EA003858B1 - Катализаторы, содержащие металлы на материалах носителя на основе гидротальцита - Google Patents

Катализаторы, содержащие металлы на материалах носителя на основе гидротальцита Download PDF

Info

Publication number
EA003858B1
EA003858B1 EA200100683A EA200100683A EA003858B1 EA 003858 B1 EA003858 B1 EA 003858B1 EA 200100683 A EA200100683 A EA 200100683A EA 200100683 A EA200100683 A EA 200100683A EA 003858 B1 EA003858 B1 EA 003858B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
metal
hydrotalcite
complex
salt
Prior art date
Application number
EA200100683A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200100683A1 (ru
Inventor
Унни Ольсбюе
Данкан Акпориайе
Эрлинг Рюттер
Мортен Реннеклейв
Original Assignee
Ден Норске Статс Ольесельскап А.С.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ден Норске Статс Ольесельскап А.С. filed Critical Ден Норске Статс Ольесельскап А.С.
Publication of EA200100683A1 publication Critical patent/EA200100683A1/ru
Publication of EA003858B1 publication Critical patent/EA003858B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору, который содержит по меньшей мере один металл, нанесенный на материал носителя на основе гидротальцита, который в непрокаленной форме имеет следующую формулу: ММ(A)(ОН)∙xHO, в которой Мпредставляет собой по меньшей мере один двухвалентный металл; и Мпредставляет собой по меньшей мере один трехвалентный металл; А является n-валентным анионом, n равно 1 или 2, c равно 1 или 2 и а и b являются положительными числами, а>b. Когда указанный выше по меньшей мере один металл выбран из VIII группы Периодической таблицы элементов, получается эффективный катализатор дегидрирования/гидрирования.

Description

Настоящее изобретение относится к катализаторам. В частности, изобретение относится к катализаторам гидрирования/дегидрирования. Кроме того, изобретение относится к способам получения таких катализаторов. Изобретение также относится к применению таких катализаторов в каталитических способах, особенно для дегидрирования парафинов. Кроме того, изобретение относится к способам получения алкенов с использованием таких катализаторов дегидрирования и к гидрированию ненасыщенных углеводородов с использованием таких катализаторов.
Уровень техники
В предыдущем изобретении [1] было показано, что катализаторы с отличными свойствами активности и стабильности при каталитическом дегидрировании легких парафинов могут быть получены путем осаждения металла VIII группы, металла ίνΑ группы и необязательно металла ΙΑ группы на смешанном оксидном материале носителя, Мд(А1)О. Этот смешанный оксидный материал носителя характеризуется высокой площадью поверхности (обычно 100-300 м2/г) и высокой стабильностью в отношении спекания. В более недавнем изобретении [2] было показано, что улучшенная стабильность материала носителя достигается за счет увеличения отношения М2+/М3+ (больше 2) и за счет повышения температуры прокаливания до 7001200°С.
Смешанные материалы М2+(М3+)О могут быть получены путем прокаливания материала типа гидротальцита (НТС) общей формулы: М2+аМ3+ь(ОН)с(Ап-)0*хН2О при температуре в интервале 350-850°С [3]. Превращение смешанной оксидной фазы может быть (отчасти) обратимым, в зависимости от элементов, которые составляют исходный материал НТС, способа получения, а также условий [3]. Сообщалось, что материал М2+(М3+)О, который был прокален при 500°С, восстанавливает свою структуру типа гидротальцита после контактирования с водой, например, [4, 5]. Кроме того, сообщалось, что, когда материалы типа гидротальцита используются в качестве ионообменных материалов для очистки охлаждающей воды, такие материалы имеют гораздо большую емкость поглощения ионов при контактировании с водным раствором после прокаливания до оксидной структуры, чем соответствующие непрокаленные материалы [4, 5]. Предложенное объяснение этого факта состоит в том, что присутствующие в водном растворе ионы поглощаются как составные компоненты, когда структура такого материала перестраивается в материал типа гидротальцита [4].
В литературе можно найти многочисленные примеры, относящиеся к использованию материалов типа гидротальцита в качестве ката лизаторов или носителей катализаторов, например, [3]. Благодаря присущей им слоистой структуре, материалы типа гидротальцита и их прокаленные аналоги обеспечивают целый ряд возможностей для внедрения активного металла или соединения промотора, что иллюстрируется следующими примерами:
Активный металл может быть введен в качестве одного из катионных компонентов гидротальцита с последующим частичным разложением структуры вблизи поверхности катализатора, в результате чего освобождается компонент активного металла (например, соединения Νί-ΑΙ-О- для использования в паровом риформинге [6]).
Активный металл может быть введен пропиткой носителя на основе гидротальцита (например, катализатор Ρΐ на Мд-А1-О, примененный для ароматизации н-гексана [7]).
Активный металл может быть введен в виде анионов, например, путем анионного обмена, в пространство между слоями (например, Моили ν-содержащие катализаторы на основе гидротальцита для окислительного дегидрирования углеводородов [8]).
Способы пропитки, которые были опубликованы до настоящего времени и которые относятся к настоящему изобретению, могут быть проиллюстрированы следующими ниже примерами.
В патенте [9] катализатор Ви/Мд(А1)О получен путем растворения К.иС13 в воде и введения в колбу одним броском гидротальцита типа (Мд-А1-О) в гидроксикарбонатной или оксидной форме. Образовавшийся материал центрифугируют, сушат в вакууме и необязательно термически обрабатывают при 500°С в азоте. Затем материал восстанавливают и используют для гидрирования ароматических углеводородов при 150°С. В патенте [10] это изобретение было распространено с целью вовлечения других металлов платиновой группы, предпочтительно палладия.
В патенте [11] соль платины и/или палладия растворяют в растворителе (предпочтительно в воде) и затем этот раствор распыляют на гидротальцитный носитель или (предпочтительно) пропитывают гидротальцитный носитель в растворе. Подчеркивается, что значение рН раствора должно быть по меньшей мере приблизительно 5 или выше (предпочтительно 6-8) для того, чтобы предотвратить разрушение гидротальцита. После стадии осаждения металла продукт нагревают до 200-400°С в инертной или окислительной атмосфере и восстанавливают приблизительно при 50-450°С, перед использованием в качестве катализатора окисления СО в интервале температур от -60 до 400°С.
В работе [7] прокаленный гидротальцит, Мд(А1)О, пропитывают соединением Ρΐ^ΝΗ^Α^ в водном растворе, сушат, прокаливают на воздухе при 380°С и восстанавливают в водороде при
430°С, перед использованием в качестве катализатора ароматизации н-гексана при 480°С. В патенте, соответствующем указанной публикации (в п.1), дщищены катализаторы ароматизации, содержащие металл VIII группы на носителе типа гидротальцита, имеющем гидроксикарбонатную структуру в непрокаленной форме [12].
В работе [13] катализаторы Р1/Мд(Л1)О были приготовлены различными способами, и полученные материалы сравнивали как катализаторы ароматизации н-гексана. До пропитки гидротальцит был прокален при 600°С в течение 12-15 ч. Рентгеноструктурный анализ показал наличие диффузного пика, соответствующего оксиду магния после прокаливания. Пропитку осуществляли или путем пропитки по влагоемкости из водного раствора Н2Р1С16, что приводит к регенерации структуры гидротальцита, или путем парофазной пропитки ацетилацетонатом платины, или путем жидкофазной пропитки ацетилацетонатом платины, диспергированным в ацетоне. В ходе пропитки ацетилацетонатом платины из паровой фазы или из ацетона сохраняется структура МдО материала носителя. После пропитки катализаторы прокаливают 6 ч при 350°С и восстанавливают в токе водорода при 400°С 2 ч. В ходе прокаливания, для катализатора, пропитанного из водного раствора, фаза МдО частично регенерируется. Измерения хемосорбции водорода показали, что при парофазной пропитке получается вдвое более высокая дисперсность металла (Н/Р1 = 1/4), чем при жидкофазной пропитке из раствора в воде или ацетоне (Н/Р1 = 0,5). В опытах по ароматизации н-гексана было показано, что катализатор, полученный из кислотного предшественника металла, в водном растворе, обладает более высокой селективностью в отношении крекинга, чем другие катализаторы. Этот эффект был объяснен более высокой кислотностью комплекса металла, вводимого пропиткой из водной фазы. Пропитка катализаторов щелочным металлом (калием) приводила к повышенной селективности по бензолу.
В ряде предыдущих изобретений заявителя для осаждения металла был использован органический растворитель [1, 2]. Выбор органического растворителя был сделан на основе двух наблюдений.
Во-первых, эти материалы должны были быть использованы при повышенных температурах, при которых, как известно гидротальцит превращается в структуру МдО. Полагают, что высокая площадь поверхности прокаленного материала носителя (обычно 100-300 м2/г) по сравнению с поверхностью гидротальцита (обычно ниже 50 м2/г) обеспечит наилучшее диспергирование активных компонентов (по сравнению с регенерацией гидротальцита во время водной пропитки).
Во-вторых, известно, что соль металла ίνΑ группы, которым в предыдущем изобретении [1] предпочтительно является олово, обладает лучшей растворимостью в органических растворителях, чем в воде [14]. Из уровня техники известно, что оловосодержащие соли могут быть растворены в воде после добавления неорганической кислоты или смеси неорганической и органической кислот [15]. В ходе выполнения настоящего изобретения было обнаружено, что соли металлов ίνΑ группы также могут растворяться в воде, подкисленной только органической кислотой. Кроме того, было обнаружено, что как водные, так и органические растворы, содержащие платину и олово, краснеют при растворении §иС12, что указывает на образование Р1-8и комплекса.
В связи с охраной окружающей среды, органические растворители нельзя считать оптимальным вариантом для приготовления катализаторов в промышленном масштабе. В связи с такой проблемой первоначальной задачей настоящей работы была разработка способа осаждения металла на основе водных растворов солей металлов. Неожиданно было обнаружено, что в водной суспензии материала носителя М2+(М3+)О в ходе добавления металла происходит перестройка фазы типа гидротальцита, что приводит к катализаторам с улучшенными свойствами активности и стабильности по сравнению с теми, которые получаются при добавлении металла к прокаленной фазе М2+(М3+)О.
В промышленных условиях необходимо использовать гранулы катализатора определенного размера для того, чтобы снизить перепад давления по слою катализатора, особенно в реакторах с неподвижным слоем. Для того, чтобы повысить механическую прочность гранул катализатора, часто добавляют связующий материал до гранулирования. С этой целью часто применяется оксид алюминия [17].
Каталитическое дегидрирование углеводородов представляет собой хорошо известный и промышленно-важный процесс [16]. Этот процесс протекает в соответствии со следующим общим уравнением реакции:
СпН2п+2= СП 12. + Н2 (I)
Реакции дегидрирования являются сильно эндотермичными, причем степень превращения ограничивается термодинамическим равновесием. В качестве примера, равновесная степень превращения для каталитического гидрирования пропана составляет приблизительно 62% в условиях, используемых в настоящей работе. С повышением температуры энергия Гиббса для реакции (I) становится более благоприятной, что приводит к более высокой равновесной степени превращения. Кроме того, при заданной температуре равновесная степень превращения уменьшается с ростом давления и возрастает с повышением длины цепи углеводорода (п). Основными побочными продуктами в реакции дегидрирования являются более легкие углеводороды, образующиеся в результате реакций кре кинга, а также кокс. Также может протекать гидрогенолиз реагента, а также гидрирование ненасыщенных продуктов. Образование кокса приводит к деактивации катализатора в результате блокирования активных центров, поэтому кокс необходимо газифицировать в регенерационных циклах. В некоторых случаях, для предотвращения образования кокса процесс осуществляют с добавкой водяного пара. В таких случаях, в результате парового риформинга углеводородов может образоваться СО.
Настоящее изобретение, в частности, относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один металл, нанесенный на материал носителя на основе гидротальцита, который в непрокаленной форме имеет следующую формулу:
М2+аМ3+ь (Ап-)с(ОН) 2а+зь-пс*хН2О, в которой М2+ представляет собой Мд2+, и М3+ представляет собой А13+ или Са3+;
А является п-валентным анионом, п равно 1 или 2, с равно 1 или 2, и а и Ь являются положительными числами, а > Ь;
х равно 4, при этом катализатор получают следующим образом:
a) добавляют по меньшей мере одну соль или комплекс металла к материалу носителя, причем этот носитель по меньшей мере частично находится или перестраивается в фазе гидротальцита в ходе стадии добавления металла;
b) затем следует промывка и
c) прокалка.
В частности, изобретение относится к катализатору дегидрирования/гидрирования, который содержит по меньшей мере один металл, выбранный из VIII группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на материал носителя на основе гидротальцита, который в непрокаленной форме имеет следующую формулу:
М2+аМ3+ь (Ап-) с (ОН) 2а+3Ь-пс*ХН2О, в которой М2+ представляет собой Мд2+, и М3+ представляет собой А13+ или Са3+;
А является п-валентным анионом, п равно 1 или 2, с равно 1 или 2, и а и Ь являются положительными числами, а > Ь;
х равно 4;
причем катализатор получают следующим образом:
a) добавляют по меньшей мере одну соль или комплекс металла к материалу носителя, причем материал носителя по меньшей мере частично находится или перестраивается в фазе гидротальцита в ходе стадии добавления металла;
b) затем следует промывка и
c) прокалка.
В предпочтительном варианте воплощения М2+ представляет собой Мд; и М3+ представляет собой А13+ или Са3+.
А является группой ОН и/или СО3; СН3СОО; или другими остатками неорганической или органической кислоты;
п равно 1 или 2.
Предпочтительно, М2+ является магнием.
Далее, предпочтительно М3+ является алюминием.
Кроме того, необязательно М3+ является галлием.
В соответствии с одним вариантом, по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в водном растворе.
В этом случае по меньшей мере одну соль или комплекс металла можно добавлять в нейтральном водном растворе.
Кроме того, по меньшей мере одну соль или комплекс металла можно добавлять в кислом водном растворе.
В этом случае предпочтительно, чтобы значение рН кислого водного раствора было меньше чем 5, и предпочтительно ниже 4.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в водном растворе неорганической кислоты.
Предпочтительным водным раствором является водный раствор НС1.
Кислый водный раствор также может быть раствором органической кислоты, такой как уксусная кислота.
Другим вариантом изобретения является то, что по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в органическом растворе.
Тогда, согласно предпочтительному варианту воплощения, добавление по меньшей мере одной соли или комплекса металла проводят в растворе этанола.
По другому варианту изобретения по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют путем влажной пропитки.
Время контакта между раствором, содержащим металл, и материалом носителя может изменяться между 0,01 и 30 ч, предпочтительно между 0,05 и 5 ч.
В соответствии с дальнейшим вариантом изобретения, по меньшей мере одну соль или комплекс металла можно добавлять посредством пропитки по влагоемкости.
По меньшей мере одну соль или комплекс металла можно также добавлять посредством распыления.
Наконец, по меньшей мере одну соль или комплекс металла можно, кроме того, добавлять посредством осаждения из паров.
Носитель на основе гидротальцита предпочтительно получают путем смешивания растворенных в воде нитратов Мд(ЫО3)3*6Н2О и
Α1(ΝΟ3)3*9Η2Ο с основным водным раствором, содержащим анионы ОН и СОз.
Далее, носитель на основе гидротальцита может быть подвергнут сушке.
Кроме того, носитель на основе гидротальцита может быть подвергнут прокаливанию.
Носитель на основе гидротальцита также может быть подвергнут упомянутым выше процедурам подготовки, сушки и прокалки с последующим суспендированием.
Носитель на основе гидротальцита необязательно может быть подвергнут анионному обмену.
Наконец, носитель на основе гидротальцита может быть подвергнут любому сочетанию упомянутых выше процедур обработки.
Предпочтительно, температура прокаливания носителя на основе гидротальцита находится внутри интервала приблизительно от 700 до 1200оС, особенно вблизи 700 - 800°С.
Окончательное прокаливание катализатора предпочтительно проводят при температуре приблизительно от 400 до 1200°С, особенно вблизи 560 - 800°С.
Катализатор может смешиваться со связующим агентом.
В случае катализатора дегидрирования/гидрирования носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одним металлом, который выбирают из VIII группы Периодической таблицы элементов.
Кроме того, в предпочтительном варианте воплощения, носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одним металлом, который выбирают из ίνΑ группы Периодической таблицы элементов.
В частности, носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одним металлом, который выбирают из VIII группы, по меньшей мере одним металлом, выбранным из ^А группы, и необязательно, по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы Периодической таблицы элементов.
В частности, носитель на основе гидро тальцита пропитывают по меньшей мере одной солью или комплексом платины в качестве металла VIII группы Периодической таблицы элементов.
Удобно пропитывать носитель на основе гидротальцита по меньшей мере одной солью или комплексом олова в качестве металла IV группы Периодической таблицы элементов.
В особенно предпочтительном варианте воплощения изобретения носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одной солью или комплексом платины в качестве металла VIII группы и по меньшей мере одной солью или комплексом олова в качестве металла IV группы Периодической таблицы элементов.
Предпочтительным сочетанием является такое, когда носитель на основе гидротальцита пропитывают солью или комплексом платины и солью или комплексом олова.
Предпочтительным соединением платины является Н2Р1С16*6Н2О.
Предпочтительной солью олова является 8иС12*2Н2О.
Соответственно, определенный выше катализатор применяется в каталитическом процессе.
Когда каталитически активным металлом является платина, катализатор особенно эффективен в процессах дегидрирования, особенно при дегидрировании алканов.
Особый интерес представляет дегидрирование алканов С2-С4, как например, дегидрирование пропана.
Применение катализатора этого изобретения для гидрирования ненасыщенных углеводородов также составляет предмет настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими ниже примерами.
Общие положения
Измерения рентгеновской дифракции порошков проводят с использованием дифрактометра фирмы §1етеи8 Ό-5000 с Си-Каизлучением. Удельную площадь поверхности измеряют, используя метод БЭТ с азотом. Данные анализов методами рентгеновской дифракции и БЭТ приведены в табл. 1 и на фиг. 1-3.
Фиг. 1: Рентгеновские дифрактограммы образца, полученного по примеру 2; а) после сушки и Ь) после прокаливания.
Фиг. 2: Рентгеновские дифрактограммы образца, полученного по примеру 7; а) после пропитки и Ь) после пропитки и прокаливания.
Фиг. 3: Рентгеновские дифрактограммы образца, полученного по примеру 11; а) после пропитки и Ь) после пропитки и прокаливания.
Прокаливание проводят в токе воздуха (100 норм, мл/мин). Образец нагревают со скоростью нагрева 3°С/мин до температуры окончательного прокаливания. Продолжительность прокаливания (при температуре окончательного прокаливания) составляет 15 ч для материалов носителя и 5 ч для катализаторов. После завершения прокаливания образец охлаждают со скоростью охлаждения приблизительно 2°С/мин. До испытания порошок катализатора прессуют в таблетки (давление 5 т, диаметр таблетки 24 мм), которые измельчают и просеивают до диаметра частиц 0,7-1,0 мм.
Испытание катализаторов в процессах дегидрирования осуществляют в титановом реакторе с неподвижным слоем. Внутренний диаметр реактора равен 9 мм. В центре реактора расположена титановая трубка с наружным диаметром 3 мм. Гранулы катализатора (приблизительно 3 г) размещают в реакторе на спеченной титановой подложке. Общее давление в реакторе составляет 1,1 бар (110 кПа).
Анализ продуктов осуществляют, используя газовый хроматограф в оперативном режиме.
В процессе каталитического дегидрирования пропана температура составляет 600°С. Объемная скорость подачи газа (ОСПГ) равна 1000 1/час, в расчете на пропан, причем реакционная смесь содержит 4,5% водорода, 32% пропана и остальное водяной пар, в расчете на моли. Длительность каждого цикла испытания составляет 24 ч, включая регенерацию.
До испытания катализатор активируют на месте, посредством обработки ВОВ (восстановление-окисление-восстановление) при 600°С. Подробно обработка ВОВ описана в патенте [1].
Регенерацию катализатора осуществляют посредством окислительной обработки с использованием воздуха, разбавленного азотом. В начале регенерации содержание кислорода составляет 2%, затем его постепенно увеличивают до окончательной концентрации 21% (чистый воздух). После регенерации катализатор восстанавливают в потоке водорода. Стадии регенерации, а также восстановления катализатора проводят при 600°С.
В испытаниях катализатора селективность в отношении пропилена обычно составляет 9798 мол.%, в расчете на углерод. Данные о степени превращения в испытаниях приведены в табл. 2.
Дегидрирование других видов сырья осуществляют по описанной выше методике, но при других условиях (температура и давление). Дегидрирование этана проводят при 600-700°С при молярном соотношении в сырье - этан: Н2: Н2О = 16,5 : 4,5 : 79, при ОСПГ, равной 500 1/час, в расчете на этан. Дегидрирование изобутана проводят при 570-600°С при молярном соотношении в сырье - изобутан: Н2: Н2О = 32 : 4,5 : 63,5, при ОСПГ, равной 1000 1/час, в расчете на изобутан. Гидрирование пропилена проводят при 550°С и давлении 200 кПа (2 бар) при молярном соотношении в сырье - С3Н6 : Н2: Н2О = 23 : 27 : 50, при ОСПГ, равной 1000 1/час, в расчете на пропилен.
Пример 1. Приготовление гидротальцитного (НТС) материала носителя
а) Нитратные соли магния Мд(ЫО3) 3*6Н2О (116,35 г) и алюминия А1 (ЫО3)3*9Н2О (17,01 г) растворяют в 500 мл дистиллированной воды. Второй раствор готовят из карбоната аммония (2,18 г) и водного аммиака (25%, 21 мл) в 500 мл дистиллированной воды. Эти два раствора медленно смешивают в общем резервуаре при непрерывном перемешивании (добавление по каплям в течение 40 мин). Значение рН раствора поддерживают постоянным, приблизительно 8, а температуру приблизительно на уровне 60°С. Полученный аддукт фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат в течение ночи при 100°С. В рент геновской дифрактограмме (РД) обнаружена основная фаза гидротальцита.
Ь) Часть этого продукта подвергают прокаливанию при 700°С. Превращение фазы гидротальцита в структуру Мд(А1)О продемонстрировано на РД. Химический анализ полученного материала носителя показал, что молярное соотношение Мд/А1 равно 3.
Пример 2. Приготовление НТС материала носителя
a) Нитратные соли магния Мд(ЫО3)3*6Н2О (223,24 г) и алюминия А1(ЫО3)3*9Н2О (34,02 г) растворяют в 1000 мл дистиллированной воды. Второй раствор готовят из карбоната натрия (4,80 г) и едкого натра (45,31 г) в 1000 мл дистиллированной воды. Эти два раствора медленно смешивают в общем резервуаре при непрерывном перемешивании (добавление по каплям в течение 55 мин). Значение рН раствора поддерживают постоянным, приблизительно 10, а температуру приблизительно на уровне 60°С. Полученный аддукт фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат в течение ночи при 100°С. В рентгеновской дифрактограмме обнаружена основная фаза гидротальцита.
b) Часть этого продукта подвергают прокаливанию при 800°С. Превращение фазы гидротальцита в структуру Мд(А1)О продемонстрировано на РД. Химический анализ материала носителя, полученного в нескольких операциях приготовления, показал, что он имеет молярное соотношение Мд/А1 в интервале 5,0 ± 0,6. Материал носителя, используемый для нанесения металла, имеет соотношение Мд/А1, равное 4,8. Рентгеновские дифрактограммы высушенного и прокаленного материалов приведены на фиг. 1.
Пример 3. Пропитка прокаленного НТС материала носителя из этанольного раствора
a) Материал носителя Мд-А1-О (61,95 г), полученный в соответствии с примером 1Ь, совместно пропитывают этанольным раствором (500 мл) Н2Р1С16*6Н2О (0,4930 г) и 8иС12*2Н2О (1,4133 г). Этот раствор перемешивают с материалом носителя в течение 2 ч и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Затем твердое вещество сушат при 100°С. Часть этого продукта подвергают прокаливанию при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
b) Материал носителя Мд-А1-0 (51,86 г), полученный в соответствии с примером 2Ь, совместно пропитывают этанольным раствором (400 мл) Н2Р1С16*6Н2О (0,3889 г) и 8иС12*2Н2О (1,1828 г). Этот раствор перемешивают с материалом носителя в течение 2 ч, и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Затем твердое вещество сушат при 100°С. Часть этого продукта подвергают прокаливанию при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 4. Пропитка прокаленного НТС материала носителя из водного раствора, подкисленного соляной кислотой, без промывки
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,3181 г) растворяют в соляной кислоте (2М, 51 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*бН2О; 0,1045 г) растворяют в 91 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают. Материал носителя Мд-А1-О (13,9 г), полученный в соответствии с примером 1Ь, перемешивают с раствором солей в течение 30 мин. Затем раствор фильтруют и твердое вещество сушат при 100°С. Материал прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 5. Пропитка прокаленного НТС материала носителя из водного раствора, подкисленного соляной кислотой
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,3398 г) растворяют в соляной кислоте (1М, 109 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С1б*6Н2О; 0,1116 г) растворяют в 40 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают. Материал носителя Мд-А1-О (14,88 г), полученный в соответствии с примером 1Ь, перемешивают с раствором солей в течение 30 мин. Затем раствор фильтруют и твердое вещество промывают 3 раза водой (приблизительно 750 мл). Твердое вещество сушат при 100°С. Часть этого продукта прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 6. Пропитка прокаленного НТС материала носителя из водного раствора, подкисленного соляной кислотой
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2429 г) растворяют в соляной кислоте (37%, 6,5 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0793 г) растворяют в дистиллированной воде. Эти два раствора смешивают и добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 100 мл. Этот раствор смешивают с прокаленным материалом носителя Мд-А1-О (10,6 г), полученным в соответствии с примером 2Ь. Суспензию перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают и сушат в течение ночи при 100°С. Затем этот продукт прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 7. Пропитка прокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного соляной кислотой (быстрое добавление)
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2482 г) растворяют в соляной кислоте (2М, 32 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,082 г) растворяют в 5 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают. Материал носителя Мд-А1-О (10,9 г), полученный в соответствии с примером 2Ь, суспендируют в дистиллированной воде (60 мл). Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, до быстрого добавления раствора солей. Окончательную суспензию перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают и сушат в течение ночи при 100°С.
Затем этот продукт прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана. Рентгеновские дифрактограммы высушенного и прокаленного материалов приведены на фиг. 2.
Пример 8. Пропитка прокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного соляной кислотой (добавление по каплям)
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2094 г) растворяют в соляной кислоте (37%, 5,6 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0691 г) растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают и добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 35 мл. Материал носителя Мд-А1-О (9,18 г), полученный в соответствии с примером 2Ь, добавляют к дистиллированной воде (85 мл). Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, до добавления раствора солей по каплям (в течение 10 мин). Окончательную суспензию перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают и сушат при 100°С. Затем этот продукт прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана. В основном испытании (пример 8а) используют обычную методику предварительной обработки, тогда как во втором испытании (пример 8Ь) используют видоизмененную методику предварительной обработки.
Пример 9. Пропитка прокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного соляной кислотой, при продолжительном времени контакта
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2349 г) растворяют в соляной кислоте (37%, 6 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0774 г) растворяют в 5 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают и добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 45 мл. Материал Мд-А1-О (10,3 г), полученный в соответствии с примером 2Ь, добавляют к дистиллированной воде (55 мл). Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, до добавления раствора солей по каплям (в течение 45 мин). Окончательную суспензию перемешивают в течение 3 ч, фильтруют, промывают и сушат в течение ночи при 100°С. Затем этот продукт прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 10. Пропитка прокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного соляной кислотой, без промывки
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2015 г) растворяют в соляной кислоте (37%, 5,5 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0670 г) растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают и добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 40 мл. Материал Мд-А1-О (8,83 г), полученный в соответствии с примером 2Ь, добавляют к дис тиллированной воде (45 мл). Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, до добавления раствора солей по каплям (в течение 10 мин). Окончательную суспензию перемешивают в течение 1 ч, фильтруют и сушат в течение ночи при 100°С. Затем продукт прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 11. Пропитка прокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного уксусной кислотой
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2355 г) и гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р!С16*6Н2О; 0,076 г) растворяют в 10 мл уксусной кислоты. Добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 50 мл. Материал Мд-А1-О (10,3 г), полученный в соответствии с примером 2Ь, добавляют к дистиллированной воде (60 мл). Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, до добавления раствора соли по каплям (в течение 4-5 мин). Окончательную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч, фильтруют и сушат в течение ночи при 100°С. Рентгеновская дифрактограмма высушенного продукта показала наличие плохо кристаллизованного гидротальцита. Величина 6(001) сдвинута до 10,82, что указывает на содержание аниона ацетата в составе межслойного аниона (фиг. 3 а). Затем продукт прокаливают при 560°С, получая фазу МдО (фиг. 3Ь).
Пример 12. Пропитка непрокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного соляной кислотой
a) Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2046 г) растворяют в соляной кислоте (37%, 6,0 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0677 г) растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают и добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 40 мл. Гидротальцит Мд-А1 (14,7 г), полученный в соответствии с примером 2а, добавляют в дистиллированную воду (50 мл). Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, до добавления раствора солей по каплям (в течение 10 мин). Окончательную суспензию перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают и сушат в течение ночи при 100°С. Часть этого продукта прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
b) Часть высушенного продукта прокаливают при 800°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 13. Пропитка непрокаленного НТС материала носителя из этанольного раствора
Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,1779 г) и гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0586 г) растворяют в 75 мл этанола. Этот раствор добавляют к НТС носителю Мд-А1 (12,78 г), полученному в соответствии с примером 2а. Суспензию перемешивают в течение 2 ч и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Твердое вещество сушат при 100°С, прока ливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 14. Приготовление гидротальцитного материала, содержащего магний и галлий, с последующей пропиткой
Нитратные соли магния Мд (ИО3)2*6Н2О (73,80 г) и галлия Оа(ИО3)3*9Н2О (13,411 г) растворяют в 750 мл дистиллированной воды. Второй раствор готовят из карбоната калия (3,355 г) и гидроксида калия (22,57 г) в 750 мл дистиллированной воды. Добавляют в резервуар 300 мл дистиллированной воды и нагревают до 50°С. Эти два раствора добавляют в указанный резервуар при непрерывном перемешивании (по каплям в течение 40 мин). Значение рН раствора поддерживают постоянным, приблизительно 10, а температуру приблизительно на уровне 45°С. Полученный аддукт фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат в течение ночи при 100°С. В рентгеновской дифрактограмме (РД) обнаружена фаза гидротальцита.
Часть этого аддукта прокаливают при 800°С и пропитывают платиной и оловом по методике примера 8.
Пример 15. Пропитка влажного, непрокаленного НТС материала носителя в суспензии, из водного раствора, подкисленного соляной кислотой
a) Хлорид олова (8пС12*2Н2О; 0,2046 г) растворяют в соляной кислоте (37%, 6,0 мл). Гексахлорплатиновую кислоту (Н2Р1С16*6Н2О; 0,0677 г) растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешивают и добавляют дистиллированную воду до суммарного объема 40 мл. Гидротальцит Мд-А1 (14,7 г) получают в соответствии с примером 2а, но без сушки. Раствор солей по каплям добавляют к влажному материалу носителя (в течение 10 мин). Окончательную суспензию перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают и сушат в течение ночи при 100°С. Затем часть этого продукта прокаливают при 560°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
b) Часть высушенного продукта прокаливают при 800°С и испытывают в условиях дегидрирования пропана.
Пример 16. Каталитическое испытание материала носителя
Материал носителя, полученный в соответствии с примером 1Ь, подвергают каталитическому испытанию в условиях дегидрирования пропана. Анализ отходящего газа методом газовой хроматографии, показал, что степень превращения пропана незначительна (ниже 1%) в условиях испытания, описанных выше (см. Общие положения), но при более коротком времени пребывания (объемная скорость газа ОСПГ = 2400 1/час).
Пример 17. Испытание катализаторов
Катализаторы, приготовленные в соответствии с примерами 3-15 и 20, подвергают каталитическому испытанию в условиях дегидриро вания пропана. Результаты испытания, полученные в течение первых 10 циклов испытания приведены в табл. 2.
Пример 18. Испытание катализаторов с другими видами сырья а)
Дегидрирование этана. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 8, используют в качестве катализатора дегидрирования этана (условия испытания, см. Общие положения). Результаты, полученные в течение шести последовательных циклов испытания при 650°С, демонстрируют стабильную активность от цикла к циклу, причем начальная степень превращения 40% снижается до 30% в конце каждого цикла испытания. Селективность по этилену составляет 80-85 мол.% в расчете на углерод. До испытания в качестве катализатора дегидрирования этана, катализатор подвергают испытанию при дегидрировании пропана при 600°С.
b) Дегидрирование изобутана. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 8, используют в качестве катализатора дегидрирования изобутана (условия испытания, см. Общие положения). Результаты, полученные в течение трех последовательных циклов испытания при 590°С, демонстрируют вполне стабильную активность от цикла к циклу, причем начальная степень превращения 58% (1-й цикл), 57% (2-й цикл) и 56% (3-й цикл) снижается до 44% в конце каждого цикла испытания. Селективность по бутиленам составляет 96 мол.%, в расчете на углерод. До испытания в качестве катализатора дегидрирования изобутана катализатор подвергают испытанию при дегидрировании пропана при 600°С.
c) Гидрирование пропилена. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 12, используют в качестве катализатора гидрирования пропилена (условия испытания, см. Общие положения). Катализатор имеет высокую начальную активность (степень превращения 74%), которая снижается до 32% в течение первого цикла испытания. Селективность по пропану составляет 98-99 мол.% в ходе испытания.
Пример 19. Прокаливание катализатора
Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 8, подвергают прокаливанию при различной температуре (560-800°С). Относительные величины дисперсности платины в прокаленных образцах определяют в опытах по хемосорбции импульсов СО, с использованием прибора ЛИа-Мта (ΑΜΙ-1) и методики предварительной ВОВ-обработки. Результаты опытов по хемосорбции импульсов СО приведены в табл. 3. Рентгеновская дифрактограмма (РД) показала наличие основной фазы МдО во всех образцах, причем для всех образцов величина площади поверхности по БЭТ была в интервале 150-200 м2/г (табл. 1). Для образцов, прокаленных при температурах 560, 700 и 800°С, получены очень близкие результаты (табл. 2). Следу ет отметить, что эти результаты нельзя непосредственно сопоставлять с другими данными в табл. 2 из-за несколько измененной методики предварительной обработки.
Пример 20. Добавка связующего агента
Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 8, последовательно смешивают с оксидом алюминия, до прессования, измельчения, просеивания и испытания в качестве катализатора дегидрирования пропана. Результаты, приведенные в табл. 2, соответствуют содержанию оксида алюминия приблизительно 20 мас.%. Аналогичные результаты были получены при другом содержании оксида алюминия.
Таблица 1. Результаты характеристики свойств материалов, описанных в примерах
Материал Обработка Площадь поверхности по БЭТ, м2/г РД
Пример 2а До прокаливания 43 НТС
Пример 2Ь После прокаливания 145 МдО
Пример 3а До прокаливания н/и МдО
Пример 3а После прокаливания 202 МдО
Пример 3Ь После прокаливания 123 МдО
Пример 4 После прокаливания 129
Пример 5 После прокаливания 162 МдО
Пример 6 После прокаливания 112 МдО
Пример 7 После прокаливания -113 МдО
Пример 8 После прокаливания 153 МдО
Пример 9 После прокаливания 106
Пример 10 После прокаливания МдО
Пример 11 После прокаливания 111 МдО
Пример 12а После прокаливания
Пример 13 После прокаливания 156 МдО
Пример 14 До пропитки 135 МдО (шпинель)
Пример 14 После пропитки и прокаливания 110 МдО (шпинель)
Пример 15а После прокаливания 172 МдО
Пример 15Ь После прокаливания 121 МдО
Пример 19 Прокален 560/2 180 МдО
Пример 19 Прокален 700/15 184 МдО
Пример 19 Прокален 800/15 160 МдО
Сокращения: н/и - не измерена
Таблица 2. Результаты, полученные для катализаторов, описанных в примерах
Катализатор Степень превращения, цикл 1-й Степень превращения, цикл 3-й Степень превращения, цикл 5-й Степень превращения, цикл 10
на- ко- на- ко- на- ко- на- ко-
чал. неч. чал. неч. чал. неч. чал. неч.
Пр. 3а н/и н/и 62 38 54 33 н/и н/и
Пр. 3а 53 35 46 30 н/и н/и н/и н/и
Пр. 3Ь 18 22 33“ 31“ 24“ 22“ н/и н/и н/и н/и
Пр. 4 68 47 59 43 46 32 н/и н/и
Пр. 5 59 48 57 45 55' 38‘ 55 39
Пр. 6 55 43 61 44 60 40 60 36
Пр. 7 51 42 60 42 59 41 59 39
Пр. 8а 50 33 60 45 60 44 60 41
Пр. 8Ь 58 46 н/и н/и 51 47 н/и н/и
Пр. 9 54 48 55 41 54 48 н/и н/и
Пр. 10 38 24 35 23 35 23 н/и н/и
Пр. 11 52 47 52 40 51 38 н/и н/и
Пр. 12а 47 38 н/и 50 58 47 55 40
Пр. 12Ь 57 45 55 42 55 41 52 38 (9й)
Пр. 13 52 48 53 45 н/и н/и 49 40
Пр. 14 59 40 55 31 58 28 н/и н/и
Пр. 15а 54 42 49 36 45 32 н/и н/и
Пр. 15Ь 57 46 55 45 н/и н/и н/и н/и
Пр. 19/560° С 66 38 67 40 66 43 н/и н/и
Пр. 19/700° С 65 36 66 37 65 39 65 42
Пр. 19/800° С 59 35 61 41 65 41 63 44
Пр. 20 55 23 57 29 56 30 н/и н/и
Сокращения: н/и - не измерена;
1 6й цикл испытаний (из-за проблем с анализом); 11 2й цикл испытаний;
111 3й цикл испытаний
Таблица 3. Влияние температуры прокаливания на дисперсность металла (пример 19)
Температура прокаливания (длительность), °С (час) Относительная дисперсность металла
560 (2) 1,0
560(15) 1,0
700 1,4
800 1,6
Обсуждение
Результаты характеристики свойств, приведенные на фиг. 1-3 и в табл. 1, показывают, что при контактировании прокаленного материала на основе гидротальцита с водным раствором, содержание фазы гидротальцита вновь возрастает. В результате последующего прокаливания фаза гидротальцита превращается в оксидную фазу. Однако при контактировании прокаленного материала на основе гидротальцита с этанольным раствором оксидная структура сохраняется.
Ранее было отмечено (см. Общие положения), что селективность катализаторов, полученных согласно настоящему изобретению, является весьма высокой. Поэтому основной темой этого обсуждения будут активность и стабильность катализаторов дегидрирования, полученных согласно настоящему изобретению. Из результатов в табл. 2 видно, что для катализаторов уровень начальной степени превращения при дегидрировании пропана обычно является высоким (приблизительно 60%) и очень близок к термодинамически равновесной степени превращения в этих условиях. Поэтому, при обсуждении стабильности катализаторов, основное внимание уделяется активности в конце каждого цикла испытания, которая обозначена в табл. 2 как конечная степень превращения. При указании, что катализатор достигает уровня стабильной работы, подразумевается, что для него величина конечной степени превращения является аналогичной в нескольких последовательных циклах испытания.
В целом, результаты испытания (табл. 2) свидетельствуют, что катализаторы, полученные согласно настоящему изобретению (т.е., добавка металла, промывка и прокаливание), достигает уровня стабильной работы между 5-м и 10-м циклами испытания.
Кроме того, результаты испытания, приведенные в табл. 2, иллюстрируют, что катализаторы, полученные согласно предыдущему изобретению авторов [1] (т.е., оксидная фаза материала носителя в ходе добавления металла, пример 3), имеют явно худшие показатели срока службы, стабильности и/или уровня стабильной работы по сравнению с показателями для образцов, полученных согласно настоящему изобретению (т.е., фаза гидротальцита во время добавления металла (металлов), предпочтительно с последующей промывкой, например, примеры 5-9). Это означает, что важно добавлять металл (металлы) к фазе гидротальцита и затем прокаливать материал при желаемой температуре. Табл. 2 дополнительно иллюстрирует сильное влияние стадии промывки на уровень стабильной работы каждого катализатора (пример 4 относительно примера 5; и пример 8 относительно примера 10). Аналогичные тенденции наблюдаются независимо от соотношения Мд/А1 в материале носителя на основе гидротальцита.
Методика добавления металла (сухой или влажный носитель, добавление соединения металла по каплям или за один прием, время контакта носителя с раствором металла) оказывает только незначительное влияние на начальную активность катализатора и стабильность его срока службы.
Данные о свойствах, приведенные в табл. 1 и 3, демонстрируют, что температуру окончательного прокаливания можно варьировать относительно стандартной температуры прокаливания (560°С) и при этом сохраняется высокая дисперсность металла и большая величина удельной поверхности. Результаты соответствующих испытаний (табл. 2) иллюстрируют, что прокаливание окончательного катализатора при температуре выше 560°С приводит к катализаторам с сохраняемой или улучшенной долгосрочной стабильностью.
Кроме того, результаты в табл. 2 показывают, что пропитка непрокаленного гидротальцита, который в последующем прокаливается при 560°С, приводит к катализаторам с пониженной степенью деактивации в пределах каждого цикла, но с меньшей долгосрочной стабильностью, по сравнению с катализаторами на основе предварительно прокаленных материалов носителя.
Замена алюминия в фазе гидротальцита на галлий не приводит к усовершенствованию катализатора, по сравнению с материалами носителя, содержащими только магний и алюминий.
Добавление связующего - оксида алюминия приводит к ускоренной деактивации в течение каждого цикла испытания, но не влияет на долгосрочную стабильность катализатора.
Применение модифицированной методики предварительной обработки (пример 8Ь и пример 19 по сравнению с примером 8а) дает уве личение степени превращения в первом цикле испытания, но не влияет на долгосрочную стабильность катализатора.
Испытания катализатора при дегидрировании других видов сырья, отличающихся от пропана (пример 18) иллюстрируют, что для катализаторов настоящего изобретения наблюдается превосходная активность и стабильность, причем эти свойства имеют общую достоверность для всех типов процессов дегидрирования углеводородов. Кроме того, отмечено, что катализаторы настоящего изобретения также являются превосходными катализаторами гидрирования ненасыщенных соединений (пример 18). Таким образом, при использовании катализаторов настоящего изобретения реализуются особые преимущества, которые не являются очевидными с учетом уровня техники, который отражен в ссылках, перечисленных ниже.

Claims (37)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор, содержащий по меньшей мере один металл, нанесенный на материал носителя на основе гидротальцита, который в непрокаленной форме имеет следующую формулу:
    М2+аМ3+ь(Ап-)с(ОН)2а+3ь-пс-хН2О, в которой М2+ представляет собой Мд2+; и М3+ представляет собой А13+ или Са3+;
    А является п-валентным анионом, п равно 1 или 2, с равно 1 или 2, а и Ь являются положительными числами, а>Ь;
    х равно 4, при этом катализатор получают следующим образом:
    a) добавляют по меньшей мере одну соль или комплекс металла к материалу носителя, причем материал носителя, по меньшей мере частично, находится или перестраивается в фазе гидротальцита в ходе стадии добавления металла;
    b) затем следует промывка и
    c) прокалка.
  2. 2. Катализатор дегидрирования/гидрирования, который содержит по меньшей мере один металл, выбранный из VIII группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на материал носителя на основе гидротальцита, который в непрокаленной форме имеет следующую формулу:
    М2+аМ3+Ь(Ап-)с(ОН)2а+3Ь-пс-хН2О, в которой М2+ представляет собой Мд2+; и М3+ представляет собой А13+ или Са3+;
    А является п-валентным анионом, п равно 1 или 2, с равно 1 или 2, а и Ь являются положительными числами, а>Ь;
    х равно 4, при этом катализатор получают следующим образом:
    a) добавляют по меньшей мере одну соль или комплекс металла к материалу носителя, причем материал носителя, по меньшей мере частично, находится или перестраивается в фазе гидротальцита в ходе стадии добавления металла;
    затем следует
    b) промывка и
    c) прокалка.
  3. 3. Катализатор по п.1 или 2, в котором
    А является группой ОН и/или СО3; СН3СОО; или другими остатками неорганической или органической кислоты; п равно 1 или 2.
  4. 4. Катализатор по пп.1-3, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в водном растворе.
  5. 5. Катализатор по п.4, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в нейтральном водном растворе.
  6. 6. Катализатор по п.4, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в кислом водном растворе.
  7. 7. Катализатор по п.6, в котором значение рН кислого водного раствора является меньше чем 5 и предпочтительно ниже 4.
  8. 8. Катализатор по п.6 или 7, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в водном растворе неорганической кислоты.
  9. 9. Катализатор по п.8, в котором добавление по меньшей мере одной соли или комплекса металла осуществляют в водном растворе НС1.
  10. 10. Катализатор по п.6 или 7, в котором кислым водным раствором является водный раствор органической кислоты.
  11. 11. Катализатор по п.10, в котором органической кислотой является уксусная кислота.
  12. 12. Катализатор по п.1 или 2, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют в органическом растворе.
  13. 13. Катализатор по п.12, в котором добавление по меньшей мере одной соли или комплекса металла осуществляют в этанольном растворе.
  14. 14. Катализатор по пп.1 или 2, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют путем влажной пропитки.
  15. 15. Катализатор по любому из пп.1-14, в котором время контакта между раствором, содержащим металл, и материалом носителя изменяется между 0,01 и 30 ч, предпочтительно между 0,05 и 5 ч.
  16. 16. Катализатор по п.1 или 2, в котором по меньшей мере одну соль или комплекс металла добавляют посредством пропитки по влагоемкости.
  17. 17. Катализатор по пп.1-16, в котором носитель на основе гидротальцита получают путем смешивания растворенных в воде Мд(ЯО3)3-6Н2О и А1(ЯО3)3-9Н2О с основным водным раствором, содержащим анионы ОН и СО3.
  18. 18. Катализатор по п.17, в котором носитель на основе гидротальцита дополнительно подвергают высушиванию.
  19. 19. Катализатор по п.18, в котором носитель на основе гидротальцита дополнительно подвергают прокаливанию.
  20. 20. Катализатор по п.19, в котором носитель на основе гидротальцита затем подвергают суспендированию.
  21. 21. Катализатор по любому из пп.1-20, в котором носитель на основе гидротальцита подвергают влажной пропитке по п.14 и анионному обмену.
  22. 22. Катализатор по любому из пп.1-21, в котором носитель на основе гидротальцита подвергают любому сочетанию процедур обработки по пп.17-
    21.
  23. 23. Катализатор по любому из пп.1-19, в котором носитель на основе гидротальцита прокаливают при температуре от 700 до 1200°С, предпочтительно при 700-800°С.
  24. 24. Катализатор по любому из пп.1-23, в котором окончательное прокаливание катализатора предпочтительно проводят при температуре приблизительно от 400 до 1200°С, предпочтительно при 560-800°С.
  25. 25. Катализатор по любому из пп. 1-24, в который подмешивают связующий агент.
  26. 26. Катализатор по любому из пп.2-25, в котором носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одним соединением металла, который выбирают из 1УЛ группы Периодической таблицы элементов.
  27. 27. Катализатор по п.26, в котором носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одним соединением металла, который выбирают из VIII группы, по меньшей мере одним соединением металла, выбранного из ίνΑ группы, и необязательно, по меньшей мере одним соединением металла, выбранного из ΙΑ группы Периодической таблицы элементов.
  28. 28. Катализатор по любому из пп.2-25, в котором носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одной солью или комплексом платины в качестве металла VIII группы Периодической таблицы элементов.
  29. 29. Катализатор по любому из пп.26 или 27, в котором носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одной солью или комплексом олова в качестве металла ΓνΑ группы Периодической таблицы элементов.
  30. 30. Катализатор по любому из пп.28 или 29, в котором носитель на основе гидротальцита пропитывают по меньшей мере одной солью или комплексом платины в качестве металла VIII группы и по меньшей мере одной солью или комплексом олова в качестве металла ША группы Периодической таблицы элементов.
  31. 31. Катализатор по п.26 или 27, в котором соединением платины является Н2ИС16-6Н2О.
  32. 32. Катализатор по любому из пп.26, 27, 29, в котором солью олова является 8иС12-2Н2О.
  33. 33. Катализатор по любому из пп.2-32, который применяют в процессах дегидрирования.
  34. 34. Катализатор по любому из пп.2-32, который применяют при дегидрировании алканов.
  35. 35. Катализатор по любому из пп.2-32, который применяют при дегидрировании алканов С2С4.
  36. 36. Катализатор по любому из пп.2-32, который применяют при дегидрировании пропана.
  37. 37. Катализатор по любому из пп.2-32, который применяют для гидрирования ненасыщенных углеводородов.
EA200100683A 1998-12-23 1999-12-22 Катализаторы, содержащие металлы на материалах носителя на основе гидротальцита EA003858B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO19986116A NO312126B1 (no) 1998-12-23 1998-12-23 Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer
PCT/NO1999/000403 WO2000038832A1 (en) 1998-12-23 1999-12-22 Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200100683A1 EA200100683A1 (ru) 2002-02-28
EA003858B1 true EA003858B1 (ru) 2003-10-30

Family

ID=19902774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200100683A EA003858B1 (ru) 1998-12-23 1999-12-22 Катализаторы, содержащие металлы на материалах носителя на основе гидротальцита

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6967182B1 (ru)
EP (1) EP1156876A1 (ru)
AU (1) AU767419B2 (ru)
CA (1) CA2356388A1 (ru)
EA (1) EA003858B1 (ru)
NO (1) NO312126B1 (ru)
SA (1) SA99200860B1 (ru)
WO (1) WO2000038832A1 (ru)
ZA (1) ZA200105006B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002274852A (ja) * 2001-03-14 2002-09-25 Asahi Kasei Corp 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法
ES2186547B1 (es) * 2001-06-15 2004-08-01 Universidad Politecnica De Valencia Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos.
US7238383B2 (en) * 2003-03-07 2007-07-03 Eastman Kodak Company Making and using compacted pellets for OLED displays
US7449425B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alcohols from synthesis gas
KR101189238B1 (ko) * 2010-08-11 2012-10-09 기아자동차주식회사 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템
EP2679304A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-01 Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A. Process for obtaining higher alcohols in the presence of a gallium containing mixed oxide
EP2679303B1 (en) * 2012-06-29 2020-11-11 Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A. Catalyst and its preparation process for obtaining higher alcohols
US20140171693A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Celanese International Corporation Coated Hydrotalcite Catalysts and Processes for Producing Butanol
US11760703B2 (en) 2020-03-06 2023-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons
JP2023517198A (ja) 2020-03-06 2023-04-24 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド アルカン及びアルキル芳香族炭化水素のアップグレードプロセス
CN112058264A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 沈阳师范大学 花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法
BR112023026786A2 (pt) * 2021-07-28 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composições de catalisador e processos para a sua preparação e uso
WO2023107797A1 (en) 2021-12-06 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and processes for making and using same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
DK167146B1 (da) * 1990-09-11 1993-09-06 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser
DK167145B1 (da) * 1990-09-11 1993-09-06 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser
US5399537A (en) 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
US5939353A (en) * 1992-12-21 1999-08-17 Bp Amoco Corporation Method for preparing and using nickel catalysts
NO179131C (no) * 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
US5518704A (en) * 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200105006B (en) 2002-06-19
NO986116L (no) 2000-06-26
WO2000038832A1 (en) 2000-07-06
AU1899500A (en) 2000-07-31
NO986116D0 (no) 1998-12-23
EA200100683A1 (ru) 2002-02-28
CA2356388A1 (en) 2000-07-06
NO312126B1 (no) 2002-03-25
SA99200860B1 (ar) 2006-09-04
EP1156876A1 (en) 2001-11-28
AU767419B2 (en) 2003-11-06
US6967182B1 (en) 2005-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7375049B2 (en) Catalyst
JP3939787B2 (ja) 炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒
CA2081797C (en) Alkane dehydrogenation
US20080234125A1 (en) Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
RU2279312C2 (ru) Катализатор на основе кобальта и его применение в процессе фишера-тропша
EA003858B1 (ru) Катализаторы, содержащие металлы на материалах носителя на основе гидротальцита
JPH08318159A (ja) 酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒、該担体触媒の製造法、酢酸ビニルモノマーの生産法、変形触媒担体並びに該変形触媒担体の製造法
KR100577508B1 (ko) 팔라듐, 금 및 임의의 특정한 제 3 금속을 포함하는촉매를 이용한 비닐 아세테이트의 제조 방법
WO1999046039A1 (en) Improved catalyst support material
US5268091A (en) Method for removing arsenic and phosphorus contained in liquid hydrocarbon cuts, nickel based retaining material
JP2000037626A (ja) 脱水素触媒
EP1286918B1 (en) Improved mechanical strength of hydrotalcite-based oxides
RU2627667C1 (ru) Катализатор с низким содержанием оксида хрома для дегидрирования изобутана и способ дегидрирования изобутана с его использованием
RU2698308C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых с3-с5 углеводородов
JP2000037629A (ja) 脱水素触媒
JP7060994B2 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
JPH1094718A (ja) 窒素酸化物の接触還元方法
CN114733521A (zh) 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂
KR20200136438A (ko) p-크실렌의 제조 방법
LT3678B (en) Process for activating catalyst precursors for the dehydrogenation of c2-c5 paraffins and a catalytic composition activated by the process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ RU