee: Энститю Франсэ Дю Петроль (Фирма)
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1984-04-15
Also published as: IT1112021B; JPS6225128B2; US4199437A; IT7920483A0; NL7901426A; FR2434131B1; GB2015028B; DE2906389C2; BE874319A; FR2434131A1; GB2015028A; DE2906389A1; JPS54122230A

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА путем деметилировани толуола в присутствии вод ного пара при температуре 300-600 С с использованием катализатора , содержащего 0,5-1,03 ас.% металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутений или их смесь, и ,5 мас.% кали , которые нанесены на носитель на основе окиси алюмини с удельной поверхностью 210-250 , отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта и повышени селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 0,51-0,6 мас.% рени . СО 00

Description

2.Способ ПОП.1, отличаю щ и и с тем, что используют ката лизатор, содержащий, мас,%: 0,50 ,54 роди , 0,56-0,6 рени , 1,0 кали , нанесенный на окись алюмини с удельной поверхностью 210-220 .

3.Способ ПОП.1, отличаю ц и и с тем, что используют ка1087071

тализатор, содержащий, мас.%: 0,230 ,35 роди , 0,41-0,8 металл а, выбранного из группы, содержащей платину, рутений, палладий, 1,1-1,48 кали , 0,51-0,6 рени , нанесенный на окись алюмини с удельной поверхностью 210-260 .

I

Изобретение относитс к реакции диалкилировани толуола с вод ным паром дл получени бензола.

Известен способ получени бензола путем деметилировани толуола на катализаторе, содержащем родий и никель, нанесенные на окись алюмини 1 .

Известен также способ получени бензола путем деметилировани толуола на катализаторе, представл ющим металл платиновой группы (платину , палладий, родий, иридий, рутени .-) на носителе, представл ющим собой окись алюмини или сочетание окиси алюмини с никелем или кобальтом С2 .

Известен также способ получени бензола путем деметилировани толуола на катализаторе, содержащем окис алюмини , металл платиновой группы и металл, выбранный среди ванади , ниоби и тантала СЗ.

Катализаторы, используемые в известных способах, обладают доста-о точно хорошими свойствами в отношении активности.

Однако их стабильность недостаточна , селективность недостаточно высока , при превращении толуола в бенз8л наблюдаютс побочные реакции гидрокрекинга и/или крекинга с вод ным паром ароматического дра, что приводит к нежелательным газообразным продуктам, таким как СО, С02, СН, сйижа вьпсод по ароматическим углеводородам .

Более близким к изобретению вл етс способ получени бензола путем деметилировани толуола в присутстВИИ вод ного пара при 300-600 С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 мас.% металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутений или их смесь, и 1-1,5 мас.% кали , которые нанесены на носитель на основе окиси алюмини с удельной поверхностью 210-250 C4J.

Недостатками способа вл ютс пониженный выход бензола и невысока селективность процесса.

Цель изобретени - увеличение выхода целевого продукта и повышение селективности процесса..

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени бензола путем деметилировани толуола в присутствии вод ного пара при ЗОО-бОО С с использованием катализатора , содержащего 0,5-1,03 мас.% металла , выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутени или их смесь и 1-1,5 мас.% кали , которые нанесены на носитель на основе окиси алюмини с удельной поверхностью 210-250 , используют катализатор , дополнительно содержащий 0,51-0,6 мас.% рени .

Предпочтительно использовать катализатор , содержащий, мас.%: 0,50 ,54 роди , 0,56-0,6 рени , 1,0 кали , нанесенный на окись алюмини с удельной поверхностью 210-220 . ; Предпочтительно использовать катализатор , содержащий, мас.%: 0,250 ,35 роди , 0,41-0,8 металла, выбранного из группы, содержащей платин рутений, палладий, 1,1-1,48 кали , 0,51-0,6 рени ,нанесенный на окись алюмини с удельной поверхностью 210250 .

.Процесс осуществл ют между,300 и 600°С, предпочтительно .между 350 и , под.давлением от 1 до 20 атм, предпочтительно между 3 и 10 атм, с объемной скоростью, лежащей между 0,1 и 10 объемами углеводородов на объем катализатора в 1 ч, предпочтительно между 1 и 20, предпочтительно между 3 и 15. Катализаторы, чспользованные в предлагаемом способе, позвол ют получать высокие выходы бензола с одно временной степенью разложени ароматического дра и реакционный газ, обогащенный водородом (содержащий примерно 50-70% водорода по объему ), легко оцениваемый. Они обладают отличной стабильностью в более жестких услови х работы. Носитель катализаторов предпочтительно выбирают среди эта-кубической Ч, гамма-кубической j., гамма-тетрагональной j, хи-кубической х, каппа орторомбической 1, тета-моноклиничес кой в , дельта-орторомбической с и ро-аморфной р окисей алюмини . Предпочтительно удельна поверхность составл ет 210-250 , а общий объем пор составл ет от 30 до 150 мл/100 г. Может быть использован любой известный сопособ приготовлени катализаторов . Активные элементы нанос т или одновременно, или отдельно на носитель путем пропитки водными раст ворами или растворами в подход щем растворителе растворимых солей указанных активных элементов. Пропитку можно проводить или по сухому, заполн объем пор носител равным объмом пропиточного раствора, потом после созревани в некоторых случа х, высушива указанный носитель, или избытком раствора, привод в контакт носитель с раствором , объем которого превьшает объе пор указанного носител , и выжида достаточное количество времени дл фиксации ионов металлов, содержащихс в растворе, например путем реакции обмена с носителем. В качестве растгоримых солей указанных активных элементов можно назвать: дл благородных металлов VIII группы, дл рени и дл кали , галогениды , нитраты, ацетаты, щелочные карбонаты, форматы, оксалаты, цитраты , хлорметаллические кислоты и их аммонийные и аминные соли, комплексы

содержащие по крайней мере один из указанных ранее металлов, с щавелевой кислотой и оксалатами. 1

тать носитель этим раствором, потом высушить и прокалить и/или зосстановить в указанных ранее услови х. 714 лимонной кислотой и цитратами, винной кислотой и тартратами, с другими поликислотами, оксикислотами, аминокислотами и их сол ми, ацетилацетонатами . Рений наиболее часто используетс в виде перрениевой кислоты или перрената аммони или кали . Можно, например, или пропитывать носитель раствором, содержащим по крайней мере один металл платиновой группы (группы VIII), сушить, например между 100-250С по крайней мере 1 ч, в некоторых случа х термически активировать (прокаливание по крайней мере в течение 1 ч при температуре между примерно 300 и ), пропитывать раствором, содержащим соединение рени и в некоторых случа х кали , сушить, в некоторых случа х прокаливать и/или восстанавливать по крайней мере 1 ч при 300бОО С в присутствии газа, содержащего по крайней мере 10% водорода, наконец, в некоторых случа х, пропитывать (если это еще не было сделано) раствором , содержащим калий, сушить, потом прокаливать и /или восстанавливать, как указано ранее. Можно также, например, пропитать носитель раствором, содержащим соединение рени и в некоторых случа х по крайней мере один щелочной металл, сушить и прокаливать между 200-350 С в течение по крайней мере 1 ч и в некоторых случа х восстановить, после прокаливани по крайней мере в течение 1 ч при ЗОО-бОО С, носитель, пропитанный указанными металлами, затем пропитывают раствором, содержащим по крайней мере один металл платиновой группы (группы VIII), сушат и активируют и/или восстанавливают , как указано ранее, потом, наконец , в некоторых случа х пропитывают (если это еще не было сделано ) раствором, содержащим щелочной металл, сушат, прокаливают и/или восстанавливают, как сказано ранее. Можно также, например, приготовить раствор, содержащий по крайней мере один металл платиновой группы (группы VIII), по крайней мере одно соединение рени и по крайней мере один щелочной металл, и пропиДругой способ приготовлени ката лизатора заключаетс во введении роди в виде хлорродиевой кислоты, (Полученной растворением треххлорист го роди в сол ной кислоте, и одновременно ввод т рений в виде сол но кислого раствора перрената аммони , перрената кали или перрениевой кис лоты, в алюмоокисный носитель. Оба металла (родий и рений) наход тс т да достоверно в виде анионов и они могут быть предпочтительно введены в реакции обмена с алюмоокисным носителем при гомогенной пропитке указанного носител . Любой способ, позвол ющий получить такую гомоген ность, может быть использован. Носителю, пропитанному рением и родием, дают стечь, сушат при 100200 С в течение 1 ч или более, в некоторых случа х прокаливают в при сутствии воздуха при 200-400С в те чение 1 ч или более, потом пропитывают по крайней мере одним щелочным металлом, сушат, в некоторых случа йрокаливают, как перед пропиткой ук занными металлами, потом, наконец, восстанавливают газом, содержащим по крайней мере 10% водорода, предпочтительно сухим, т.е. содержащим менее 0,5% по весу вод ных паров, при температуре ЗОО-ТОО С, предпочтительно 320-550°С по крайней мере в течение 1ч. Предпочтительно перед любым контактированием с толуолом провести восстановительную обработку катализатора путем пропускани тока водорода при 100-500°С. Пример 1. Носитель в виде коммерческой-у-окиси алюмини , ставл ющий собой шарики диаметром 1,6-2,5 мм с удельной поверхностью 210 и объемом пор 63 мл/100 г, предварительно вьщержанный в сушиль дом шкафу при 70°С в атмосфере насы щенного вод ного пара, пропитывают следующим образом. 1000 г сухого носител , вьщержан . ного в сушильном шкафу при , контактируют с 1500 мл раствора, содержащего 5,1 г роди в виде гидратированного треххлористого роди , 40 мл сол ной кислоты, ч.д.а. (,19). После истощени раствора наблюдают, что родий равномерно распределен в шариках носител . Пос ле стекани сушат при 100 С в течение 1 ч, npiT 2 ч, потом прока ливают при 1 ч. Затем катализатор контактируют с 1400 мл раствора , содержащего 9,4 г иеррената аммони и 20 мл сол ной кислоты. После истощени этого раствора сушат после стекани при 100°С 1 ч, при 200°С 2 ч, потом прокаливают при 5 ч в присутствии воздуха. Затем катализатор пропитывают по сухому 560 мл раствора, содержащего 10,2 г кали в виде нитрата, сушат при 1 ч, потом 5 ч при 200 С и восстанавливают непосредственно сухим водородом при 300°С 30 мин, потом при 1 ч. Получают катализатор А, который содержит 0,5% роди , 0,6% рени и 1% кали . Пример 2 (сравнительный). Работают по методике примера 1 до прокаливани , провод его при 1 ч (после пропитки родием). Потом пропитывают по сухому 10,2 г кали , сушат и восстанавливают,как в примере 1. Получают катализатор В, который содержит по весу 0,5% роди и 1% кали . Этот катализатор не содержит рени . Пример 3. Используют в качестве носител коммерческую окись алюмини (100 г), представл ющую собой экструдат с диаметром 1,2 мм, длиной 5-7 мм, удельной поверхностью 250 и общим объемом пор 54 мл, предварительно увлажненную вьщерживанием в сушильном шкафу при 70°С (давление паров воды - давлению насыщени ) . Пропитывают 1000 г этого носител погружением в 1300 мл раствора, содержащего 3,6 г роди (в виде трихлорида ) и 4,2 г паллади (в виде хлорида) и 44 мл сол ной кислоты, ч.д.а. (,l9). После истощени раствора устанавливают, что палладий и родий равномерно распределены в шариках носител . Сушат после стекани пропитанный носитель при 5 ч, потом контактируют его с 1300 мл раствора, содержащего 7,4 г перрениевой кислоты и 20 мл сол ной кислоты. После истощени раствора сушат после стекани при 100 С 1 ч, при 160°С5 ч, потом прокаливают при 3 ч в присутствии воздуха. Наконец катализатор пропитывают посуху 510 мл раствора, содержащего 11,6 г кали в виде карбоната. сушат при 10 ч, потом активируют при 2 ч и наконец восста навливают в токе сухого водорода при 300°С 50 мин, потом при 1 ч. Получают катализатор С, которы содержит по весу 0,35% роди , 0,41% паллади , 0,53% рени и 1,1% кали . Пример 4. Работает по методике примера 3, заменив 4,2 г паллади на 4,6 г платины в виде хлорплатиновой кислоты. Остальна методике получени идентична. Получают катализатор Д, который содержи по весу 0,35% роди , 0,44% платины, 0,51% рени и 1,1% кали . Пример 5. Контактируют 1000 г носител , описанного в приме ре 1, предварительно увлажненного, как указано вьпие, с 1400 мл раствора , содержащего 8,3 г рутени (в виде трихлорида), 2,6 г роди в вид трихлорида, 50 мл сол ной кислоты, ч.д.а., 300 мл этанола и 50 г моногидрата лимонной кислоты. После истощени раствора наблюдают, что рутений и родий распределены равномерно в шариках носител . Сушат пос стекани при 130°С 10 ч, потом прокаливают при 350 С 3 ч в присутстви воздуха. Тогда катализатор помещают в дражиратор, потом пропитывают посуху 600 мл раствора, содержащего 6,3 рени в виде перрената аммони , 15,3 г кали в виде нитрата и 50 г моногидрата лимонной кислоты. После 4ч созревани на воздухе катализатор сушат при 180°С 10ч, прокаливают на воздухе при 300 С 4 ч, потом восстанавливают в присутствии сухого водорода при 30 мин, при 30 мин и при 90 мин Получают катализатор Е, который содержит по весу 0,8% рутени , 0,23% роди , 0,6% рени и 1,48% кали . Пример 6 (сравнительный). Повтор ют методику примера 5, но

,, введенный толуол+введенный ксилол-(выведенный вошедший тoлyoJJ+

толуол+выведенные ксилолы

+вошедшие ксилолы ..вность реакции определ ют следующим образом.

Селр

Селективность

превращение толуол и ксилолы

образующийс бензол 18 не добавл рений. Пропиточный раствор дл пропитки посуху, использованный во второй части методики, тогда не содержит кали . Получают катализатор F, который содержит по весу 0,8% рутени , 0,23% роди и 1,5% кали . Пример 7. 1000 г коммерческой -{рС-окиси алюмини в качестве носител , представл ющего собой шарики диаметром 1,6-2,5 мм с удельной поверхностью 220 и общим объемом пор 60 мл/100 г, предварительно выдержанной в сушильном шкафу при 70 С в атмосфере насыщенного вод ного пара, контактируют с 1600 мл раствора, содерзкащего 5,6 г роди в виде трихлорида, 8,5 г перрената аммони и 30 мл сол ной кислоты, ч.д.а. (,19). После истощени раствора наблюдают , что родий и рений равномерно распределены в носителе. Его сушат при 120°С 2 ч, потом пропитывают посуху в дражираторе 500 мл растоора, содержащего 10,5 г кали в виде карбоната. Катализатор окончательно высушивают при 100 С 1 ч, при 200 С 3 ч, потом восстанавливают сухим водородом при 300°С 30 мин, потом при 500°С 1 ч. Получают катализатор G, содержащий по весу 0,54% роди , 0,56% рени и 1% кали . Пример 8. В этом примере сравнивают характеристики, даваемые стандартным тестом по диалкилированию толуола, катализаторов А и- В. Услови опытов следующие: загрузка: толуол 98,2 вес-.%, ксилолы 1,8 вес.%; объемна скорость 2 объемам загрузки на объем катализатора в 1 ч; водное соотношение: Н20/ТОЛУОЛ 6 моль/моль; давление: 7 атм, относительных; количество катализатора: 750 г/ 1 л/. Таким образом, определ ют мол рную конверсию загрузки: Выход бензола равен продукту конверсии на селективность. Характеристики катализаторов А и представлены на фиг. 1 и 2.(На фиг. дл каждого катализатора А и В даны мол рна конверси по отношению к загрузке, полученна как функци тем пературы опыта; иа фиг. 2 представле ны дл каждого из катализаторов А и В по а1бсциссе мол рна конверси загрузки, а по ординате - полученна селективность в бензол). С каждым из катализаторо& А и В работают по 50 ч при . Затем с каждым из катализаторов В и А провод т несколько двухчасовых опытов, каждый при различных температурах. Дл каждого опыта определ ют конверсию , селективность, выход бензола. Крива , описывакнца селективность как 20 функцию конверсии, позвол ет сравнить

0,5 Rh; 0,6 Re; IK 0,5 Rh; 1 К

0,35 Rh; 0,41 Pd; . 0,53 Re; 1,1 К

0,35 Rh; 0,44 Pt; 0,51 Re; 1,1 К

0,80 Ru; 0,23 Rh; 0,6 Re; 1,48 К

0,80 Ru; 0,23 Rh; 1,5 К

0,54 Rh; 0,56 Re; 1 К

470 61 95,8 58,4 464 61 89,2 54,4

49,4

95,1

52

53,7

56,8 94,5

64,5

92,1

70

474 70 83,2 58,2 472 71,2 95,0 67,6 оба катализатора по изоконверсии. Видно, что предлагаемый катализатор (катализатор А), использованный дл одной и той же конверсии, дает 4-8 точек с более высокой конверсией в зависимости от температуры, чем катализатор В, который не содержит рени . Пример 9. В этом примере описаны характеристики, присущие катализаторам примеров 1-7, с теми же загрузками и в тех же услови х работы, что и в примере 8. Катализаторы В и F не вл ютс частью изобретени . В таблице приведены характеристики катализатов.г Данные таблицы подтверждают превосходство предлагаемых катализаторов .

Продолжение таблицы

}

WO А

ЗВ80

SB6070

30

%

ui.2

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА путем деметилирования толуола в присутствии водяного пара при температуре 300-600°С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 мае.% металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутений или их смесь, и 1-1,5 мас.% калия, которые нанесены на носитель на основе окиси алюминия с удельной поверхностью 210-250 м²/г, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 0,51-0,6 мас.% рения.

SU ш, 1087071

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 0,50,54 родия, 0,56-0,6 рения, 1,0 калия, нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210-220 м²/г.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ка- тализатор, содержащий, мас.%: 0,230,35 родия, 0,41-0,8 металла, выбранного из группы, содержащей платину, рутений, палладий, 1,1-1,48 калия, 0,51-0,6 рения, нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210-260 м²/г.

I