KR20230037036A - 알칸 및 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하기 위한 방법 - Google Patents

알칸 및 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하기 위한 방법 Download PDF

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시아오잉 바오
존 에스 콜맨
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 탄화수소를 업그레이드하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입 단계, 접촉 단계, 및 도입 중단 단계를 포함할 수 있다. 공급물은 반응 구역 내에서 촉매와 접촉하여 공급물의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화를 수행하여 코크스화된 촉매 및 유출물을 생성할 수 있다. 상기 공정은 반응 구역 내로의 산화제의 도입 단계, 접촉 단계, 및 도입 중단 단계를 포함할 수 있다. 산화제는 코크스화된 촉매와 접촉하여 코크스의 연소를 수행함으로써 재생된 촉매를 생성할 수 있다. 상기 공정은 반응 구역 내로의 환원 가스의 도입 단계, 접촉 단계, 및 도입 중단 단계를 포함할 수 있다. 환원 가스는 재생된 촉매와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성할 수 있다. 상기 공정은 추가 분량의 공급물을 도입하는 단계 및 재생 및 환원된 촉매와 접촉하여 재-코크스화된 촉매 및 추가의 제1 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

알칸 및 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 8월 6일자로 출원된 미국 가출원 제63/062,084호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 개시는 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하기 위한 공정(방법)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알칸 및/또는 하나 이상의 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화하여 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소를 포함하는 유출물을 생성하는 공정에 관한 것이다.
알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소의 접촉 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화는 흡열성이고 평형-제한되는 산업적으로 중요한 화학 전환 공정이다. 알칸, 예를 들어 C2-C16 알칸, 및/또는 알킬 방향족 탄화수소, 예를 들어 에틸벤젠의 탈수소화는 Pt-기반, Cr-기반, Ga-기반, V-기반, Zr-기반, In-기반, W-기반, Mo-기반, Zn-기반, 및 Fe-기반 계와 같은 다양한 다른 지지된 촉매 입자를 통해 수행될 수 있다. 현행 프로판 탈수소화 공정 중에서, 특정 공정은 대략 560℃ 내지 650℃의 온도 및 20 kPa(절대) 내지 50 kPa(절대)의 저압에서 수득되는, 대략 50%(90% 프로필렌 선택성에서 55% 프로판 전환율)로 가장 높은 프로필렌 수율 중 하나를 제공하는 알루미나 지지된 크로미아 촉매를 사용한다. 탈수소화 공정의 효율을 증가시키기 위해 이러한 낮은 압력에서 작동시킬 필요 없이 프로필렌 수율을 증가시키는 것이 바람직하다.
탈수소화 공정의 온도를 증가시키는 것은 공정의 열역학에 따라 공정의 전환을 증가시키는 한 가지 방법이다. 예를 들어, 670℃, 100 kPa(절대)에서, 임의의 불활성/희석제의 부재 하에, 평형 프로필렌 수율은 시뮬레이션을 통해 대략 74%인 것으로 추정되었다. 그러나, 이러한 고온에서, 촉매 입자는 매우 급속히 불활성화되고/거나 프로필렌 선택성은 비경제적으로 낮아진다. 촉매 입자의 빠른 비활성화는 촉매 입자 상에 코크스 증착 및/또는 활성 상(active phase)의 응집에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 코크스는 산소-함유 가스를 사용한 연소에 의해 제거될 수 있지만, 활성 상의 응집은 연소 공정 동안 악화되는 것으로 여겨지며, 이는 촉매 입자의 활성 및 안정성을 급속히 감소시킨다.
따라서, 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화시키기 위한 개선된 공정이 필요하다. 본 개시는 이러한 수요 및 다른 수요를 충족시킨다.
본원에는 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하기 위한 공정이 제공된다. 일부 구현예에서, 공정은 (I) 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 또한 (II) 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉시켜 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여 코크스화된 촉매, 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 제1 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서, 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 촉매는 지지체 상에 배치된 8족 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다. 공정은 또한 (III) 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입을 중단하는 단계; (IV) 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계; (V) 산화제를 코크스화된 촉매와 접촉시켜 코크스의 적어도 일부를 연소시켜 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함하는 제2 유출물을 생성하는 단계로서, 산화제와 코크스화된 촉매는 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 것인 단계; 및 (VI) 반응 구역 내로의 산화제의 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 또한 (VII) 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 단계; (VIII) 환원 가스를 재생된 촉매와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매 및 제3 유출물을 생성하는 단계로서, 환원 가스와 재생된 촉매는 0.1초 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 것인 단계; 및 (IX) 반응 구역 내로의 환원 가스의 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공정은 또한 (X) 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계; 및 (XI) 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물을 재생 및 환원된 촉매와 접촉시켜 재-코크스화된 촉매 및 추가의 제1 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물 및 재생 및 환원된 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서, 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다.
다른 구현예에서, 공정은 (I) 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있는 반응 간격을 포함할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 공정은 또한 (II) 반응 간격 후에 재생 간격을 포함할 수 있고, 재생 간격은 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 또한 (III) 재생 간격 후에 환원 간격을 포함할 수 있고, 환원 간격은 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 간격은 환원 간격 후에 재개될 수 있다. 탄화수소-함유 공급물의 반응 구역 내로의 도입 동안, 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉하여 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여, 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 제1 유출물을 생성할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서, 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 동안, 산화제는 코크스화된 촉매와 접촉하여 코크스의 적어도 일부를 연소시킴으로써 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함할 수 있는 제2 유출물을 생성할 수 있다. 산화제 및 코크스화된 촉매는 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉될 수 있다. 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 동안, 환원 가스는 재생된 촉매와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성할 수 있다. 촉매는 지지체 상에 배치된 8족 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다.
도 1은 기재된 하나 이상의 구현예에 따른, 복수의 반응 구역에 대한 예시적인 시간 시퀀스를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 동일한 조건 하에 수행된 35 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 후 실시예 1 내지 3에서 사용된 촉매의 촉매 안정성 결과를 도시한 것이다.
도 3은 증기의 존재 하에 49 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 후 실시예 23에서 사용된 촉매의 촉매 안정성 결과를 도시한 것이다.
특허 청구된 발명을 이해하기 위해 본원에 채택된 바람직한 구현예 및 정의를 비롯하여, 본 발명의 다양한 특정 구현예, 변형 및 실시예가 이하 기술될 것이다. 하기 상세한 설명이 특정 바람직한 구현예를 제공하고 있긴 하지만, 당업자라면, 이러한 구현예가 단지 예시적이라는 점, 및 본 발명이 다른 방식으로 실시될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 침해를 결정하기 위해, 본 발명의 영역은 첨부된 청구범위 중 하나 이상을, 이들의 등가물, 및 인용된 것들과 등가인 요소 또는 한정을 비롯하여 언급할 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 청구범위에 의해 정의된 발명 중 하나 이상을 언급할 수 있지만, 반드시 전부를 언급하는 것은 아니다.
본 개시에서, 공정은 적어도 하나의 "단계"를 포함하는 것으로 기술된다. 각 단계는 공정에서 연속 또는 불연속 방식으로 1회 또는 수회 수행될 수 있는 작동 또는 조작인 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않거나 문맥이 명백히 지시하지 않는 한, 공정에서 복수의 단계는 하나 이상의 다른 단계와 중첩되거나 중첩되는 일 없이 그들이 열거된 순서대로, 또는 경우에 따라 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어는 모든 단계는 물질의 동일하거나 상이한 뱃치와 관련하여 동시적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속 공정에서는, 공정의 제1 단계가 공정의 시작부에 바로 공급된 원료에 대해 수행되면서, 제2 단계가 제1 단계에서 보다 이른 시간에 공정에 공급된 원료를 처리하여 결과로 얻어진 중간 물질과 관련하여 동시적으로 수행될 수 있다. 단계들은 기재된 순서로 수행되는 것이 바람직하다.
달리 지시되지 않는 한, 본 개시에서 분량을 나타내는 모든 숫자는 모든 사례에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치 값은 특정 구현예를 구성하는 것으로도 이해되어야 한다. 실시예에서 데이터의 정확성을 보장하기 위해 노력하였다. 그러나, 임의의 측정된 데이터는 측정치를 획득하기 위해 사용되는 기술 및/또는 장비의 제한으로 인해 특정 수준의 오차를 본질적으로 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
특정 구현예 및 특징은 수치 상한치의 세트 및 수치 하한치의 세트를 사용하여 본원에 기술된다. 임의의 2개의 값의 조합, 예를 들어, 임의의 하한 값과 임의의 상한 값의 조합, 임의의 2개의 하한 값의 조합, 및/또는 임의의 2개의 상한 값의 조합을 포함하는 범위는 달리 지시되지 않는 한 고려되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 단수형("a" 또는 "an")는 달리 명시되지 않거나 문맥이 명백하게 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 따라서, "반응기" 또는 "전환 구역"을 사용하는 구현예는, 달리 명시되거나 문맥이 단지 하나의 반응기 또는 전환 구역을 사용한다는 점을 명백히 지시하지 않는 한, 1개, 2개 또는 그 이상의 반응기 또는 전환 구역이 사용되는 구현예를 포함한다.
용어 "업(up)" 및 "다운(down)"; "상향(upoard)" 및 "하향(downward)"; "상부(upper)" 및 "하부(lower)"; "상향으로(upwardly)" 및 "하향으로(downwardly)"; "위(above)" 및 "아래(below)"; 본원에서 사용되는 다른 유사한 용어는 서로에 대한 상대적인 위치를 지칭하며, 이를 사용하는 장치 및 방법이 다양한 각도 또는 배향에서 동일하게 효과적일 수 있기 때문에 특정 공간 배향을 나타내려는 것이 아니다.
용어 "탄화수소"는 (i) 수소 및 탄소 원자로 구성되는 임의의 화합물 또는 (ii) (i)에서의 2 이상의 이러한 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. 용어 "Cn 탄화수소"(여기서, n은 양수임)는 (i) 분자에 n의 총수로 탄소 원자(들)를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) (i)에서의 2 이상의 이러한 탄화수소 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. 따라서, C2 탄화수소는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 또는 이들 화합물 중 임의의 비율의 2 이상 화합물의 혼합물일 수 있다. "Cm 내지 Cn 탄화수소" 또는 "Cm-Cn 탄화수소"(여기서, m 및 n은 양의 정수이고, m < n)는 Cm, Cm+1, Cm+2, …, Cn-1, Cn 탄화수소, 또는 이들 중 2 이상의 임의의 혼합물을 포함한다. 따라서, "C2 내지 C3 탄화수소" 또는 "C2-C3 탄화수소"는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 프로파디엔, 사이클로프로판, 및 이들 성분 간의 및 이들 성분 중의 임의의 비율의 2 이상 성분의 임의의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. "포화 C2-C3 탄화수소"는 에탄, 프로판, 사이클로프로판, 또는 이들 중의 임의의 비율의 2 이상 성분의 임의의 혼합물일 수 있다. "Cn+ 탄화수소"는 (i) 분자에 적어도 n의 총수로 탄소 원자(들)를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) (i)에서의 2 이상의 이러한 탄화수소 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cn- 탄화수소"는 (i) 분자에 최대 n개의 총수로 탄소 원자를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) (i)에서 2개 이상의 이러한 탄화수소 화합물의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cm 탄화수소 스트림"은 Cm 탄화수소(들)로 필수적으로 구성되는 탄화수소 스트림을 의미한다. "Cm-Cn 탄화수소 스트림"은 Cm-Cn 탄화수소(들)로 필수적으로 구성되는 탄화수소 스트림을 의미한다.
본 개시의 목적을 위해, 원소의 명명법은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 16th Ed., John Wiley & Sons, Inc., (2016) 부록 V]에 제공된 바와 같이 (새로운 표기법 하의) 주기율표의 버전에 따른다. 예를 들어, 8족 원소는 Fe, Ru, 및 Os 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 9족 원소는 Co, Rh, 및 Ir 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 10족 원소는 Ni, Pd, 및 Pt 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "준금속"은 다음의 원소: B, Si, Ge, As, Sb, Te, 및 At을 지칭한다. 본 개시에서, 주어진 원소가 존재하는 것으로 표시될 때, 달리 명시되거나 문맥이 명백하게 지시하지 않는 한, 그것은 원소 상태로 또는 이의 임의의 화학 화합물로 존재할 수 있다.
용어 "알칸"은 포화된 탄화수소를 의미한다. 용어 "환형 알칸"은 이의 분자 구조에 환형 탄소 고리를 포함하는 포화 탄화수소를 의미한다. 알칸은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다.
용어 "방향족"은 해당 기술 분야에서 인정되는 범위에 따라 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "농후한"은, "X-농후한" 또는 "X가 농후한"과 같은 어구에서 사용될 때, 장치, 예를 들어, 전환 구역으로부터 수득된 유출 스트림과 관련하여, 그 스트림이 유래되는 동일 장치에 공급된 공급 물질에서보다 더 높은 농도의 물질 X를 그 스트림이 포함한다는 것을 의미한다. 용어 "희박한"은, "X-희박한" 또는 "X가 희박한"과 같은 어구에서 사용될 때, 장치, 예를 들어, 전환 구역으로부터 수득된 유출 스트림과 관련하여, 그 스트림이 유래되는 동일 장치에 공급된 공급 물질에서보다 더 낮은 농도의 물질 X를 그 스트림이 포함한다는 것을 의미한다.
용어 "선택성"은 촉매 반응에서 특정 화합물의 생성(탄소 몰 기준)을 지칭한다. 예로서, "알칸 탄화수소 전환 반응은 올레핀 탄화수소에 대해 100% 선택성을 갖는다"라는 어구는 반응에서 전환되는 알칸 탄화수소의 100%(탄소 몰 기준)가 올레핀 탄화수소로 전환된다는 것을 의미한다. 특정 반응물과 관련하여 사용될 때, 용어 "전환율"은 반응에서 소비되는 반응물의 양을 의미한다. 예를 들어, 특정 반응물이 프로판인 경우, 100% 전환율은 프로판의 100%가 반응에서 소비된다는 것을 의미한다. 수율(탄소 몰 기준)은 전환율 × 선택성이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "반응기"는 화학 반응이 일어나는 임의의 용기(들)를 지칭한다. 용어 "반응기"는 별개의 반응기뿐만 아니라 단일 반응기 장치 내의 반응 구역 및 적용 가능한 경우 다중 반응기에 걸친 반응 구역 둘 다를 포함한다. 다시 말해서, 그리고 통상적인 바와 같이, 단일 반응기는 단일 반응 구역 또는 다중 반응 구역을 가질 수 있다. 설명이 제1 및 제2 반응기를 언급하는 경우, 이러한 언급은 2개의 반응기뿐만 아니라 제1 및 제2 반응 구역을 갖는 단일 반응기를 포함하는 것으로 용이하게 인식되어야 한다. 마찬가지로, 제1 반응기 유출물 및 제2 반응기 유출물은 단일 반응기의 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역 각각으로부터의 유출물을 포함하는 것으로 인식될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "유동층" 반응기는 복수의 단입자(discrete particle)(예를 들어, 촉매 입자)가 가스와 접촉하는 반응 구역을 지칭하며, 여기서 가스는 표면 가스 속도가 단입자를 유동화하기에 충분하고(즉, 최소 유동화 속도 초과)이고, 95% 미만의 공극 분율을 갖는 고체 층을 유지하기 위해 단입자의 희석-상 공압 이송(dilute-phase pneumatic conveying)에 필요한 속도 미만이 되도록 유동한다. 최소 유동화 속도의 궤적은, 예를 들어, 문헌[Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, and Walas, S. M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010]에 기술되어 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "고정층"은 반응 구역 내에 배치된 촉매 층(예를 들어, 수직형 또는 수평형의, 원통형 파이프 또는 구형 용기)을 지칭하고, 이를 통과하는 가스의 횡방향 유동(교차 유동이라고도 공지됨), 축방향 유동 및/또는 방사상 유동을 포함할 수 있으며, 여기서 고체(예를 들어, 촉매 입자)는 반응기 내에 실질적으로 고정되며, 가스는 표면 속도가 고체 입자를 유동화하는데 필요한 속도 미만(즉, 최소 유동화 속도 미만)이 되도록 유동하고/하거나, 가스는 고체 입자 유동화가 불가능하도록 하향 방향으로 이동한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "순환적", "순환", 및 "사이클"은 상호교환적으로 사용되며, 발생하는 주기적 재발 또는 반복 사건을 지칭한다. 일부 구현예에서, 반응기는 반응 간격, 재생 간격, 및 환원 간격을 갖도록 순환적으로 작동될 수 있다. 간격 단계의 지속시간 및/또는 순서는 시간이 지남에 따라 변할 수 있다. 다른 구현예에서, 반응기는 반응 간격, 재생 간격, 환원 간격을 갖도록 순환적으로 작동될 수 있고, 주기적으로, 예를 들어, 12시간 내지 90일마다, 재생 간격은 재-활성화 간격으로 대체될 수 있다. 정상 작동 동안, 재생 간격은 정상 온도, 정상 압력에서, 정상 기간 동안 코크스화된 촉매를 산화제와 접촉시킬 수 있다. 12시간마다 내지 90일마다 발생할 수 있는 재-활성화 간격 동안, 재생 간격 동안 하나 이상의 공정 조건을 변경하여 재-활성화 간격을 달성할 수 있다. 예를 들어, 정상 온도는 증가될 수 있고/있거나, 정상 압력은 증가될 수 있고/있거나, 재생 간격의 정상 시간은 코크스화된 촉매의 재-활성화를 증가시키기 위해 증가될 수 있다. 일부 구현예에서, 재-활성화 간격은 재생 간격 동안 정상 작동 중에 통상적으로 발생하는 것보다 코크스화된 촉매 입자를 보다 더 완전 재생시키는데 사용될 수 있다.
개요
탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 알칸, 예를 들어, C2-C16 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 C4-C16 환형 알칸, 및/또는 하나 이상의 알킬 방향족 탄화수소, 예를 들어, C8-C16 알킬 방향족 탄화수소일 수 있거나, 이를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로, 선택적으로 0.1 부피%, 1 부피%, 또는 5 부피% 내지 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 30 부피%, 40 부피%, 또는 50 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로 < 0.1 부피%의 증기를 포함할 수 있거나, 증기가 없을 수 있다. 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉하여 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 제1 유출물을 생성할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에 1분 내지 90분의 제1 시간 동안 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있으며, 여기서, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 촉매는 지지체 상에 배치된 하나 이상의 8족 내지 10족 원소, 예를 들어, Pt를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량%의 8족 내지 10족 원소를 포함할 수 있다. 지지체는 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소, 또는 이들의 화합물일 수 있거나, 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
제1 시간 후, 탄화수소-함유 공급물의 도입이 중단될 수 있고, 하나 이상의 산화제가 반응 구역 내로 도입될 수 있다. 산화제는 코크스화된 촉매와 접촉하여 코크스의 적어도 일부를 연소시킴으로써 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함할 수 있는 제2 유출물을 생성할 수 있다. 산화제 및 코크스화된 촉매는 1분 내지 90분의 제2 시간 동안 접촉될 수 있다. 제2 시간 후, 산화제의 도입이 중단될 수 있고, 하나 이상의 환원 가스가 반응 구역 내로 도입될 수 있다. 환원 가스는 재생된 촉매와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매 및 제3 유출물을 생성할 수 있다. 환원 가스 및 재생된 촉매는 0.1초 내지 90분의 제3 시간 동안 접촉될 수 있다. 제3 시간 후, 환원 가스의 도입이 중단될 수 있고, 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물이 반응 구역 내로 도입되어 재-코크스화된 촉매 및 추가 분량의 제1 유출물을 생성할 수 있다.
다른 구현예에서, 탄화수소를 업그레이드하기 위한 공정은 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있는 반응 간격, 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있는 반응 간격 이후의 재생 간격, 및 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함할 수 있는 재생 간격 이후의 환원 간격을 포함할 수 있다. 반응 간격은 환원 간격 후에 재개될 수 있다.
놀랍게도 그리고 예기치 못하게 밝혀진 바에 의하면, 지지체 상에 배치된 8족 내지 10족 원소, 예를 들어, Pt를 포함하는 촉매는 다수의 사이클, 예를 들어, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30 사이클, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 후에도 충분한 활성 및 안정성을 유지될 수 있고, 여기서 각 사이클 시간은 ≤ 5시간, ≤ 4시간, ≤ 3시간, ≤ 2시간, ≤ 1시간, ≤ 50분, ≤ 45분, ≤ 30분, ≤ 15분, ≤ 10분, ≤ 5분, ≤ 1분, ≤ 30초, 또는 ≤ 10초 동안 지속된다. 일부 구현예에서, 사이클 시간은 5초, 30초, 1분 또는 5분 내지 10분, 20분, 30분, 45분, 50분, 70분, 2시간, 3시간, 4시간, 또는 5시간일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 성능이 안정화된 후(경우에 따라 몇몇 제1 사이클은 비교적 불량하거나 비교적 우수한 성능을 가질 수 있지만, 성능은 결국 안정화될 수 있음), 공정은, 탄화수소-함유 공급물과 초기 접촉될 때, ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, 또는 ≥ 90%, 또는 ≥ 95%의 업그레이드된 탄화수소 선택성, 예를 들어, 프로필렌 선택성에서 제1 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율, 예를 들면 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하는 경우의 프로필렌 수율을 생성할 수 있고, ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, 또는 ≥ 90%, 또는 ≥ 95%의 업그레이드된 탄화수소 선택성, 예를 들어, 프로필렌 선택성에서 제1 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율의 적어도 90%, 적어도 93%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 또는 적어도 100%일 수 있는 마지막 사이클(총 적어도 15 사이클)의 완료시 제2 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율을 가질 수 있다. 이러한 발견 이전에, 활성 성분으로서 8족 내지 10족 원소, 예를 들어, Pt를 갖는 촉매는 할로겐의 첨가를 필요로 하지 않는 단순한 산화성 재생에 의한 다수의 짧은 사이클로 처리될 때 충분한 활성 및 안정성을 유지할 수 없는 것으로 간주되었다.
제1 사이클은 촉매와 탄화수소-함유 공급물의 접촉시 시작되고, 이어서 산화제와 접촉하여 재생된 촉매를 생성하고, 이어서 환원 가스와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성하고, 제1 사이클은 종료되고, 제2 사이클은 재생 및 환원된 촉매와 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물의 접촉시 시작된다. 제2 사이클은 종료되고, 제3 및 각각의 후속 사이클은 재생 및 환원된 촉매와 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물의 접촉시 시작되고, 제3 및 각각의 후속 사이클은 종료되고, 다음 사이클은 추가적이거나 후속하여 재생 및 환원된 촉매와 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물과 접촉시 시작한다.
추가로, 본원에 기재된 공정 및 촉매를 통해 매우 높은 프로필렌 수율이 수득되었다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하고 업그레이드된 탄화수소가 프로필렌을 포함하는 경우, 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 적어도 53%, 적어도 55%, 적어도 57%, 적어도 60%, 적어도 62%, 적어도 63%, 적어도 65%, 적어도 67%, 또는 적어도 69%의 프로필렌 수율을 생성할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물이 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 70 부피%의 프로판을 포함하고 탄화수소-함유 공급물이 적어도 20 kPa(절대)의 프로판 분압 하에 촉매와 접촉하는 경우, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 적어도 53%, 적어도 55%, 적어도 57%, 적어도 60%, 적어도 62%, 적어도 63%, 적어도 65%, 적어도 67%, 또는 적어도 69%의 프로필렌 수율이 얻어질 수 있다. 프로필렌 수율은 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 70%, 적어도 72%, 적어도 75%, 적어도 77%, 적어도 80%, 또는 적어도 82%로 더 증가될 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하고 업그레이드된 탄화수소가 프로필렌을 포함하는 경우, 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 적어도 15 사이클, 적어도 20 사이클, 적어도 30 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 70 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 적어도 53%, 적어도 55%, 적어도 57%, 적어도 60%, 적어도 62%, 또는 적어도 63%의 프로필렌 수율을 생성할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물이 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 70 부피%의 프로판을 포함하고 적어도 20 kPa(절대)의 프로판 분압 하에 접촉될 때, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 적어도 53%, 적어도 55%, 적어도 57%, 적어도 60%, 적어도 62%, 또는 적어도 63%의 프로필렌 수율은 적어도 15 사이클, 적어도 20 사이클, 적어도 30 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 70 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 얻어질 수 있다. 프로필렌 수율은 지지체의 조성을 추가로 최적화하고/하거나 하나 이상의 공정 조건을 조정함으로써, 적어도 15 사이클, 적어도 20 사이클, 적어도 30 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 70 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 65%, 적어도 67%, 적어도 68%, 적어도 70%, 적어도 72%, 적어도 75%, 적어도 77%, 적어도 80% 또는 적어도 82%로 더 증가될 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 프로필렌 수율은 촉매가 적어도 620℃, 적어도 630℃, 적어도 640℃, 적어도 650℃, 적어도 655℃, 적어도 660℃, 적어도 670℃, 적어도 680℃, 적어도 690℃, 적어도 700℃, 또는 적어도 750℃의 온도에서 적어도 15 사이클, 적어도 20 사이클, 적어도 30 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 70 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 125 사이클, 적어도 150 사이클, 적어도 175 사이클, 또는 적어도 200 사이클 동안 탄화수소 공급물과 접촉될 때 얻어질 수 있다. 이러한 처리 조건 하에서 이러한 높은 프로필렌 수율은 가능한 것으로 생각되지 않았다.
탄화수소 업그레이드 공정
탄화수소-함유 공급물은, 임의의 적합한 전환 또는 반응 구역 내에서 촉매 입자와 접촉되어 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수고리화 중 하나 이상을 수행하여 코크스화된 촉매 입자, 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소, 및 분자 수소를 포함할 수 있는 전환 유출물을 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 반응 구역 내의 고정층에 배치될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매는 반응 구역 내에 복수의 단입자의 형태일 수 있다. 촉매가 반응 구역 내에서 복수의 단입자의 형태일 때, 반응 구역을 통한 탄화수소-함유 공급물의 유동, 반응 구역을 통한 산화제의 유동, 반응 구역을 통한 환원 가스의 유동, 및 반응 구역을 통한 임의의 다른 가스의 유동, 예를 들어, 반응 구역으로부터 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 산화제, 제2 유출물, 환원 가스, 및/또는 제3 유출물의 적어도 일부를 제거하는 데 사용되는 스트립핑 가스는, 표면 가스 속도가 복수의 단입자를 유동화시키기에 충분하지만 95% 미만의 공극 분율을 갖는 촉매층을 유지하기 위해 복수의 단입자의 희석-상 공압 이송에 필요한 속도 미만이 되도록 할 수 있다.
임의의 수의 반응 구역이 직렬 및/또는 병렬로 작동될 수 있다. 임의의 2개 이상의 유형의 반응 구역이 서로 조합하여 사용될 수 있다. 2개 이상의 반응 구역이 사용되는 경우, 반응 구역은 동일한 조건 및/또는 상이한 조건에서 작동될 수 있고, 동일한 탄화수소-함유 공급물 또는 상이한 탄화수소-함유 공급물을 수용할 수 있다. 2개 이상의 반응 구역이 사용되는 경우, 반응 구역은 서로에 대해 직렬로, 병렬로, 또는 이들의 조합으로 배열될 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 3개의 반응이 병렬로 작동될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 구역은 내부에 배치된 제1 촉매를 포함할 수 있고, 제2 반응 구역은 내부에 배치된 제2 촉매를 포함할 수 있고, 제3 반응 구역은 내부에 배치된 제3 촉매를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응 구역, 제2 반응 구역, 및 제3 반응 구역은 병렬로 작동될 수 있고, 여기서, 제1, 제2 제3 반응 구역 사이에서 탄화수소-함유 공급물, 산화제, 및 환원 가스의 도입 시점은 제1, 제2, 및 제3 반응 구역에 걸쳐 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소의 연속적 생성이 존재하도록 할 수 있다. 상기 주지된 바와 같이, 제1, 제2, 제3, 및 임의의 추가 반응 구역은 단일 용기 또는 반응기, 별도의 용기 또는 반응기, 또는 이들의 조합 내에 배치될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일부 구현예에서, 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 반응 구역이 병렬로 작동될 수 있다.
도 1은 하나 이상의 구현예에 따른, 복수의 반응 구역에 대한 예시적인 시간 시퀀스를 도시한다. 보다 구체적으로, 다양한 반응 구역의 하나의 순환 배열이 도시되어 있으며, 여기서, 제1, 제2, 및 제3 반응 구역은 반응 간격, 재생 간격, 및 환원 간격 사이에서 교대하는 반면, 제4 반응 구역은 재생 간격 대신에 재-활성화 간격을 수행한다. 상기 기재된 바와 같이, 재생 간격은, 정상 작동 동안, 정상 온도, 정상 압력, 및 정상 시간 동안 코크스화된 촉매를 산화제와 접촉시킬 수 있다. 12시간마다 내지 90일마다 발생할 수 있는 재-활성화 간격 동안, 재생 간격 동안 하나 이상의 공정 조건을 수정함으로써 재-활성화 간격이 달성될 수 있다. 예를 들어, 정상 온도는 증가될 수 있고/있거나, 정상 압력은 증가될 수 있고/있거나, 재생 간격의 정상 기간은 코크스화된 촉매의 재-활성화를 수행하기 위해 증가될 수 있다. 일부 구현예에서, 재-활성화 간격은 재생 간격 동안 정상 작동 중에 통상적으로 발생하는 것보다 코크스화된 촉매 입자를 더 완전 재생시키는데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 2개 이상의 반응 구역이 병렬로 작동될 때, 각 반응 구역 내의 공정 조건은 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 구현예에서, 2개 이상의 반응 구역이 병렬로 작동될 때, 각 반응 구역 내의 공정 조건은 상이할 수 있다. 이와 같이, 일부 구현예에서, 제1 탄화수소-함유 공급물, 예를 들어, 프로판은 제1 반응 구역 내로 도입될 수 있고, 제2 탄화수소-함유 공급물, 예를 들어, 이소부탄은 제2 반응 구역 내로 도입될 수 있고, 공정 조건은 요망되는 업그레이드된 탄화수소, 예를 들어, 제1 반응 구역에서 프로필렌 및 제2 반응 구역에서 이소부틸렌을 생성하도록 조정될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 620℃, 650℃, 660℃, 670℃, 680℃, 690℃, 또는 700℃ 내지 725℃, 750℃, 760℃, 780℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃ 범위의 온도에서 반응 구역 내에서 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 620℃, 적어도 650℃, 적어도 660℃, 적어도 670℃, 적어도 680℃, 690℃, 또는 적어도 700℃ 내지 725℃, 750℃, 760℃, 780℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내로 도입되고, 1분, 3분, 5분, 7분, 또는 10분 내지 20분, 30분, 50분, 70분, 또는 90분의 시간 동안 그 내부에서 촉매와 접촉될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대) 탄화수소 분압 하에 접촉될 수 있고, 여기서, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물과 촉매의 접촉 동안 탄화수소 분압은 20 kPa(절대), 50 kPa(절대), 100 kPa(절대), 150 kPa(절대), 200 kPa(절대), 250 kPa(절대), 또는 300 kPa(절대) 내지 500 kPa(절대), 600 kPa(절대), 700 kPa(절대), 800 kPa(절대), 900 kPa(절대), 또는 1,000 kPa(절대)의 범위일 수 있으며, 여기서, 탄화수소 분압은 총 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로, 적어도 60 부피%, 적어도 65 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피, 적어도 95 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 단일 C2-C16 알칸, 예를 들어, 프로판을 포함할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 단일 C2-C16 알칸, 예를 들어, 프로판, 적어도 20 kPa(절대), 적어도 50 kPa(절대), 적어도 100 kPa(절대), 적어도 150 kPa(절대), 적어도 250 kPa(절대), 적어도 300 kPa(절대), 적어도 400 kPa(절대), 적어도 500 kPa(절대), 또는 적어도 1,000 kPa(절대)의 압력 하에 접촉될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물은 업그레이드 공정을 수행하기에 효과적인 임의의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 반응 또는 전환 구역 내에서 촉매와 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, WHSV는 0.01 hr-1, 0.1 hr-1, 1 hr-1, 2 hr-1, 5 hr-1, 10 hr-1, 20 hr-1, 30 hr-1, 또는 50 hr-1 내지 100 hr-1, 250 hr-1, 500 hr-1, 또는 1,000 hr-1일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판일 수 있거나, 이를 포함할 수 있고, 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내로 도입될 때 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도일 수 있고, 탄화수소-함유 공급물은 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대) 탄화수소 분압을 가질 수 있고, 제1 유출물은 반응 구역에서 배출시 500℃, 580℃, 600℃, 620℃, 또는 650℃ 내지 670℃, 690℃, 720℃, 750℃, 775℃, 또는 800℃ 범위의 온도에 있을 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 구역에서 배출시, 제1 유출물은 ≥ 580℃, 보다 바람직하게는 ≥ 630℃, 또는 더욱 바람직하게는 ≥ 670℃의 온도에 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 역 온도 프로파일은 탄화수소-함유 공급물의 도입 동안 반응 구역 내에서 유지될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "역 온도 프로파일"은 반응 구역 입구 온도가 반응 구역 출구 온도보다 낮다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 반응 구역 입구에서의 중심선 온도는 반응 구역 출구에서의 중심선 온도보다 낮을 수 있다. "역 온도 프로파일"은 반응 구역 입구의 온도가 반응 구역 출구의 온도보다 낮은 한 반응 구역에서 온도가 변하는 반응 구역을 포함한다. "역 온도 프로파일"은 중심선 온도 T1을 갖는 반응 대역을 추가로 포함하고, 반응 대역을 따라 일정 길이에서 중심선 온도는 온도 T2로 감소하고; 반응 구역을 따라 추가 길이에서, 중심선 온도가 온도 T3까지 상승하고; 마지막으로, 반응 구역 출구에서의 중심선 온도는 온도 T4로 감소하며, 여기서, T3>T4>T1>T2이다. 바람직한 구현예에서, 반응 구역 내의 역 온도 프로파일은 반응 구역 내의 온도가 반응 구역 입구로부터 반응 구역 출구로 증가하도록 하는 것일 수 있다. 반응 구역 내에서 역 온도 프로파일을 유지하는 것은 유리하게는 탄화수소 공급원료의 크래킹을 최소화할 수 있고(예를 들어, 2020년 5월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/022,034호 참조), 입구에서 탄소질 물질 형성을 최소화할 수 있으며, 이는 촉매의 코크스화에 기여한다. 역 온도 프로파일은 또한 출구 온도보다 낮은 작동 온도에서 충분한 양의 분자 수소를 생성하기에 충분한 반응 시간 및 길이를 반응 구역 출구에서 제공할 수 있고, 이는 반응 구역 출구에서 탄소질 물질 형성을 감소시키거나 최소화할 수 있다.
일부 구현예에서, 등온 또는 실질적으로 등온 온도 프로파일은 반응 구역 내에서 유지된다. 등온 온도를 유지하는 이점은 촉매 효율이 증가하고 생성물 수율이 개선될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "등온 온도 프로파일"은 반응 구역의 중심선을 따라 측정된 반응기 입구와 반응기 출구 사이의 각 지점에서의 온도가, 예를 들어, 상부 온도와 더 낮은 온도 사이의 차이가 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하인 동일한 온도 또는 동일한 온도 범위에서 본질적으로 일정하게 유지된다는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 등온 온도 프로파일은 반응기 입구 온도가 반응기 출구 온도의 약 40℃ 이내, 대안적으로 약 20℃ 이내, 대안적으로 약 10℃ 이내, 대안적으로 약 5℃ 이내이며, 대안적으로 반응기 입구 온도는 반응기 출구 온도와 동일하다. 다른 구현예에서, 등온 온도 프로파일은 반응기 입구 온도가 반응기 출구 온도의 약 20% 이내, 대안적으로 약 10% 이내, 대안적으로 약 5% 이내, 대안적으로 약 1% 이내인 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판일 수 있거나 이를 포함할 수 있고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌일 수 있거나 이를 포함할 수 있고, 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입은, 반응 구역에서 배출시 제1 유출물의 온도가 710℃, 680℃, 650℃, 620℃, 610℃, 600℃, 590℃, 580℃, 570℃, 560℃, 또는 550℃ 미만으로 떨어질 때, 중단될 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판일 수 있거나 이를 포함할 수 있고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌일 수 있거나 이를 포함할 수 있으며, 반응 구역 내에서 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 ≥ 70%, ≥ 75%, ≥ 80%, 85%, 또는 90%의 프로필렌 선택성을 가질 수 있으며, 탄화수소-함유 공급물의 반응 구역 내로의 도입은, 프로필렌 수율이 65%, 50%, 55%, 50%, 47%, 45%, 43%, 40%, 37%, 또는 35% 미만으로 떨어질 때, 중단될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물의 반응으로의 도입이 중단된 후, 산화제는 코크스화된 촉매에 도입되고 접촉되어 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함할 수 있는 제2 유출물을 생성할 수 있다. 산화제는 분자 산소(O2), 오존(O3), 이산화탄소(CO2), 증기(H2O), 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 촉매 상에서 코크스의 100%를 연소시키는 데 필요한 양을 초과하는 산화제의 양은 촉매로부터 코크스 제거 속도를 증가시키는 데 사용될 수 있어서, 코크스 제거에 필요한 시간이 감소될 수 있고 주어진 시간 내에 생성된 업그레이드된 생성물의 증가된 수율이 유도될 수 있다.
코크스화된 촉매 및 산화제는 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 또는 800℃ 내지 900℃, 950℃, 1,000℃, 1,050℃, 또는 1,100℃ 범위의 온도에서 서로 접촉되어, 재생된 촉매를 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 코크스화된 촉매 및 산화제는 500℃ 내지 1,100℃, 600℃ 내지 1,000℃, 650℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 900℃, 또는 750℃ 내지 850℃의 범위의 온도에서 서로 접촉되어 재생된 촉매를 생성할 수 있다. 코크스화된 촉매 및 산화제는 1분, 3분, 5분, 7분, 또는 10분 내지 20분, 30분, 50분, 70분, 또는 90분의 시간 동안 서로 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 코크스화된 촉매 및 산화제는 촉매 상에 배치된 임의의 코크스의 ≥ 50 중량%, ≥ 75 중량%, 또는 ≥ 90 중량% 또는 > 99 %를 제거하기에 충분한 시간 동안 접촉될 수 있다.
일부 구현예에서, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 시간은 촉매가 탄화수소-함유 공급물과 접촉하여 제1 유출물 및 코크스화된 촉매를 생성하는 시간보다 짧거나, 실질적으로 동일하거나, 그보다 길 수 있다. 예를 들어, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 시간은 촉매가 유출물을 생성하기 위해 탄화수소-함유 공급물과 접촉하는 시간보다 적어도 90%, 적어도 60%, 적어도 30%, 또는 적어도 10% 짧을 수 있다. 다른 구현예에서, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 시간은 촉매가 탄화수소-함유 공급물과 접촉하여 유출물 및 코크스화된 촉매를 생성하는 시간보다 길 수 있다. 예를 들어, 코크스화된 촉매와 산화제가 서로 접촉하는 것은 유출물을 생성하기 위해 촉매가 탄화수소-함유 공급물과 접촉하는 시간보다 적어도 50%, 적어도 100%, 적어도 300%, 적어도 500%, 적어도 1,000%, 적어도 10,000% 더 길 수 있다.
코크스화된 촉매 및 산화제는 재생된 촉매를 생성하기 위해 20 kPa(절대), 50 kPa(절대), 100 kPa(절대), 150 kPa(절대), 200 kPa(절대), 250 kPa(절대), 또는 300 kPa(절대) 내지 500 kPa(절대), 600 kPa(절대), 700 kPa(절대), 800 kPa(절대), 900 kPa(절대), 또는 1,000 kPa(절대) 범위의 산화제 압력 하에서 서로 접촉될 수 있다.
일부 구현예에서, 코크스화된 촉매 입자 이외에, 하나 이상의 보충 연료가 또한 반응 구역 내에서 산화제와 접촉하여 보충 연료의 적어도 일부의 연소를 수행하여 열 및 추가 연소 가스를 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제와 함께 반응 구역 내로의 연료의 도입은 반응 구역을 ≥ 580℃, ≥ 620℃, ≥ 650℃, ≥ 680℃, ≥ 710℃, ≥ 740℃, ≥ 770℃, ≥ 800℃, ≥ 850℃, ≥ 900℃, 또는 ≥ 1,000℃, 또는 그 초과의 온도로 가열할 수 있는 열을 생성할 수 있다. 임의의 보충 연료는 분자 수소(H2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 임의의 보충 연료는 아르곤(Ar), 네온(Ne), 헬륨(He), 분자 질소(N2), 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다.
이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 코크스화된 촉매 상에 배치된 8족 내지 10족 원소의 적어도 일부, 예를 들어, Pt는 탄화수소-함유 공급물과 접촉하기 전의 촉매와 비교하여 응집될 수 있는 것으로 여겨진다. 코크스화된 촉매 상의 코크스의 적어도 일부의 연소 동안 8족 내지 10족 원소의 적어도 일부가 지지체 주위에 재분산될 수 있는 것으로 여겨진다. 임의의 응집된 8족 내지 10족 원소의 적어도 일부를 재분산시키는 것은 많은 사이클에 걸쳐 활성을 증가시키고 촉매의 안정성을 개선시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 재생된 촉매에서 8족 내지 10족 원소의 적어도 일부, 예를 들어, Pt는 탄화수소-함유 공급물과 접촉된 촉매에서 8족 내지 10족 원소와 비교하여 및 코크스화된 촉매에서 8족 내지 10족 원소와 비교하여 더 높은 산화 상태에 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 언급된 바와 같이, 공정은 또한 재생된 촉매를 환원 가스와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 환원 가스(환원제)는 분자 수소(H2), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 스팀, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 환원 가스는 아르곤(Ar), 네온(Ne), 헬륨(He), 분자 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 증기(H2O), 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 이러한 구현예에서, 재생 및 환원된 촉매에서 8족 내지 10족 원소의 적어도 일부는 재생된 촉매에서 8족 내지 10족 원소와 비교하여 더 낮은 산화 상태, 예를 들어, 원소 상태로 환원될 수 있다. 이러한 구현예에서, 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물은 재생된 촉매의 적어도 일부 및/또는 재생 및 환원된 촉매의 적어도 일부와 접촉될 수 있다.
일부 구현예에서, 재생된 촉매 및 환원 가스는 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 620℃, 650℃, 또는 670℃ 내지 720℃, 750℃, 800℃, 또는 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 재생된 촉매 및 환원 가스는 0.1초, 0.5초, 5초, 10초, 20초, 30초, 또는 1분 내지 10분, 30분, 60분, 또는 90분의 시간 동안 접촉될 수 있다. 재생된 촉매 및 환원 가스는 재생된 촉매를 생성하기 위해 20 kPa(절대), 50 kPa(절대), 100 kPa(절대), 150 kPa(절대), 200 kPa(절대), 250 kPa(절대), 또는 300 kPa(절대) 내지 500 kPa(절대), 600 kPa(절대), 700 kPa(절대), 800 kPa(절대), 900 kPa(절대), 또는 1,000 kPa(절대) 범위의 환원제 압력에서 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 환원은 반응보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있고, 환원으로부터 반응까지의 냉각 속도는 > 50℃/분, > 200℃/분, > 800℃/분, 또는 > 3,200℃/분일 수 있다. 재생 및 환원된 촉매는 반응 구역 내에서 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물과 접촉되어 추가 유출물 및 추가의 코크스화된 촉매를 생성할 수 있다.
일부 구현예에서, 산화제는 탄화수소-함유 공급물이 반응 구역을 통해 유동하는 것과 동일한 방향으로 반응 구역을 통해 유동할 수 있다. 다른 구현예에서, 산화제는 탄화수소-함유 공급물과 반대 방향으로 반응 구역을 통해 유동할 수 있다. 일부 구현예에서, 환원 가스는 탄화수소-함유 공급물이 반응 구역을 통해 흐르는 것과 동일한 방향으로 반응 구역을 통해 유동할 수 있다. 다른 구현예에서, 환원 가스는 탄화수소-함유 공급물과 반대 방향으로 반응 구역을 통해 유동할 수 있다. 이와 같이, 산화제 및 환원 가스는 탄화수소-함유 공급물과 동일한 방향 또는 반대 방향으로 반응 구역을 통해 독립적으로 유동할 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 추가 공급물, 예를 들어, 하나 이상의 스트리핑 가스 또는 스위프 유체가 탄화수소-함유 공급물의 유동과 산화제의 유동 사이, 산화제의 유동과 환원 가스의 유동 사이, 및/또는 환원 가스의 유동과 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물의 유동 사이에서 이용될 수 있다. 스트리핑 가스 또는 스위프 유체는 무엇보다도 반응 구역으로부터 원하지 않는 물질, 예를 들어, 수트(soot), 잔류 또는 동반된 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 산화제, 제2 유출물, 환원 가스 및/또는 제3 유출물을 포함하는 불연성 미립자를 퍼징하거나 달리 q배출시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 추가 공급물(들)은 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화, 연소, 및/또는 환원 조건 하에 불활성일 수 있다. 적합한 스위프 유체는 N2, He, Ar, CO2, H2O, CO2, CH4, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 공정이 스위프 유체를 이용하는 경우, 스위프 유체가 반응 구역 내로 도입될 수 있는 지속시간 또는 시간은 1초, 5초, 10초, 20초, 30초, 또는 1분 내지 10분, 30분, 60분, 또는 90분일 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 산화제의 도입 전에 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부가 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 유사하게, 일부 구현예에서, 임의의 잔류 산화제, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부는 반응 구역을 대기압 미만으로 처리함으로써 환원 가스의 도입 전에 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 유사하게, 일부 구현예에서, 임의의 잔류 환원 가스, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부는 대기압 미만의 압력으로 반응 구역을 처리함으로써 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물의 도입 전에 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 스트리핑 가스를 도입하는 것과 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리하는 것의 조합은 반응 구역으로부터 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 산화제, 제2 유출물, 환원 가스 및/또는 제3 유출물의 적어도 일부를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 열-저장 물질이 반응 구역 내에 배치될 수 있다. 열-저장 물질은 탄화수소-함유 공급물, 산화제, 환원 가스, 및 임의의 스트리핑 가스 또는 스위프 유체를 반응 구역 내로 도입하는 동안 열-저장 물질이 반응하지 않도록 불활성이거나 실질적으로 비활성일 수 있다. 열-저장 물질은 탄화수소-함유 공급물의 도입 및 촉매와의 접촉 동안 저장된 열의 적어도 일부를 방출할 수 있다. 열-저장 물질은 산화제의 도입 및 코크스화된 촉매와의 접촉 동안, 환원 가스의 도입 및 재생된 촉매와의 접촉 동안, 및/또는 임의의 스트리핑 가스 또는 스위프 유체의 도입 동안 생성된 열을 저장할 수 있다. 일부 구현예에서, 열-저장 물질은 석영, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화붕소, 알루미나, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 열-발생 물질이 반응 구역 내에 배치될 수 있다. 열-발생 물질은 공정의 적어도 하나의 단계 동안, 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물과 촉매의 접촉 동안, 산화제와 코크스화된 촉매의 접촉 동안, 재생된 촉매와 환원 가스의 접촉 동안 및/또는 임의의 스트리핑 가스 또는 스위프 유체의 도입 동안 열을 발생시키도록 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 열-발생 물질은 담체 상에 지지된 산화물 형태의 금속일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트, 또는 이들의 혼합 또는 조합일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 담체는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 삼수산화물, 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코니아 옥사이드, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함한다. 적합한 열-발생 물질은 미국 특허 제9,725,380호에 기재된 것일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
선택적 수소 제거 물질은 선택적으로 반응 구역 내에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적 수소 제거 물질은 탄화수소-함유 공급물과 촉매의 접촉 동안 생성된 분자 수소를 선택적으로 연소시키도록 구성될 수 있다. 이러한 물질은 또한 선택적 수소 연소 물질로 지칭될 수 있다. 반응 동안, 선택적 수소 연소 물질은 반응 구역 내에서 생성된 분자 수소를 선택적으로 연소시킬 수 있고, 이는 선택적 수소 연소 물질이 격자 산소를 잃게 할 수 있다. 산화제가 반응 구역 내로 도입될 때 재생 동안, 선택적 수소 연소 물질은 산소로 보충될 수 있다. 일부 구현예에서, 적합한 선택적 수소 연소 물질은 다중 산화환원 상태를 갖는 하나 이상의 금속 산화물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 하나 이상의 담체 상에 지지될 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적 수소 연소 물질은 또한 하나 이상의 촉진제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 선택적 수소 연소 물질은 담체 상에 지지된 산화물 형태의 금속일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않으며, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트, 또는 이들의 혼합 또는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 담체는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 삼수산화물, 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 실리카/ 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코니아 옥사이드, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉진제는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물 또는 이의 염, 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 적합한 알칼리 금속 산화물 또는 이의 염 및 알칼리 토금속 산화물 또는 이의 염은 LiCl, NaCl, Na2O, K2O, KCl, Na2WO4, K2WO4, Na2MoO4, Na2MoO4, MgO, MgCl, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 선택적 수소 연소 물질은 미국 특허 출원 공개 제2016/0318828호에 개시된 물질일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 선택적 수소 연소 물질은 하나 이상의 페로브스카이트 물질일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 선택적 수소 제거 물질은 탄화수소-함유 공급물과 촉매의 접촉 동안 생성된 분자 수소를 선택적으로 흡수하도록 구성될 수 있다. 이러한 물질은 또한 선택적 수소 흡수 물질로 지칭될 수 있다. 반응 동안, 선택적 수소 흡수 물질은 반응 구역 내에서 생성된 분자 수소를 선택적으로 흡수할 수 있다. 선택적 수소 흡수 물질은 후속 단계에서 선택적 수소 흡수 물질로부터 수소를 방출함으로써 재생될 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적 수소 흡수 물질은 Zr, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Hf, Co, Mg, La, Pd, Ni, Fe, Cu, Ag, Cr, Th, 또는 이들의 혼합 또는 조합과 같은 하나 이상의 금속일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 선택적 수소 흡수 물질은 미국 특허 출원 공개 제2015/0099914호 및 WO 2016/187249호에 개시된 물질일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 촉매는 열-저장 물질, 열-발생 물질, 및/또는 선택적 수소 제거 물질과 밀접하게 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매의 활성 성분 및 열-발생 물질의 활성 성분 및/또는 선택적 수소 제거 물질의 활성 성분은 밀접하게 혼합되어 동일한 지지체 상에 배치될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매의 활성 성분은 촉매 지지체 상에 배치된 후, 열-발생 물질 및/또는 선택적 수소 제거 물질의 활성 성분을 동일한 촉매 지지체 상에 배치하거나, 그 반대로 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 지지체는 분말 또는 압출물 형태일 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매 지지체는 모놀리식 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 고정층 반응기의 경우, 촉매 및 열-저장 물질, 열-발생 물질, 및 선택적 수소 제거 물질 중 하나 이상은 반응 구역 내에 적층된 층 방식으로, 즉, 반응 구역 내에 촉매 및 선택적 열-저장 물질, 열-발생 물질, 및 선택적 수소 제거 물질 중 하나 이상의 적층된 층으로 배치될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매 및 하나 이상의 열-저장 물질, 열-발생 물질, 및 선택적 수소 제거 물질은 단계적 반응기 방식으로, 즉, 촉매 및 열-저장 물질, 열-발생 물질, 및 선택적 수소 제거 물질 중 하나 이상을 포함하며, 반응기는 직렬로 연결된다. 직렬로 연결된 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 역류 반응기, 이동층 반응기 등 중 하나일 수 있다.
일부 구현예에서, 수소 투과 막은 반응 구역 내에 배치될 수 있다. 수소 투과 막은 반응 구역 내의 제1 유출물로부터 분자 수소를 선택적으로 제거하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 수소 투과 막은 제1 유출물에서 다른 분자의 유동을 방지하거나 실질적으로 방지하면서 수소가 이를 통해 흐르게 하도록 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소 투과 막은 문헌["Science, 2016, 353, 563" 및 "Journal of Membrane Science, 1993, 77, 221"]에 기재된 바와 같이 반응기 벽의 일부일 수 있다. 다른 구현예에서, 수소 투과 막은 유출물이 추가 반응을 위해 제2 반응기에 들어가기 전에, 제1 반응기를 나가는 유출물로부터 수소를 제거하도록 구성된 막과 직렬로 연결된 반응기 사이에 설치될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소 투과 막은 Pd-기반 막, 제올라이트-기반 막, 또는 금속 산화물-기반 막일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 수소는 산화제, 예를 들어, 분자 산소를 분자 수소와 반응하여 H2O를 생성할 수 있는 반응 구역 내로 도입함으로써 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 탈수소화 촉매 및 수소 연소 촉매 둘 다로서 작용할 수 있다. 다른 구현예에서, 수소 연소 촉매로서만 작용하는 또 다른 촉매는 반응 구역 내에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제를 반응 구역 내로 도입하여 이로부터 분자 수소를 제거하는 것을 포함할 수 있는 적합한 공정은 미국 특허 제7,678,956호; 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0139637호에 기술된 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 2개 이상의 반응 구역은 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화를 수행하는 반응 구역과 산화제 첨가를 통해 수소 연소를 수행하는 반응 구역이 교대 방식으로 연결되도록 직렬로 배열될 수 있다. 탈수소화, 탈수소방향족화, 및/또는 탈수소고리화를 수행하는 반응 구역에서, 산소가 도입되지 않고 이로부터의 유출물은 수소 연소를 수행하는 반응 구역에서 산화제와 혼합된다.
반응 구역이 열-저장 물질, 열-발생 물질, 및 선택적 수소 제거 물질(집합적으로 "추가의 임의의 물질"로 지칭됨) 중 임의의 하나 이상을 포함하는 경우, 촉매 및 서로에 대한 추가적인 선택적 물질은 중요하지 않다. 그러나, 일부 구현예에서, 촉매 및 추가적인 임의의 물질은, 예를 들어, 활물질 복합체로서 서로 근접하게 위치하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, 촉매 및 추가적인 임의의 물질은, 예를 들어, 반응 구역 내의 제1 및 제2 층 또는 영역에 서로 분리되어 위치하는 것이 유리할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 촉매 및 추가적인 임의의 물질은 비교적 근접하지만, 활물질 복합체에서와 같이 반드시 밀접하게 조합되거나 혼합되는 것은 아니다. 예를 들어, 촉매 및 추가적인 임의의 물질은 서로에 대해 교대 층 또는 층으로 배열될 수 있다. 적합한 활물질 복합물 배열 또는 구성은 미국 특허 출원 공개 제2016/0318828호에 개시된 것과 같은 잘 알려진 공정을 통해 제조될 수 있다.
본원에 개시된 공정을 수행하기에 적합한 시스템은 WO 공개 WO2017078894호 및 미국 특허 출원 공개 제2017/0121251호에 개시된 시스템과 같은 당 분야에 널리 공지된 시스템을 포함할 수 있다.
촉매
반응 구역 내에 배치된 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.5 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 또는 6 중량%의 8 내지 10족 원소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 > 0.025 중량%, > 0.05 중량%, > 0.1 중량%, > 0.13 중량%, > 0.15 중량%, > 0.17 중량%, > 0.2 중량%, > 0.2 중량%, > 0.23 중량%, > 0.25 중량%, > 0.27 중량%, 또는 > 0.3 중량% 및 < 0.5 중량%, < 1 중량%, < 2 중량%, < 3 중량%, < 4 중량%, < 5 중량%, 또는 < 6 중량%의 8족 내지 10족 원소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 8족 내지 10족 원소는 Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Os, Ir, Pt, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 적어도 하나의 구현예에서, 8족 내지 10족 원소는 Pt일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
촉매에서 지지체는 4, 12, 20 내지 22, 30, 38 내지 40, 48, 또는 56 내지 71의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원소일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 달리 말하면, 촉매에서 지지체는 하나 이상의 2족 원소, 하나 이상의 4족 원소, 하나 이상의 12족 원소, 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원소 또는 이들의 조합, 또는 이들의 혼합일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소는 이의 원소 형태로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 원자 번호 21, 39, 또는 57 내지 71을 갖는 원소는 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 원자 번호 21, 39, 또는 57 내지 71을 갖는 원소는 산화물, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 설페이트, 설파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카보네이트, 메타포스페이트, 셀렌화물, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드로서 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소를 포함하는 임의의 2개 이상의 화합물의 혼합물이 상이한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 화합물은 산화물일 수 있고, 제2 화합물은 알루미네이트일 수 있고, 여기서, 제1 화합물 및 제2 화합물은 서로에 대해 동일하거나 상이한 2족 원소, 4족 원소, 12족 원소, 및/또는 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매에서 지지체는 지지체의 중량을 기준으로 w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소 중 적어도 하나일 수 있거나 포함할 수 있으며, 여기서, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 100의 범위이다. 촉매에서 지지체에 존재하는 임의의 2족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련될 수 있고, 촉매에서 지지체에 존재하는 임의의 4족 원소는 중량을 기준으로 중량% n과 관련될 수 있고, 촉매에서 지지체에 존재하는 임의의 12족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련될 수 있고, 촉매에서 지지체에 존재하는 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련될 수 있고, 여기서, m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수일 수 있다. 일부 구현예에서, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 적어도 1일 수 있다. 다른 구현예에서, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 적어도 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 적어도 1, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 12, 24, 적어도 48, 또는 적어도 60이다. 다른 구현예에서, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 내지 10, 12, 16, 24, 30, 48, 또는 60의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 1 내지 2, 2 내지 4, 4 내지 6, 6 내지 8, 8 내지 12, 12 내지 24, 24 내지 48, 또는 48 내지 60의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, m은 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 및 20으로부터 선택된 10개의 값 중 하나일 수 있고; n은 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 및 24로부터 선택된 12개의 값 중 하나일 수 있고; p는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 및 24로부터 선택된 12개의 값 중 하나일 수 있고; q는 2, 4, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 34, 38, 및 40으로부터 선택된 12개의 값 중 하나일 수 있고, 여기서, m, n, p, 및 q는 17,280(10 x 12 x 12 x 12)개의 별개의 조합이 존재하도록 하는 임의의 조합일 수 있다. 다른 구현예에서, m은 2, 7, 10, 또는 20일 수 있고, n은 2, 10, 20, 또는 25일 수 있고, p는 2, 10, 20, 또는 25일 수 있고, q는 2, 10, 30, 또는 40일 수 있고, 여기서, m, n, p, 및 q는 256(4 x 4 x 4 x 4)개의 별개의 조합이 존재하도록 하는 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, m, n, p, 및 q는 각각 2, 10, 15, 또는 30일 수 있다. 다른 구현예에서, m은 7과 동일할 수 있고, n은 10과 동일할 수 있고, p는 10과 동일할 수 있고, q는 10과 동일할 수 있다. 다른 구현예에서, m은 7과 동일할 수 있고, n은 20과 동일할 수 있고, p는 20과 동일할 수 있고, q는 10과 동일할 수 있다. 다른 구현예에서, m은 10과 동일할 수 있고, n은 20과 동일할 수 있고, p는 20과 동일할 수 있고, q는 30과 동일할 수 있다. 다른 구현예에서, m은 7과 동일할 수 있고, n은 10과 동일할 수 있고, p는 10과 동일할 수 있고, q는 30과 동일할 수 있다.
일부 구현예에서, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 또는 100일 수 있으며, 여기서, w, x, y, z의 합은 ≤ 100이다.
일부 구현예에서, 촉매 중 지지체가 2족 원소를 포함할 때, 8족 내지 10족 원소에 대한 2족 원소의 몰비는 0.24, 0.5, 1, 10, 50, 100, 300, 450, 600, 800, 1,000, 1,200, 1,500, 1,700, 또는 2,000 내지 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 또는 9,500의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 중 지지체가 4족 원소를 포함하는 경우, 8족 내지 10족 원소에 대한 4족 원소의 몰비는 0.18, 0.3, 0.5, 1, 10, 50, 100, 또는 200 내지 300, 400, 500, 600, 700, 또는 810이다. 일부 구현예에서, 촉매 중의 지지체가 12족 원소를 포함하는 경우, 8족 내지 10족 원소에 대한 12족 원소의 몰비는 0.29, 0.5, 1, 10, 50, 또는 100 내지 200, 300, 400, 500, 또는 590의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매에서 지지체가 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소를 포함하는 경우, 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소 대 8 내지 10족의 몰비는 0.19, 0.5, 1, 10, 50, 100, 또는 150 내지 200, 250, 300, 350, 400, 또는 438의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매에서 지지체가 2, 4, 또는 12족 원소 및 원자 번호 21, 39, 또는 57 내지 71 중 2개 이상을 포함할 때, 8족 내지 10족 원소에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 조합된 양의 몰비는 0.18, 0.5, 1, 10, 50, 100, 300, 450, 600, 800, 1,000, 1,200, 1,500, 1,700, 또는 2,000 내지 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 또는 9,500의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매에서 지지체는 다음의 화합물: MguZn1-uO(여기서, u는 양수임); ZnvAl2O3+v(여기서, v는 양수임); MgwAl2O3 +w(여기서, w는 양수임); CaxAl2O3 +x(여기서, x는 양수임); SryAl2O3 +y(여기서, y는 양수임); BazAl2O3 +z(여기서, z는 양수임); BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; ZrO2; ZrC; ZrN; ZrSiO4; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; TiO2; TiC; TiN; TiSiO4; CaTiO3; Ca7Al6O18; HfO2; HfC; HfN; HfSiO4; HfZrO3; Ca7HfAl6O18; ZnO; Zn3(PO4)2; Zn(ClO3)2; ZnSO4; B2O6Zn3; Zn3N2; ZnCO3; CeO2; Y2O3; La2O3; Sc2O3; Pr6O11; CePO4; CeZrO4; CeAlO3; BaCeO3; CePO4; 이트리아-안정화된 ZrO2; 하나 이상의 마그네슘 크로메이트, 하나 이상의 마그네슘 텅스테이트, 하나 이상의 마그네슘 몰리브데이트, 이들의 조합물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
MguZn1-uO(여기서, u는 양수임)는, 지지체로서 또는 촉매에서 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 1, 2, 3, 또는 6 내지 12, 25, 50, 또는 100 범위의 Mg 대 Zn의 몰비를 가질 수 있다. ZnvAl2O3+v(여기서, v는 양수임)는, 지지체로서 또는 촉매에서 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 0.05, 0.3, 또는 0.6 내지 0.9, 1.5 또는 3 범위의 Zn 대 Al의 몰비를 가질 수 있다. MgwAl2O3+w(여기서, w는 양수임)는, 촉매에서 지지체로서 또는 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 1, 2, 3, 4 또는 5 내지 6, 7, 8, 9, 또는 10 범위의 Mg 대 Al의 몰비를 가질 수 있다. CaxAl2O3+x(여기서, x는 양수임)는, 지지체로서 또는 촉매에서 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 1:12, 1:4, 1: 2, 2:3, 5:6, 1:1, 12:14, 또는 1.5:1 범위의 Ca 대 Al의 몰비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, CaxAl2O3+x는 트리칼슘 알루미네이트, 도데카칼슘 헵타-알루미네이트, 몬칼슘 알루미네이트, 몬칼슘 디알루미네이트, 모노칼슘 헥사-알루미네이트, 디칼슘 알루미네이트, 펜타칼슘 트리알루미네이트, 테트라칼슘 트리알루미네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. SryAl2O3+y(여기서, y는 양수임)는, 지지체로서 또는 촉매에서 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 0.05, 0.3, 또는 0.6 내지 0.9, 1.5, 또는 3 범위의 Sr 대 Al의 몰비를 가질 수 있다. BazAl2O3+z(여기서, z는 양수임)는, 지지체로서 또는 촉매에서 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, Ba 대 Al의 몰비가 0.05, 0.3, 또는 0.6 내지 0.9, 1.5, 또는 3일 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 내의 지지체는 또한 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 및/또는 하나 이상의 준금속 원소, 및 및/또는 적어도 하나의 이들의 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 촉매에서 지지체가 또한 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 화합물은 지지체에 옥사이드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 설페이트, 설파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드로서 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 적합한 화합물은 B2O3, AlBO3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 알루미노실리케이트, VO, V2O3, VO2, V2O5, Ga2O3, In2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO, 하나 이상의 몰리브덴 산화물, 하나 이상의 텅스텐 산화물, 하나 이상의 제올라이트, 및 이들의 혼합물 및 조합물 중 하나 이상일 수 있거나, 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 촉매에서 지지체는 또한 그 위에 배치된 하나 이상의 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이와 같이, 촉매의 성분으로서 존재하는 경우 촉진제는 지지체의 성분으로서, 지지체 상에 배치된 촉진제로서, 또는 지지체의 성분으로서 및 지지체 상에 배치된 촉진제 둘 다로서 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉진제는 8 내지 10족 원소, 예를 들어, Pt와 회합될 수 있다. 예를 들어, 촉매에서 지지체 상에 배치된 촉진제 및 8족 내지 10족 원소는 지지체 상에 분산될 수 있는 8족 내지 10족 원소-촉진제 클러스터를 형성할 수 있다. 촉진제는, 존재하는 경우, 주어진 업그레이드된 탄화수소에 대한 촉매의 선택성/활성/수명을 개선시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 촉진제의 첨가는 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함할 때 촉매의 프로필렌 선택성을 개선시킬 수 있다. 촉매는 촉진제를 지지체의 중량을 기준으로, 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매에서 지지체는 또한 지지체 상에 배치된 하나 이상의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소는, 존재하는 경우, Li, Na, K, Rb, Cs, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 적어도 일부 구현예에서, 알칼리 금속 원소는 K 및/또는 C일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소는, 존재하는 경우, 주어진 업그레이드된 탄화수소에 대한 촉매 입자의 선택성을 향상시킬 수 있다. 촉매는 알칼리 금속 원소를 지지체의 중량을 기준으로, 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 또는 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
촉매 제조
촉매의 지지체의 제조는 임의의 공지된 공정을 통해 달성될 수 있다. 설명의 단순함 및 용이함을 위해, 마그네슘 및 알루미늄의 혼성 산화물(Mg(Al)O 또는 MgO/Al2O3)을 포함하는 적합한 지지체의 제조가 보다 상세히 기술될 것이다. 촉매 합성 기술은 잘 알려져 있으며, 하기 설명은 예시 목적을 위한 것으로, 지지체 또는 촉매의 합성을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 일부 구현예에서, MgO/Al2O3 혼성 산화물 지지체를 제조하기 위해, Mg 및 Al 전구체, 예를 들어, Mg(NO3)2 및 Al(NO3)3을 함께 혼합, 예를 들어, 볼-밀링한 후, 하소시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, 2개의 전구체를 H2O에 용해시키고, 건조될 때까지(선택적으로 열을 가하면서) 교반한 후, 하소시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, 2개의 전구체를 H2O에 용해시킨 후, 염기 및 카르보네이트, 예를 들어, NaOH/Na2CO3를 첨가하여 하이드로탈사이트를 생성한 다음, 하소시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상업적으로 준비된 MgO 및 Al2O3가 혼합되고 볼-밀링될 수 있다. 또 다른 구현예에서, Mg(NO3)2 전구체는 H2O에 용해될 수 있으며, 용액은 건조 및 하소될 수 있는 기존의 지지체, 예를 들어, Al2O3 지지체 상에 함침될 수 있다. 또 다른 구현예에서, Mg(NO3)2로부터의 Mg는 이온 흡착, 이어서 액체-고체 분리, 건조 및 하소를 통해 기존의 Al2O3 지지체 상에 로딩될 수 있다.
8족 내지 10족 금속 및 임의의 촉진제 및/또는 임의의 알칼리 금속 원소는 임의의 공지된 기술에 의해 혼합 산화물 지지체 상에 로딩될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 8족 내지 10족 원소 전구체, 예를 들어, 염화백금산, 테트라민백금 니트레이트, 및/또는 테트라민백금 하이드록사이드, 하나 이상의 촉진제 전구체(사용되는 경우), 예를 들어, SnCl4 및/또는 AgNO3와 같은 염, 및 하나 이상의 알칼리 금속 원소 전구체(사용되는 경우), 예를 들어, KNO3, KCl, 및/또는 NaCl은 물에 용해될 수 있다. 용액을 지지체 상에 함침시킨 후, 건조 및 하소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 8족 내지 10족 원소 전구체 및 임의로 촉진제 전구체 및/또는 알칼리 금속 원소 전구체는 건조 및/또는 하소 단계에 의해 분리된 순서로 동시에, 또는 별도로 지지체 상에 로딩될 수 있다. 다른 구현예에서, 8족 내지 10족 원소 및, 임의로 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소는 화학적 기상 증착에 의해 지지체 상에 로딩될 수 있고, 여기서, 전구체는 휘발되어 지지체 상에 증착된 후 하소된다. 다른 구현예에서, 8족 내지 10족 원소 전구체 및, 선택적으로, 촉진제 전구체 및/또는 알칼리 금속 전구체는 이온 흡착, 이어서 액체-고체 분리, 건조 및 하소를 통해 지지체 상에 로딩될 수 있다. 선택적으로, 촉매는 또한 지지체의 전구체, 8족 내지 10족 금속 활성 상 및 촉진제가 모두 함께 건조 또는 습윤 상태로 합성을 돕기 위한 임의의 다른 첨가제의 존재 또는 부재 하에서 혼합되고, 이후에 건조 및 하소되는 원-포트 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
합성된 그대로의 촉매는, 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 조사될 때, 일차 입자, 일차 입자의 집합체, 일차 입자의 응집체, 또는 이들의 조합으로 나타날 수 있다. 일차 입자, 일차 입자의 집합체 및 일차 입자의 응집체는 문헌[Powder Technology 181 (2008) 292-300]에 기재되어 있다. 합성된 그대로의 촉매에서 일차 입자는, 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 조사될 때, 평균 단면 길이 또는 평균 입자 크기, 예를 들어, 구형일 때 0.2 nm, 0.5 nm, 1 nm, 5 nm, 10 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 또는 500 nm 내지 1 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 또는 500 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 합성된 그대로의 촉매에서 일차 입자는 투과 전자 현미경으로 측정시 0.2 nm 내지 500 ㎛, 0.5 nm 내지 300 ㎛, 1 nm 내지 200 ㎛, 2 nm 내지 100 ㎛, 2 nm 내지 500 nm 또는 2 nm 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
합성된 그대로의 촉매는 0.1 ㎡/g, 1 ㎡/g, 10 ㎡/g, 또는 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 800 ㎡/g, 1,000 ㎡/g 또는 1,500 ㎡/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 촉매의 표면적은 분말을 350℃에서 4시간 동안 탈기시킨 후 Micromeritics 3flex 기기를 이용하여 질소의 흡착-탈착(액체 질소의 온도, 77K)을 이용한 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 따라 측정될 수 있다. 방법에 관한 추가 정보는, 예를 들어, 문헌["Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density," S. Lowell et al., Springer, 2004]에서 확인될 수 있다.
일부 구현예에서, 지지체는 압출되거나 달리 임의의 원하는 모놀리식 구조로 형성될 수 있고, 8족 내지 10족 원소 및 임의의 임의의 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소가 그 위에 배치될 수 있다. 적합한 모놀리식 구조는 세라믹 허니컴 형태의 것과 같은 복수의 실질적으로 평행한 내부 통로를 갖는 구조일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 지지체는 비드, 구체, 링, 토로이드 형상, 불규칙 형상, 막대, 실린더, 플레이크, 필름, 입방체, 다각형 기하 형상, 시트, 섬유, 코일, 나선, 메쉬, 소결된 다공성 매스, 과립, 펠렛, 정제, 분말, 미립자, 압출물, 클로스 또는 웹 형태 물질, 미분 또는 분쇄된 형태를 포함하는 허니컴 매트릭스 모노리스의 형태일 수 있으며, 8족 내지 10족 원소 및 임의의 임의의 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소는 그 위에 배치된다.
합성된 그대로의 촉매는 상이한 탄화수소 업그레이드 공정을 위해 하나 이상의 적절한 형태로 제형화될 수 있다. 대안적으로, 촉매의 지지체는 8족 내지 10족 원소 및 임의의 임의의 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소의 첨가 전에 상이한 탄화수소 업그레이드 공정을 위해 적절한 형태로 제형화될 수 있다. 제형화 동안, 하나 이상의 결합제 및/또는 첨가제가 촉매 및/또는 지지체에 첨가되어 궁극적으로 공정에서 생성되고 사용되는 촉매의 화학적/물리적 특성을 개선시킬 수 있다. 결합제/첨가제는 실리카, 실리카 졸, 실리카-알루미나, 알루미나, 알루미늄 클로르하이드롤, 해교된 알루미나, 알루미노실리케이트, 스멕타이트, 카올린, 산-처리된 메타카올린, 일라이트, 아염소산염, 아타풀자이트, 기둥형 중간층 점토 및 혼합 층 점토, 실란, 알콕시실란, 아릴옥시실란, 아실옥시실란, 옥시미노실란, 할로실란, 아미녹시실란, 아미노실란, 아미도실란, 실라잔, 실리콘, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 촉매는 널리 공지된 분무 건조 공정을 통해 제형화되어 분무 건조된 촉매 입자를 생성할 수 있다. 20 ㎛, 40 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 80 ㎛, 90 ㎛, 또는 100 ㎛ 범위의 평균 단면적을 갖는 분무-건조된 촉매 입자는 통상적으로 FCC 유형 유동층 반응기에서 사용된다. 분무-건조된 촉매 입자를 제조하기 위해, 지지체, 8족 내지 10족 원소, 및 임의의 추가 성분, 예를 들어, 촉진제 및/또는 알칼리 금속은 분무-건조 및 하소 전에 슬러리에서 결합제/첨가제와 함께 슬러리로 제조될 수 있다. 대안적으로, 8족 내지 10족 원소, 및 임의의 추가 성분, 예를 들어, 촉진제 및/또는 알칼리 금속은 제형화된 지지체에 첨가되어 제형화된 촉매를 생성할 수 있다.
본원에 개시된 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 공정은 미국 특허 제4,788,371호; 제4,962,265호; 제5,922,925호; 제8,653,317호; EP 특허 EP0098622호; 문헌[Journal of Catalysis 94 (1985), pp. 547-557]; 및/또는 문헌[Applied Catalysis 54 (1989), pp. 79-90]에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 제형화된 촉매는 0.5 g/㎤, 0.7 g/㎤, 0.9 g/㎤, 1 g/㎤, 1.2 g/㎤, 또는 1.3 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 1.8 g/㎤, 2 g/㎤, 2.3 g/㎤, 2.5 g/㎤, 2.7 g/㎤, 또는 3 g/㎤ 범위의 입자 밀도를 가질 수 있다. "입자 밀도"는 g/㎤의 공극 부피를 포함하는 촉매 입자의 밀도를 지칭하고, 수은 다공도측정법에 의해 측정될 수 있다. 촉매 입자의 입자 밀도는 UOP578-11에 따라 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 입자는 Geldart A 정의와 일치하는 평균 입자 크기 및 입자 밀도를 가질 수 있다.
공정이 2개 이상의 반응 구역을 포함하는 경우, 각 반응 구역 내에 배치된 촉매의 조성은 서로에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응 구역에 배치된 촉매의 조성은 제2 반응 구역에 배치된 촉매의 조성과 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 반응 구역에 배치된 촉매의 조성은 제2 반응 구역에 배치된 촉매의 조성과 상이할 수 있다. 상이한 반응 구역에 배치된 촉매는 본원에 기재된 촉매 조성물에 따른 조성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 탄화수소-함유 공급물, 예를 들어, 프로판은 제1 반응 구역 내로 도입될 수 있고, 제2 탄화수소-함유 공급물, 예를 들어, 이소부탄은 제2 반응 구역 내로 도입될 수 있고, 제1 촉매의 조성은 제1 반응 구역에서 프로필렌 및 제2 반응 구역에서 이소부틸렌과 같은 소정의 업그레이드된 탄화수소를 생성하기 위한 제2 촉매의 조성과 상이할 수 있다.
탄화수소-함유 공급물
C2-C16 알칸은 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄, n-프로필사이클로펜탄, 1,3-디메틸사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물은 탈수소화되어 프로필렌을 생성할 수 있는 프로판, 및/또는 탈수소화되어 이소부틸렌을 생성할 수 있는 이소부탄을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 탄화수소-함유 공급물은 촉매 입자와 접촉될 때 기상 상태일 수 있는 액체 석유 가스(LP 가스)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물에서 탄화수소는 프로판과 같은 실질적으로 단일 알칸으로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 모든 탄화수소의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 mol%, ≥ 75 mol%, ≥ 95 mol%, ≥ 98 mol%, 또는 ≥ 99 mol%의 단일 C2-C16 알칸, 예를 들어, 프로판을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 적어도 55 부피%, 적어도 60 부피%, 적어도 65 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 적어도 95 부피%, 적어도 97 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 단일 C2-C16 알칸, 예를 들어, 프로판을 포함할 수 있다.
C8-C16 알킬 방향족 탄화수소는 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 하나 이상의 에틸 톨루엔, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 모든 탄화수소의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 mol%, ≥ 75 mol%, ≥ 95 mol%, ≥ 98 mol%, 또는 ≥ 99 mol%의 단일 C8-C16 알킬 방향족, 예를 들어, 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸벤젠은 탈수소화되어 스티렌을 생성할 수 있다. 이와 같이, 일부 구현예에서, 본원에 개시된 공정은 프로판 탈수소화, 부탄 탈수소화, 이소부탄 탈수소화, 펜탄 탈수소화, 사이클로펜타디엔으로의 펜탄 탈수소고리화, 나프타 리포밍, 에틸벤젠 탈수소화, 에틸톨루엔 탈수소화 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 희석제 가스로 희석될 수 있다. 적합한 희석제는 아르곤, 네온, 헬륨, 분자 질소, 이산화탄소, 메탄, 분자 수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 탄화수소 함유-공급물이 희석제를 포함하는 경우, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로 0.1 부피%, 0.5 부피%, 1 부피%, 또는 2 부피% 내지 3 부피%, 8 부피%, 16 부피%, 또는 32 부피%의 희석제를 포함할 수 있다. 희석제가 분자 수소를 포함하는 경우, 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 조합된 양에 대한 분자 수소의 몰비는 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 또는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 희석제가 사용되는 경우, 희석제는 탄화수소-함유 공급물과 혼합되고/되거나 희석제를 전환 구역으로 공급하기 위해 전용된 하나 이상의 입구를 통해 별도의 공급물로서 전환 구역으로 도입되거나 달리 공급될 수 있다. 유사하게, 탄화수소-함유 공급물은 또한 탄화수소-함유 공급물을 전환 구역으로 공급하기 위해 전용된 하나 이상의 입구를 통해 전환 구역으로 도입될 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로 임의의 증기를 실질적으로 함유하지 않을 수 있고, 예를 들어, < 0.1 부피%의 증기를 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 증기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소- 함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로, 0.1 부피%, 0.3 부피%, 0.5 부피%, 0.7 부피%, 1 부피%, 3 부피%, 또는 5 부피% 내지 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피%, 45 부피%, 또는 50 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로 ≤ 50 부피%, ≤ 45 부피%, ≤ 40 부피%, ≤ 35 부피%, ≤ 30 부피%, ≤ 25 부피%, ≤ 20 부피%, 또는 ≤ 15 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소의 총 부피를 기준으로 적어도 1 부피%, 적어도 3 부피%, 적어도 5 부피%, 적어도 10 부피%, 적어도 15 부피%, 적어도 20 부피%, 적어도 25 부피%, 또는 적어도 30 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 희석제와 유사하게, 증기가 전환 구역으로 공급되는 경우, 증기는 탄화수소-함유 공급물의 성분으로서 또는 증기를 전환 구역으로 도입하기 위해 전용된 하나 이상의 별도의 입구를 통해 전환 구역으로 공급될 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물은 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 70 ppm, 또는 80 ppm 내지 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 또는 500 ppm 범위의 황을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 1 ppm 내지 10 ppm, 10 ppm 내지 20 ppm, 20 ppm 내지 50 ppm, 50 ppm 내지 100 ppm, 또는 100 ppm 내지 500 ppm 범위의 황을 포함할 수 있다. 황은 탄화수소-함유 공급물에 존재하는 경우, 하나 이상의 메르캅탄으로서 H2S, 디메틸 디설파이드, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 황은 별도의 공급물로서, 사용되는 경우 희석제의 성분으로서, 및/또는 사용되는 경우 스팀의 성분으로서 전환 구역에 도입될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물은 분자 산소를 실질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소-함유 공급물은 ≤ 5 mol%, ≤ 3 mol%, 또는 ≤ 1 mol%의 분자 산소(O2)를 포함할 수 있다. 분자 산소가 실질적으로 없는 탄화수소-함유 공급물을 제공하는 것은 그렇지 않은 경우 탄화수소-함유 공급물에서 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 소비할 산화적 커플링 반응을 실질적으로 방지하는 것으로 여겨진다.
업그레이드된 탄화수소의 회수 및 사용
업그레이드된 탄화수소는 적어도 하나의 업그레이드된 탄화수소, 예를 들어, 올레핀, 물, 미반응된 탄화수소, 미반응된 분자 수소 등을 포함할 수 있다. 업그레이드된 탄화수소는 임의의 편리한 공정, 예를 들어, 하나 이상의 통상적인 공정을 통해 회수되거나 달리 수득될 수 있다. 이러한 공정 중 하나는 유출물을 냉각시켜 존재할 수 있는 임의의 물 및 임의의 중질 탄화수소의 적어도 일부를 응축시켜, 올레핀 및 임의의 미반응 알칸 또는 알킬 방향족을 주로 증기상으로 남기는 것을 포함할 수 있다. 올레핀 및 미반응 알칸 또는 알킬 방향족 탄화수소는 이후 하나 이상의 분리기 드럼에서 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 스플리터를 사용하여 미반응 탄화수소-함유 공급물로부터 탈수소화된 생성물을 분리할 수 있다.
일부 구현예에서, 회수된 올레핀, 예를 들어, 프로필렌은 중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 회수된 프로필렌은 중합되어 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 등과 같은 회수된 프로필렌으로부터 유래된 세그먼트 또는 단위를 갖는 폴리머를 생성할 수 있다. 이소부텐은, 예를 들어, 옥시게네이트, 예컨대, 메틸 3차-부틸 에테르, 연료 첨가제, 예컨대, 디이소부텐, 합성 엘라스토머 중합체, 예컨대, 부틸 고무 등을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예:
전술한 논의는 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 추가로 설명될 수 있다.
하기 대부분의 실시예에서 사용된 촉매에 대해 하기 공정 단계를 수행하였다. 모든 실험은 하기 실시예에 언급된 바와 같이 몇 가지 예외를 제외하고는 주위 압력에서 수행하였다.
1. He 또는 공기에 10 부피%의 O2를 포함하는 가스를 재생 온도(Tregen)에서 특정 시간(tregen) 동안 촉매를 통해 통과시켜 촉매를 재생시켰다.
2. 가스의 유동을 변화시키지 않으면서, 반응기 내의 온도를 Tregen에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
3. 시스템을 He 가스로 플러싱하였다.
4. Ar에 10 부피%의 H2를 포함하는 가스를 특정 시간(tred) 동안 Tred에서 촉매를 통해 통과시켰다.
5. 시스템을 He 가스로 플러싱하였다.
6. 반응기 내의 온도를 불활성 가스의 존재 하에 Tred에서 반응 온도(Trxn)로 변경하였다.
7. Ar 또는 Kr 또는 He에 90 부피%의 C3H8을 유속(Frxn)으로 포함하는 탄화수소-함유 공급물을 특정 시간(trxn) 동안 Trxn에서 촉매를 통해 통과시켰다. 일부 예에서, 탄화수소-함유 공급물을 온도 T1로 유지된 탈이온수에 침지된 스파저(sparger)를 통해 통과시킨 다음, 이를 반응기에 도입하고 촉매에 도달시키기 전에 조심스럽게 제어된 온도 T2로 환류시켰다. 스파저가 사용될 때, 탄화수소-함유 공급물은 반응기 내에 특정 양의 증기를 포함하였고, 이는 하기 관련 표에 나타내었다.
8. 시스템을 He 가스로 플러싱하였다.
9. He 또는 공기에 10 부피%의 O2를 포함하는 가스를 다시 Trxn에서 촉매를 통해 통과시키고, 반응기 내의 온도를 Trxn에서 Tregen으로 변경하였다.
특정 실시예에서, 촉매 환원 단계는 수행하지 않았고 하기 단계들은 수행하였다.
1. He 또는 공기에 10 부피%의 O2를 포함하는 가스를 tregen 동안 Tregen에서 촉매를 통해 통과시켰다.
2. 가스의 유동을 변화시키지 않으면서, 반응기 내의 온도를 Tregen에서 Trxn으로 변경하였다.
3. 시스템을 불활성 가스(예를 들어, He)로 플러싱하였다.
4. Frxn의 유량으로 Ar 또는 Kr 또는 He에 90 부피%의 C3H8을 포함하는 탄화수소-함유 공급물을 trxn 동안 Trxn에서 촉매를 통해 통과시켰다. 일부 예에서, 탄화수소-함유 공급물을 T1의 온도로 유지된 탈이온수에 침지된 스파저를 통해 통과시킨 다음, 이를 반응기에 도입하고 촉매에 도달시키기 전에 조심스럽게 제어된 온도 T2로 환류시켰다.
5. 시스템을 불활성 가스(예를 들어, He)로 플러싱하였다.
6. He 또는 공기 중 10 부피%의 O2를 포함하는 가스를 다시 Trxn에서 촉매를 통해 통과시키고, 반응기 내의 온도를 Trxn에서 Tregen으로 변경하였다.
AGILENT® microGC 490을 사용하여 1분 내지 1.5분마다 반응기 유출물의 조성을 측정하였다. 이어서, 반응기 유출물 중 각 성분의 농도를 사용하여 C3H6 수율 및 선택성을 계산하였다. trxn의 시작 및 trxn의 끝에서 C3H6 수율 및 선택성은 각각 Yini, Yend, Sini, 및 Send로 표시하고, 하기 데이터 표에 백분율로 기록하였다. 일부 실험의 경우, 촉매 안정성을 이해하기 위해 반복된 사이클을 수행하였다. 이러한 실시예에서 기록된 C3H6 수율은 탄소만을 기준으로 하였다.
각 실시예에서, 특정 양의 촉매 Mcat을 적절한 양의 석영/SiC 희석제와 혼합하고, 석영 반응기에 로딩하였다. 희석제의 양은 촉매 층(촉매 + 희석제)이 작동 동안 대체로 등온이 되도록 결정하였다. 반응기의 데드 부피(dead volume)를 석영 칩/막대로 충전하였다.
반응 온도(Trxn)가 > 620℃일 때, 프로판/프로필렌의 열적 크래킹이 현저하게 되었다. 프로판/프로필렌의 열적 분해는 C1 및 C2 탄화수소에 대해 훨씬 더 높은 선택성을 갖기 때문에, C3H6에 대한 전체 선택성은 감소하였다. 반응기 내의 열적 크래킹의 양은 얼마나 많은 석영/SiC 희석제가 반응기에 첨가되었는지 및 반응기 내의 데드 부피가 패킹 물질에 의해 얼마나 잘 감소되었는지와 관련이 있었다. 따라서, 상이한 실험에서 반응기가 어떻게 패킹되는지에 따라 성능이 달라졌다. 이와 같이, 상이한 표에 제시된 실험 결과는 반드시 서로 비교할 수 있는 것은 아니다.
실시예 1 내지 23, 촉매 1
촉매 1: 실시예 1 내지 23에서 사용된 촉매(Exs. 1-23)은 Mg/Al 혼합 산화물 지지체 상에 지지된 Pt-기반 Sn-함유 촉매이고, 파쇄되고 20 내지 40 메쉬 입자 크기로 체질되었다. 원소 분석은 촉매가 금속 원소의 총 중량을 기준으로 0.48 중량%의 Pt, 1.25 중량%의 Sn, 67.93 중량%의 Mg, 및 29.23 중량%의 Al을 함유하였으며, Mg 대 Al 몰비는 약 2.58이었다.
표 1은 실시예 1 내지 3에 대한 실험 결과를 나타낸 것이다. Ex. 1과 Ex. 3의 비교는, 산화성 재생 후 분자 수소의 존재 하에서의 촉매의 감소가 프로필렌 수율을 개선시킴을 나타낸다. Ex. 1 및 Ex. 3은 또한, 촉매가 이러한 실시예에 대해 사용되는 실험 조건 하에서 환원 단계의 지속기간(1분 대 5분)에 대해 매우 민감하지 않음을 나타낸다. 그러나, 다른 조건에서, 수행되는 환원 단계에 대한 최적의 지속기간이 존재할 수 있다. 도 2는 실시예 1에서 사용되는 동일한 조건 하에서 수행되는 35 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 실시예 1 내지 3에서 사용되는 촉매의 촉매 안정성 결과를 도시한 것이다. 표 2는 실시예 4 및 5에 대한 실험 결과를 나타낸 것이다. 표 2의 결과는, 환원 단계가 상이한 온도(670℃ 대 750℃)에서 수행될 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00001
표 3은 실시예 6 내지 10에 대한 실험 결과를 보여준다. 실시예 6 내지 10은 탄화수소-함유 공급물이 실온, 예를 들어, 25℃에서 반응기를 통해 통과함에 따라, 반응기의 상류의 압력 표시기가 1.43 bara를 읽도록 반응기의 배기부에 부분 플러그를 도입함으로써 수행되었다. 실험 동안, 반응기에서의 가스 부피 유량은 증기 첨가, 더 높은 T 및 프로판 탈수소화로 인한 유동의 부피 팽창으로 인해 증가할 것으로 예상되었다. 따라서, 반응기 내의 압력은 1.43 bara보다 상당히 높아야 한다. 유감스럽게도, 반응기 동안의 압력은 장비 제한으로 인해 모니터링될 수 없었다. 실험 8 내지 10은 상이한 온도 및 지속기간에서 재생을 수행하는 효과를 보여준다.
Figure pct00002
표 4는 실시예 11 내지 14에 대한 실험 결과를 보여준다. 표 4의 결과는 공간 속도가 촉매의 성능에 미치는 영향을 보여주었다. 표 5는 실시예 15 및 16의 실험 결과를 나타낸다. 표 5는 각각 증기의 존재하에서의 환원 효과를 보여준다. 표 6은 실시예 17 및 18의 결과를 보여준다. 표 6은 재생 지속기간의 효과를 보여준다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 7은 실시예 19 내지 22의 결과를 보여준다. 표 7은 탄화수소-함유 공급물에서 증기의 양이 수율 및 선택성에 미치는 영향을 보여준다. Ex. 23에서, 촉매는 약 11 부피%의 증기의 존재 하에 총 49 사이클을 거쳤다. Ex. 23의 결과는 표 8에 나타내었다. 도 3은 증기의 존재 하에 49 사이클(재생, 환원, 및 탈수소화)을 거친 후 실시예 23에서 사용된 촉매의 촉매 안정성 결과를 도시한 것이다.
실시예 24, 촉매 2
Figure pct00005
촉매는 CeO2의 중량을 기준으로, CeO2 상에 지지된 1 중량%의 Pt 및 3 중량%의 Sn을 포함하였다. CeO2 지지체는 세륨(III) 니트레이트 6수화물을 하소시켜 제조하였다(Sigma-Aldrich 202991). 촉매는 3 g의 CeO2를 물 중 0.788 g의 8 중량% 클로로백금산(Sigma Aldrich, 262587) 및 0.266 g의 주석(IV) 클로라이드 5수화물(Acros Organics 22369)로 초기 습식 함침시킨 다음, 건조시키고 800℃에서 12h 동안 하소시켰다. 표 9의 데이터는 촉매가 42 사이클에 걸쳐 안정하였음을 보여준다.
실시예 25 및 26, 촉매 3
촉매는 세리아-지르코니아의 중량을 기준으로, 세리아-지르코니아 상에 지지된 1 중량%의 Pt 및 2.7 중량%의 Sn을 포함하였다. 촉매는 16.5 g의 세리아-지르코니아(Sigma Aldrich 634174)를 0.44 g의 염화백금산 6수화물(BioXtra, P7082) 및 1.33 g의 주석(IV) 클로라이드 5수화물(Acros Organics) 223에 용해된 초기 습윤 함침에 의해 제조됨 150℃의 탈이온수, 이후 건조 및 800℃에서 12h 동안 하소시켰다. 결과는 표 10에 보여준다.
Figure pct00006
실시예 27 내지 29, 촉매 4
촉매는 Y2O3의 중량을 기준으로 Y2O3 상에 지지된 1 중량%의 Pt 및 2.7 중량%의 Sn을 포함하였다. 촉매는 4 g의 Y2O3(US nano 3553)를 0.106 g의 염화백금산 6수화물(BioXtra, P7082) 및 0.322 g의 주석(IV) 클로라이드 5수화물(Acros Organics 22369)로 초기 습식 함침시켜 제조하였다. 150℃의 탈이온수, 이후 건조 및 800℃에서 12h 동안 하소시켰다. 표 11의 데이터는 촉매의 성능이 20 사이클에 걸쳐 안정하였음을 보여준다.
실시예 30 내지 34, 촉매 5
촉매는 CeO2 및 Al2O3 지지체 상에 지지된 1 중량%의 Pt, 2.7 중량%의 Sn을 포함하였다. CeO2 및 Al2O3 지지체는 8.25 g의 알루미나(Sigma Aldrich 199443)를 적절한 양의 탈이온수에 용해된 5.67 g의 세륨(III) 니트레이트 6수화물(Sigma Aldrich 202991)로 초기 습윤 함침시킨 후, 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켜 제조하였다. 적절한 양의 탈이온수에 용해된 0.22 g의 클로로백금산 6수화물(BioXtra, P7082) 및 0.67 g의 주석(IV) 클로라이드 5수화물(Acros Organics 22369)로 CeO2 및 Al2O3 지지체의 초기 습식 함침시키고 이후에 이후 건조 및 800℃에서 12h 동안 하소시킴으로써 촉매를 제조하였다. 표 12의 데이터는 증기 및 촉매 예비-환원의 공동-첨가 둘 다가 수율 및 선택성을 증가시키는 데 도움이 되었음을 보여준다.
Figure pct00007
실시예 35 내지 38, 촉매 6
촉매는 Alfa Aesar로부터 수득된 고 표면적 ZrO2 상의 0.2 중량%의 Pt, 0.2 중량%의 Sn, 및 0.67 중량%의 K였다. 표 13의 데이터는 촉매가 24 사이클에 걸쳐 안정하였고, 증기의 첨가가 수율을 유의하게 향상시켰음을 보여준다.
Figure pct00008
구현예의 목록
본 개시는 하기 비제한적인 구현예를 추가로 포함할 수 있다.
A1. 탄화수소를 업그레이드하는 공정으로서, (I) 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계; (II) 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉시켜 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 제1 유출물을 생성하는 단계로서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되며, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이며, 촉매는 지지체 상에 배치된 8족 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 단계; (III) 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입을 중단하는 단계; (IV) 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계; (V) 산화제를 코크스화된 촉매와 접촉시켜 코크스의 적어도 일부를 연소시켜 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함하는 제2 유출물을 생성하는 단계로서, 산화제와 코크스화된 촉매는 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 단계; (VI) 반응 구역 내로의 산화제의 도입을 중단하는 단계; (VII) 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 단계; (VIII) 환원 가스를 재생된 촉매와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매 및 제3 유출물을 생성하는 단계로서, 환원 가스와 재생된 촉매는 0.1초 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 것인 단계; (IX) 반응 구역 내로의 환원 가스의 도입을 중단하는 단계; (X) 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계; 및 (XI) 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물을 재생 및 환원된 촉매와 접촉시켜 재-코크스화된 촉매 및 추가의 제1 유출물을 생성하는 단계로서, 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물과 재생 및 환원된 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서, 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되며, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압인 단계를 포함하는 공정.
A2. A1에 있어서, 지지체는, 지지체의 중량을 기준으로, w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호의 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 100의 범위이며, 임의의 2족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되고, 임의의 4족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되며, 임의의 12족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되며, 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 지지체의 중량을 기준으로 한 중량% q와 관련되고, m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 100의 범위인 수이며, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 지지체의 중량을 기준으로 ≥ 1이고, 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6 중량%의 8 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 공정.
A3. A1 또는 A2에 있어서, 단계 (II) 동안 반응 구역 내에서 역 온도 프로파일 또는 등온 온도 프로파일이 유지되는 것인 공정.
A4. A1 내지 A3 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 반응 구역 내의 고정층에 배치되는 것인 공정.
A5. A1 내지 A3 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 반응 구역 내에 복수의 단입자(discrete particles)의 형태인 공정.
A6. A5에 있어서, 표면 가스 속도가 복수의 단입자를 유동화하기에 충분하지만 95% 미만의 공극 분율을 갖는 촉매층을 유지하기 위해 복수의 단입자의 희석-상 공압 이송(dilute-phase pneumatic coveying)에 필요한 속도 미만이 되도록, 반응 구역을 통한 탄화수소-함유 공급물의 유동, 반응 구역을 통한 산화제의 유동, 및 반응 구역을 통한 환원 가스의 유동이 존재하는 것인 공정.
A7. A1 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물 및 산화제는 동일한 방향으로 반응 구역을 통해 유동하는 것인 공정.
A8. A1 내지 A7 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물 및 산화제는 반대 방향으로 반응 구역을 통해 유동하는 것인 공정.
A9. A1 내지 A8 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내로 도입될 때 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 있으며, 탄화수소-함유 공급물은 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대) 탄화수소 분압을 가지며, 제1 유출물은 반응 구역에서 배출시 500℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 있는 것인 공정.
A10. A1 내지 A9 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역에서 배출시, 제1 유출물은 ≥ 580℃, 보다 바람직하게는 ≥ 630℃, 또는 더욱 바람직하게는 ≥ 670℃의 온도에 있는 것인 공정.
A11. A1 내지 A10 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (III)은, 반응 구역에서 배출시 제1 유출물의 온도가 710℃, 680℃, 650℃, 620℃, 610℃, 600℃, 590℃, 580℃, 570℃, 560℃, 또는 550℃ 미만으로 떨어질 때, 개시되는 것인 공정.
A12. A1 내지 A11 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (II)에서 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 ≥ 75%의 프로필렌 선택성을 갖고, 단계 (III)은, 프로필렌 수율이 65%, 50%, 55%, 50%, 47%, 45%, 43%, 40%, 37%, 또는 35% 미만으로 떨어질 때, 개시되는 것인 공정.
A13. A1 내지 A12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (I) 내지 (XI)는 적어도 15 사이클 동안 반복되고, 촉매는 탄화수소-함유 공급물과 초기에 접촉될 때 제1 수율을 생성하고, 제15 사이클의 완료시 촉매는 제1 수율의 적어도 98%인 제15 수율을 생성하는 것인 공정.
A14. A1 내지 A13 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (II)에서 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, ≥ 90%, 또는 ≥ 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 또는 적어도 62%, 또는 적어도 72%의 프로필렌 수율을 갖는 것인 공정.
A15. A1 내지 A14 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 내로 도입된 탄화수소-함유 공급물은, 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로, 0.1 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20 부피%, 보다 바람직하게는 1 부피% 내지 15 부피%, 또는 보다 바람직하게는 5 부피% 내지 10 부피%의 양으로 증기를 포함하는 것인 공정.
A16. A1 내지 A15 중 어느 하나에 있어서, 단계 (III) 후에 및 단계 (IV) 전에, 다음의 단계: (IIIa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; (IIIa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; 또는 단계 (IIIa1)와 단계 (IIIa2)의 조합을 추가로 포함하는 공정.
A17. A1 내지 A16 중 어느 하나에 있어서, 단계 (VI) 후에 및 단계 (VII) 전에, 다음의 단계: (VIa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 산화제, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; (VIa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 임의의 잔류 산화제, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; 또는 단계 (VIa1)와 단계 (VIa2)의 조합을 추가로 포함하는 공정.
A18. A1 내지 A17 중 어느 하나에 있어서, 단계 (IX) 후에 및 단계 (X) 전에, 다음의 단계: (IXa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 환원 가스, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; (IXa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 임의의 잔류 환원 가스, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; 또는 단계 (IXa1)와 단계 (IXa2)의 조합을 추가로 포함하는 공정.
A19. A1 내지 A18 중 어느 하나에 있어서, 단계 (IV)는 연료를 산화제와 함께 반응 구역 내로 도입하는 단계; 및 반응 구역 내에서 연료의 적어도 일부를 연소시켜 반응 구역을 ≥ 580℃, ≥ 620℃, ≥ 650℃, ≥ 680℃, ≥ 710℃, ≥ 740℃, ≥ 770℃, ≥ 800℃, ≥ 850℃, ≥ 900℃, 또는 ≥ 1,000℃의 온도로 가열하는 열을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 공정.
A20. A1 내지 A19 중 어느 하나에 있어서, 산화제는, 코크스화된 촉매와 접촉될 때, 580℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 600℃ 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 또는 보다 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 범위의 온도 및 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대) 범위의 압력에 있는 것인 공정.
A21. A1 내지 A20 중 어느 하나에 있어서, 산화제는 분자 산소, 오존, 이산화탄소, 증기, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
A22. A1 내지 A21 중 어느 하나에 있어서, 환원 가스는, 재생된 촉매와 접촉될 때, 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 620℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 650℃ 내지 850℃, 또는 더욱 바람직하게는 670℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 있는 것인 공정.
A23. A1 내지 A22 중 어느 하나에 있어서, 환원 가스는 분자 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 증기, 분자 질소, 아르곤, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
A24. A1 내지 A23 중 어느 한 항에 있어서, 열-저장 물질은 반응 구역 내에 배치되고, 열-저장 물질은 단계 (II) 동안 저장된 열의 적어도 일부를 방출하고, 추가 단계 중 임의의 단계 동안 생성된 열을 저장하는 것인 공정.
A25. A24에 있어서, 열-저장 물질은 석영, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화붕소, 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
A26. A1 내지 A25 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 단계 동안 열을 발생시키도록 구성된 열-발생 물질이 반응 구역 내에 배치되는 것인 공정.
A27. A26에 있어서, 열-발생 물질은 담체 상에 지지된 산화물 형태의 금속을 포함하고, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
A28. A27에 있어서, 열-발생 물질에서 담체는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 삼수화물, 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코니아 옥사이드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
A29. A1 내지 A28 중 어느 하나에 있어서, 단계 (II) 동안 분자 수소를 선택적으로 연소시키거나 흡수하도록 구성된 선택적 수소 제거 물질이 반응 구역 내에 배치되는 것인 공정.
A30. A29에 있어서, 선택적 수소 제거 물질은 담체 상에 지지된 산화물 형태의 금속을 포함하고, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
A31. A30에 있어서, 선택적 수소 제거 물질에서 담체는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 삼수산화물, 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코니아 옥사이드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
A32. A29 내지 A31 중 어느 하나에 있어서, 선택적 수소 제거 물질은 촉진제를 추가로 포함하는 것인 공정.
A33. A32에 있어서, 선택적 수소 제거 물질에서 촉진제는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물 또는 이의 염, 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 것인 공정.
A34. A29 내지 A33 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 수소 제거 물질은 Zr, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Hf, Co, Mg, La, Pd, Ni, Fe, Cu, Ag, Cr, 및 Th로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것인 공정.
A35. A1 내지 A34 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역은 내부에 배치되어 반응 구역으로부터 분자 수소를 선택적으로 제거하도록 구성된 수소 투과 막을 포함하는 것인 공정.
A36. A1 내지 A34 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물의 도입 동안 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 산화제는 반응 구역 내에서 생성된 분자 수소와 반응하여 H2O를 생성하는 것인 공정.
A37. A1 내지 A36 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 촉진제를 추가로 포함하는 것인 공정.
A38. A37에 있어서, 촉매에서 촉진제는 다음의 원소: Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
A39. A37 또는 A38에 있어서, 촉매에서 촉진제는 지지체 상에 배치되는 것인 공정.
A40. A37 내지 A39 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 촉진제는 8족 내지 10족 원소와 회합되는 것인 공정.
A41. A37 내지 A40 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 촉진제와 8족 내지 10족 원소는 지지체 상에 분산되어 있는 8족 내지 10족 원소-촉진제 클러스터를 형성하는 것인 공정.
A42. A37 내지 A41 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 촉진제를 포함하는 것인 공정.
A43. A1 내지 A42 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 지지체 상에 배치된 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하는 것인 공정.
A44. A43에 있어서, 알칼리 금속 원소는 다음의 원소: Li, Na, K, Rb, Cs, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
A45. A43 또는 A44에 있어서, 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 알칼리 금속 원소를 포함하는 것인 공정.
A46. A2 내지 A45 중 어느 하나에 있어서, m, n, p, 및 q는 각각 1, 15, 또는 30이거나, 또는 m = 1, n = 15, p = 15, 및 q = 1인 공정.
A47. A2 내지 A46 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서 8족 내지 10족 원소에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 조합된 양의 몰비가 적어도 0.18, 적어도 0.19, 적어도 0.24, 또는 적어도 0.29인 공정.
A48. A2 내지 A47 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서 지지체는 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 공정.
A49. A2 내지 A48 중 어느 하나에 있어서, 지지체에 존재하는 임의의 2족 원소의 적어도 일부, 임의의 4족 원소의 적어도 일부, 임의의 12족 원소의 적어도 일부, 및 원자 번호 21, 39, 또는 57 내지 71를 갖는 임의의 원소의 적어도 일부는 옥사이드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 설페이트, 설파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드인 공정.
A50. A2 내지 A49 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서 지지체는 다음의 것들: MguZn1 - uO(여기서, u는 양수임); ZnvAl2O3 +v(여기서, v는 양수임); MgwAl2O3 +w(여기서, w는 양수임); CaxAl2O3 +x(여기서, x는 양수임); SryAl2O3 +y(여기서, y는 양수임); BazAl2O3 +z(여기서, z는 양수임); BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; ZrO2; ZrC; ZrN; ZrSiO4; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; TiO2; TiC; TiN; TiSiO4; CaTiO3; Ca7Al6O18; HfO2; HfC; HfN; HfSiO4; HfZrO3; Ca7HfAl6O18; ZnO; Zn3(PO4)2; Zn(ClO3)2; ZnSO4; B2O6Zn3; Zn3N2; ZnCO3; CeO2; Y2O3; La2O3; Sc2O3; Pr6O11; CePO4; CeZrO4; CeAlO3; BaCeO3; CePO4; 이트리아-안정화된 ZrO2; 이들의 조합물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
A51. A2 내지 A50 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 지지체는 다음의 것들: B2O3, AlBO3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 아미노실리케이트, VO, V2O3, VO2, V2O5, Ga2O3, In2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO; 제올라이트; 이들의 조합물; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 공정.
A52. A2 내지 A51 중 어느 하나에 있어서, 8족 내지 10족 원소는 Pt를 포함하는 것인 공정.
A53. A1 내지 A52 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 에탄, 프로판, 이소부탄, 부탄, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 메틸에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
A54. A1 내지 A53 중 어느 한 항에 있어서, 정상 작동 동안, 산화제는 정상 온도, 정상 압력에서, 정상 시간 동안 단계 (V)에서 코크스화된 촉매와 접촉하고, 공정은 12시간 내지 90일마다, 정상 온도를 증가시키거나, 정상 압력을 증가시키거나, 정상 시간을 증가시키거나, 이들의 조합을 행하여 코크스화된 촉매의 재-활성화를 수행함으로써 단계 (V)를 변형시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 공정.
A55. A1 내지 A54 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역은 제1 반응 구역이고, 촉매는 제1 촉매이며, 공정은 제2 촉매를 포함하는 제2 반응 구역 내에서 단계 (I) 내지 (XI)를 수행하는 단계; 및 제3 촉매를 포함하는 제3 반응 구역 내에서 단계 (I) 내지 (XI)를 수행하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 제1 반응 구역, 제2 반응 구역, 및 제3 반응 구역은 병렬로 작동되고, 제1, 제2, 및 제3 반응 구역 사이에서 단계 (I) 내지 (XI)의 시점(timing)은 제1, 제2, 및 제3 반응 구역에 걸쳐 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소의 연속적 생성이 존재하도록 하는 것인 공정.
A56. A55에 있어서, 제1 촉매, 제2 촉매, 및 제3 촉매는 동일 조성을 갖는 것인 공정.
B1. 반응기 시스템에서 탄화수소를 업그레이드하기 위한 사이클 공정으로서, (I) 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 것 및 그 도입을 중단하는 것을 포함하는 반응 간격으로서, 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 반응 간격; (II) 반응 간격 이후의 재생 간격으로서, 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 것 및 그 도입을 중단하는 것을 포함하는 재생 간격; 및 (III) 재생 간격 이후의 환원 간격으로서, 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 것 및 그 도입을 중단하는 것을 포함하는 환원 간격을 포함하고; 여기서 반응 간격은 환원 간격 후에 재개되며; 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 동안, 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉하여 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 제1 유출물을 생성하고, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되며, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이고; 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 동안, 산화제는 코크스화된 촉매와 접촉하여 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행함으로써 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함하는 제2 유출물을 생성하며, 산화제 및 코크스 촉매는 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되고; 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 동안, 환원 가스는 재생된 촉매와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성하며; 촉매는 지지체 상에 배치된 8 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 사이클 공정.
B2. B1에 있어서, 지지체는, 지지체의 중량을 기준으로, w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 100의 범위이며, 임의의 2족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되고, 임의의 4족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되며, 임의의 12족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되고, 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되며, m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이고, 지지체의 중량을 기준으로 w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 ≥ 1이며, 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6 중량%의 8족 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 공정.
B3. B1 또는 B2에 있어서, 반응 간격 동안 반응 구역 내에서 역 온도 프로파일 또는 등온 온도 프로파일이 유지되는 것인 공정.
B4. B1 내지 B3 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 반응 구역 내의 고정층에 배치되는 것인 공정.
B5. B1 내지 B3 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 반응 구역 내에 복수의 단입자의 형태인 공정.
B6. B5에 있어서, 표면 가스 속도가 복수의 단입자를 유동화하기에 충분하지만 95% 미만의 공극 분율을 갖는 촉매 층을 유지하기 위해 복수의 단입자의 희석-상 공압 이송에 필요한 속도 미만이 되도록, 반응 구역을 통한 탄화수소-함유 공급물의 유동, 반응 구역을 통한 산화제의 유동, 및 반응 구역을 통한 환원 가스의 유동이 존재하는 것인 공정.
B7. B1 내지 B6 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물 및 산화제는 동일한 방향으로 반응 구역을 통해 유동하는 것인 공정.
B8. B1 내지 B6 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물 및 산화제는 반대 방향으로 반응 구역을 통해 유동하는 것인 공정.
B9. B1 내지 B8 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내로 도입될 때 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 있으며, 탄화수소-함유 공급물은 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대)의 탄화수소 분압을 가지며, 제1 유출물은 반응 구역에서 배출시 500℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 있는 것인 공정.
B10. B1 내지 B9 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역에서 배출시, 제1 유출물은 ≥ 580℃, 보다 바람직하게는 ≥ 630℃, 또는 더욱 바람직하게는 ≥ 670℃의 온도에 있는 것인 공정.
B11. B1 내지 B10 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 반응 간격 동안 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입은, 반응 구역에서 배출시 제1 유출물의 온도가 710℃, 680℃, 650℃, 620℃, 610℃, 600℃, 590℃, 580℃, 570℃, 560℃, 또는 550℃ 미만으로 떨어질 때, 중단되는 것인 공정.
B12. B1 내지 B11 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 단계 (I)에서 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 75% 이상의 프로필렌 선택성을 갖고, 반응 간격 동안 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입은, 프로필렌 수율이 65%, 50%, 55%, 50%, 47%, 45%, 43%, 40%, 37%, 또는 35% 미만으로 떨어질 때, 중단되는 것인 공정.
B13. B1 내지 B12 중 어느 하나에 있어서, 반응 간격, 재생 간격, 및 환원 간격은 적어도 15 사이클 동안 반복되고, 촉매는 탄화수소-함유 공급물과 초기에 접촉될 때 제1 수율을 생성하며, 제15 사이클의 완료시 촉매는 제1 수율의 적어도 98%인 제15 수율을 생성하는 것인 공정.
B14. B1 내지 B13 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고, 업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며, 반응 간격 동안 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, ≥ 90%, 또는 ≥ 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 또는 적어도 62%, 또는 적어도 72%의 프로필렌 수율을 갖는 것인 공정.
B15. B1 내지 B14 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 내로 도입된 탄화수소-함유 공급물은, 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로, 0.1 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 15 부피%, 또는 보다 바람직하게는 5 부피% 내지 10 부피% 양으로 증기를 포함하는 것인 공정.
B16. B1 내지 B15 중 어느 하나에 있어서, 반응 간격 후에 및 재생 간격 전에, 다음의 단계: (Ia1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함하는 스트립핑 간격; (Ia2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 임의의 잔류 탄화수소 함유 공급물, 제1 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 진공 간격; 또는 단계 (Ia1)와 단계 (Ia2)의 조합을 추가로 포함하는 공정.
B17. B1 내지 B16 중 어느 하나에 있어서, 재생 간격 후에 및 환원 간격 전에, 다음의 단계: (IIa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함하는 스트립핑 간격; (IIa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 임의의 잔류 탄화수소 함유 공급물, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 진공 간격; 또는 단계 (IIa1)와 단계 (IIa2)의 조합을 추가로 포함하는 공정.
B18. B1 내지 B17 중 어느 하나에 있어서, 환원 간격 후에 및 반응 간격을 반복하기 전에, 다음의 단계: (IIIa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함하는 스트리핍핑 간격; (IIIa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써 임의의 잔류 탄화수소 함유 공급물, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 진공 간격; 또는 단계 (IIIa1)와 단계 (IIIa2)의 조합을 추가로 포함하는 공정.
B19. B1 내지 B18 중 어느 하나에 있어서, 재생 간격은 연료를 산화제와 함께 반응 구역 내로 도입하는 단계; 및 반응 구역 내에서 연료의 적어도 일부를 연소시켜 반응 구역을 ≥ 580℃, ≥ 620℃, ≥ 650℃, ≥ 680℃, ≥ 710℃, ≥ 740℃, ≥ 770℃, ≥ 800℃, ≥ 850℃, ≥ 900℃, 또는 ≥ 1,000℃의 온도로 가열하는 열을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 공정.
B20. B1 내지 B19 중 어느 하나에 있어서, 산화제는, 코크스화된 촉매와 접촉될 때, 580℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 600℃ 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 900℃ 또는 보다 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 범위의 온도 및 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대) 범위의 압력에 있는 것인 공정.
B21. B1 내지 B20 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 분자 산소, 오존, 이산화탄소, 증기, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
B22. B1 내지 B21 중 어느 하나에 있어서, 환원 가스는, 재생된 촉매와 접촉할 때, 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 620℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 650℃ 내지 850℃, 또는 더욱 바람직하게는 670℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 있는 것인 공정.
B23. B1 내지 B22 중 어느 하나에 있어서, 환원 가스는 분자 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 증기, 분자 질소, 아르곤, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
B24. B1 내지 B23 중 어느 한 항에 있어서, 열-저장 물질은 반응 구역 내에 배치되고, 열-저장 물질은 반응 간격 동안 저장된 열의 적어도 일부를 방출하며, 재생 간격 동안 생성된 임의의 열의 적어도 일부 및 환원 간격 동안 생성된 임의의 열의 적어도 일부를 저장하는 것인 공정.
B25. B24에 있어서, 열-저장 물질은 석영, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화붕소, 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
B26. B1 내지 B25 중 어느 한 항에 있어서, 반응 간격, 재생 간격, 및 환원 간격 중 적어도 하나 동안 열을 발생시키도록 구성된 열-발생 물질이 반응 구역 내에 배치되는 것인 공정.
B27. B26에 있어서, 열-발생 물질은 담체 상에 지지된 산화물 형태의 금속을 포함하며, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
B28. B27에 있어서, 열-발생 물질에서 담체는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 삼수산화물, 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코니아 옥사이드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
B29. B1 내지 B28 중 어느 한 항에 있어서, 반응 간격 동안 분자 수소를 선택적으로 연소시키거나 흡수하도록 구성된 선택적 수소 제거 물질이 반응 구역 내에 배치되는 것인 공정.
B30. B29에 있어서, 선택적 수소 제거 물질은 담체 상에 지지된 산화물 형태의 금속을 포함하며, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 이트륨, 스칸듐, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 비스무트, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 공정.
B31. B30에 있어서, 선택적 수소 제거 물질에서 담체는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 삼수산화물, 보헤마이트, 슈도보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 전이 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 하소된 하이드로탈사이트, 제올라이트, 아연 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코니아 옥사이드, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 공정.
B32. B29 내지 B31 중 어느 하나에 있어서, 선택적 수소 제거 물질은 촉진제를 추가로 포함하는 것인 공정.
B33. B32에 있어서, 선택적 수소 제거 물질에서 촉진제는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물 또는 이의 염, 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 것인 공정.
B34. B29 내지 B33 중 어느 하나에 있어서, 선택적 수소 제거 물질은 Zr, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Hf, Co, Mg, La, Pd, Ni, Fe, Cu, Ag, Cr, 및 Th로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것인 공정.
B35. B1 내지 B34 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역은 내부에 배치되어 반응 구역으로부터 분자 수소를 선택적으로 제거하도록 구성된 수소 투과 막을 포함하는 것인 공정.
B36. B1 내지 B35 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소-함유 공급물의 도입 동안 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 산화제는 반응 구역 내에서 생성된 분자 수소와 반응하여 H2O를 생성하는 것인 공정.
B37. B2 내지 B36 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 촉진제를 추가로 포함하는 것인 공정.
B38. B37에 있어서, 촉매에서 촉진제는 다음의 원소: Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
B39. B37 또는 B38에 있어서, 촉매에서 촉진제는 지지체 상에 배치되는 것인 공정.
B40. B37 내지 B39 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 촉진제는 8족 내지 10족 원소와 회합되는 것인 공정.
B41. B37 내지 B40 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 촉진제와 8족 내지 10족 원소는 지지체 상에 분산되어 있는 8족 내지 10족 원소-촉진제 클러스터를 형성하는 것인 공정.
B42. B37 내지 B41 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 촉진제를 포함하는 것인 공정.
B43. B2 내지 B42 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지지체 상에 배치된 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하는 것인 공정.
B44. B43에 있어서, 알칼리 금속 원소는 다음의 원소: Li, Na, K, Rb, Cs, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
B45. B43 또는 B44에 있어서, 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 알칼리 금속 원소를 포함하는 것인 공정.
B46. B2 내지 B45 중 어느 하나에 있어서, m, n, p, 및 q는 각각 1, 15, 또는 30이거나, 또는 m = 1, n = 15, p = 15, 및 q = 1인 공정.
B47. B2 내지 B46 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서 8족 내지 10족 원소에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 조합된 양의 몰비가 적어도 0.18, 적어도 0.19, 적어도 0.24, 또는 적어도 0.29인 공정.
B48. B2 내지 B47 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서 지지체가 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 공정.
B49. B2 내지 B48 중 어느 하나에 있어서, 지지체에 존재하는 임의의 2족 원소의 적어도 일부, 임의의 4족 원소의 적어도 일부, 임의의 12족 원소의 적어도 일부, 및 원자 번호 21, 39, 또는 57 내지 71을 갖는 임의의 원소의 적어도 일부가 옥사이드, 포스페이트, 할라이드, 할레이트, 설페이트, 설파이드, 보레이트, 니트라이드, 카바이드, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카보네이트, 메타포스페이트, 셀레나이드, 텅스테이트, 몰리브데이트, 크로마이트, 크로메이트, 디크로메이트, 또는 실리사이드인 공정.
B50. B2 내지 B49 중 어느 하나에 있어서, 지지체는 다음의 것들: MguZn1 - uO(여기서, u는 양수임); ZnvAl2O3 +v(여기서, v는 양수임); MgwAl2O3+w(여기서, w는 양수임); CaxAl2O3 +x(여기서, x는 양수임); SryAl2O3 +y(여기서, y는 양수임); BazAl2O3 +z(여기서, z는 양수임); BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; ZrO2; ZrC; ZrN; ZrSiO4; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; TiO2; TiC; TiN; TiSiO4; CaTiO3; Ca7Al6O18; HfO2; HfC; HfN; HfSiO4; HfZrO3; Ca7HfAl6O18; ZnO; Zn3(PO4)2; Zn(ClO3)2; ZnSO4; B2O6Zn3; Zn3N2; ZnCO3; CeO2; Y2O3; La2O3; Sc2O3; Pr6O11; CePO4; CeZrO4; CeAlO3; BaCeO3; CePO4; 이트리아-안정화된 ZrO2; 이들의 조합물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
B51. B2 내지 B50 중 어느 하나에 있어서, 지지체는 다음의 것들: B2O3, AlBO3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 아미노실리케이트, VO, V2O3, VO2, V2O5, Ga2O3, In2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO; 제올라이트; 이들의 조합물; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 공정.
B52. B1 내지 B51 중 어느 하나에 있어서, 8족 내지 10족 원소는 Pt를 포함하는 것인 공정.
B53. B1 내지 B52 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소-함유 공급물은 에탄, 프로판, 이소부탄, 부탄, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 메틸에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
B54. B1 내지 B53 중 어느 한 항에 있어서, 정상 작동 동안, 산화제는 정상 온도, 정상 압력에서, 정상 기간 동안 재생 간격에서 코크스화된 촉매와 접촉하고, 공정은 12시간 내지 90일마다, 정상 온도를 증가시키거나, 정상 압력을 증가시키거나, 정상 시간을 증가시키거나, 이들의 조합을 행하여 코크스화된 촉매의 재-활성화를 수행함으로써 재생 간격을 변형시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 공정.
B55. B1 내지 B54 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역은 제1 반응 구역이고, 촉매는 제1 촉매이며, 공정은 제2 촉매를 포함하는 제2 반응 구역에서 반응 간격, 재생 간격 및 환원 간격을 수행하는 단계; 및 제3 촉매를 포함하는 제3 반응 구역에서 반응 간격, 재생 간격 및 환원 간격을 수행하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서, 제1 반응 구역, 제2 반응 구역, 및 제3 반응 구역은 병렬로 작동되며, 제1, 제2 및 제3 반응 구역 사이에서 반응 간격, 재생 간격, 및 환원 간격의 시점은, 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 걸쳐 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소의 연속적 생생이 존재하도록 하는 것인, 공정.
B56. B55에 있어서, 제1 촉매, 제2 촉매, 및 제3 촉매는 동일 조성을 갖는 것인 공정.
B57. B1 내지 B56 중 어느 하나에 있어서, 환원 가스 및 재생된 촉매는 0.1초 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 것인 공정.
상기에서는 다양한 용어가 정의되어 있다. 청구범위에서 사용되는 용어가 상기 정의되어 있는 않는 경우, 관련 기술 분야의 당업자가 적어도 하나의 인쇄된 간행물 또는 발행된 특허에서 반영된 바와 같이 해당 용어를 제시하는 가장 광범위한 정의로서 해당 용어가 제시되어야 한다. 게다가, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌은 그러한 개시가 본 출원과 일치하지 않을 정도에도 그리고 그러한 인용이 허용되는 모든 사법권에 대해서도 완전 참조된다.
전술한 내용이 본 발명의 구현예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 구현예 및 추가 구현예가 본 발명의 기본 영역으로부터 벗어나지 않으면서 고안될 수 있으며, 본 발명의 영역이 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (28)

  1. 탄화수소를 업그레이드하기 위한 방법으로서,
    (I) 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계;
    (II) 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉시켜 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여 코크스화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 제1 유출물을 생성하는 단계로서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는, 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되며, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이며, 촉매는 지지체 상에 배치된 8족 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 단계;
    (III) 반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입을 중단하는 단계;
    (IV) 산화제를 반응 구역 내로 도입하는 단계;
    (V) 산화제를 코크스화된 촉매와 접촉시켜 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함하는 제2 유출물을 생성하는 단계로서, 산화제 및 코크스화된 촉매는 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 것인 단계;
    (VI) 반응 구역 내로의 산화제의 도입을 중단하는 단계;
    (VII) 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 단계;
    (VIII) 환원 가스를 재생된 촉매와 접촉시켜 재생 및 환원된 촉매 및 제3 유출물을 생성하는 단계로서, 환원 가스와 재생된 촉매는 0.1초 내지 90분의 시간 동안 접촉되는 것인 단계;
    (IX) 반응 구역 내로의 환원 가스의 도입을 중단하는 단계;
    (X) 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계; 및
    (XI) 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물을 재생 및 환원된 촉매와 접촉시켜 재-코크스화된 촉매 및 추가의 제1 유출물을 생성하는 단계로서, 추가 분량의 탄화수소-함유 공급물과 재생 및 환원된 촉매는, 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되며, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압인 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 업그레이드하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    지지체는, 지지체의 중량을 기준으로, w 중량%의 2족 원소, x 중량%의 4족 원소, y 중량%의 12족 원소, 및 z 중량%의 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서
    w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 100의 범위이며,
    임의의 2족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% m과 관련되고,
    임의의 4족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% n과 관련되며,
    임의의 12족 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% p와 관련되고,
    21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소는 지지체의 중량을 기준으로 중량% q와 관련되며,
    m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 100 범위의 수이고,
    지지체의 중량을 기준으로, w/m + x/n + y/p + z/p의 합은 ≥ 1이며,
    촉매는, 지지체의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 6 중량%의 8족 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (II) 동안 반응 구역 내에서 역 온도 프로파일 또는 등온 온도 프로파일이 유지되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 반응 구역 내의 고정층에 배치되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 반응 구역 내에 복수의 단입자(discrete particle)의 형태인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고,
    탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내로 도입될 때 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 있으며,
    탄화수소-함유 공급물은 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대)의 탄화수소 분압을 갖고,
    제1 유출물은 반응 구역에서 배출시 500℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 있는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서 배출시, 제1 유출물은 ≥ 580℃, 보다 바람직하게는 ≥ 630℃, 또는 더욱 바람직하게는 ≥ 670℃의 온도에 있는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고,
    업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며,
    단계 (III)는, 반응 구역에서 배출시, 제1 유출물의 온도가 710℃, 680℃, 650℃, 620℃, 610℃, 600℃, 590℃, 580℃, 570℃, 560℃, 또는 550℃ 미만으로 떨어질 때, 개시되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고,
    업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며,
    단계 (II)에서 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 ≥ 75%의 프로필렌 선택성을 갖고,
    단계 (III)은, 프로필렌 수율이 65%, 50%, 55%, 50%, 47%, 45%, 43%, 40%, 37%, 또는 35% 미만으로 떨어질 때, 개시되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (I) 내지 (XI)는 적어도 15 사이클 동안 반복되고,
    촉매는, 탄화수소-함유 공급물과 초기에 접촉될 때, 제1 수율을 생성하며,
    제15 사이클의 완료시, 촉매는 제1 수율의 적어도 98%인 제15 수율을 생성하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소-함유 공급물은 프로판을 포함하고,
    업그레이드된 탄화수소는 프로필렌을 포함하며,
    단계 (II)에서 탄화수소-함유 공급물의 촉매와의 접촉 단계는 ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, ≥ 90% 또는 ≥ 95%의 프로필렌 선택성에서 적어도 52%, 또는 적어도 62%, 또는 적어도 72%의 프로필렌 수율을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 구역 내로 도입된 탄화수소-함유 공급물은, 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로, 0.1 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20 부피%, 보다 바람직하게는 1 부피% 내지 15 부피%, 또는 보다 바람직하게는 5 부피% 내지 10 부피%의 양으로 증기를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (III) 후에 및 단계 (IV) 전에, 하기의 단계:
    (IIIa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 탄화수소-함유 공급물, 제1 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계;
    (IIIa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써, 임의의 잔류 탄화수소 함유 공급물, 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; 또는
    단계 (IIIa1)와 단계 (IIIa2)의 조합
    을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (VI) 후에 및 단계 (VII) 전에, 하기의 단계:
    (VIa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 산화제, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계;
    (VIa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써, 임의의 잔류 산화제, 제2 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; 또는
    단계 (VIa1)와 단계 (VIa2)의 조합
    을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (IX) 후에 및 단계 (X) 전에, 하기의 단계:
    (IXa1) 스트리핑 가스를 반응 구역 내로 도입하여 임의의 잔류 환원 가스, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계;
    (IXa2) 반응 구역을 대기압 미만의 압력으로 처리함으로써, 임의의 잔류 환원 가스, 제3 유출물, 또는 둘 다의 적어도 일부를 반응 구역으로부터 제거하는 단계; 또는
    단계 (IXa1)와 단계 (IXa2)의 조합
    을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (IV)는,
    연료를 산화제와 함께 반응 구역 내로 도입하는 단계; 및
    반응 구역 내에서 연료의 적어도 일부를 연소시켜 반응 구역을 ≥ 580℃, ≥ 620℃, ≥ 650℃, ≥ 680℃, ≥ 710℃, ≥ 740℃, ≥ 770℃, ≥ 800℃, ≥ 850℃, ≥ 900℃, 또는 ≥ 1,000℃의 온도로 가열하는 열을 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는, 코크스화된 촉매와 접촉될 때, 580℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 600℃ 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 또는 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 범위의 온도 및 20 kPa(절대) 내지 1,000 kPa(절대) 범위의 압력에 있는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 가스는, 재생된 촉매와 접촉될 때, 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 620℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 650℃ 내지 850℃, 또는 더욱 바람직하게는 670℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 있는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지지체의 총 중량의 최대 10 중량%의 양으로 촉진제를 추가로 포함하고, 촉진제는 다음의 원소: Sn, Ga, Zn, Ge, In, Re, Ag, Au, Cu, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지지체의 총 중량의 최대 5 중량%의 양으로, 지지체 상에 배치된 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  21. 제2항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, m, n, p, 및 q는 각각 1, 15, 또는 30이거나, 또는 m = 1, n = 15, p = 15, 및 q = 1인 방법.
  22. 제2항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 8족 내지 10족 원소에 대한 임의의 2족 원소, 임의의 4족 원소, 임의의 12족 원소, 및 21, 39, 또는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 임의의 원소의 조합된 양의 몰 비율이 적어도 0.18, 적어도 0.19, 적어도 0.24, 또는 적어도 0.29인 방법.
  23. 제2항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 지지체는 5, 6, 7, 11, 13, 14, 15, 및 16족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 8 내지 10족 원소는 Pt를 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    정상 작동 동안, 산화제는 단계 (V)에서 정상 온도, 정상 압력에서 및 정상 시간 동안 그 코크스화된 촉매와 접촉하고,
    방법은 그 코크스화된 촉매의 재-활성화를 수행하기 위해 정상 온도를 증가시키거나, 정상 압력을 증가시키거나, 정상 시간을 증가시키거나, 이들의 조합을 행으로써 12시간 내지 90일마다 단계 (V)를 변형시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 구역은 제1 반응 구역이고, 촉매는 제1 촉매이며, 방법은
    제2 촉매를 포함하는 제2 반응 구역 내에서 단계 (I) 내지 (XI)를 수행하는 단계; 및
    제3 촉매를 포함하는 제3 반응 구역 내에서 단계 (I) 내지 (XI)를 수행하는 단계로서, 제1 반응 구역, 제2 반응 구역, 및 제3 반응 구역은 병렬로 작동되고, 제1, 제2 및 제3 반응 구역 사이에 단계 (I) 내지 (XI)의 시점(timing)은 제1, 제2, 및 제3 반응 구역에 걸쳐 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소의 연속적 생성이 존재하도록 하는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 제1 촉매, 제2 촉매, 및 제3 촉매는 동일 조성을 갖는 것인 방법.
  28. 반응기 시스템에서 탄화수소를 업그레이드하기 위한 사이클 방법으로서,
    (I) 탄화수소-함유 공급물을 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함하는 반응 간격으로서, 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 또는 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 반응 간격;
    (II) 반응 간격 이후의 재생 간격으로서, 산화제를 반응 구역 내로 산화제를 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함하는 재생 간격; 및
    (III) 재생 간격 이후의 환원 간격으로서, 환원 가스를 반응 구역 내로 도입하는 단계 및 그 도입을 중단하는 단계를 포함하는 환원 간격
    을 포함하고, 여기서
    반응 간격은 환원 간격 후에 재개되며;
    반응 구역 내로의 탄화수소-함유 공급물의 도입 동안, 탄화수소-함유 공급물은 반응 구역 내에 배치된 촉매와 접촉하여 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화, 및 탈수소고리화 중 적어도 하나를 수행하여 코크스화된 촉매, 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 제1 유출물을 생성하고, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 적어도 20 kPa(절대)의 탄화수소 분압 하에, 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되며, 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에서 임의의 C2-C16 알칸과 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이고;
    반응 구역 내로의 산화제의 도입 동안, 산화제는 코크스화된 촉매와 접촉하여 코크스의 적어도 일부의 연소를 수행하여 코크스가 희박한 재생된 촉매 및 연소 가스를 포함하는 제2 유출물을 생성하며, 산화제 및 코크스화된 촉매는 1분 내지 90분의 시간 동안 접촉되고;
    반응 구역 내로의 환원 가스의 도입 동안, 환원 가스는 재생된 촉매와 접촉하여 재생 및 환원된 촉매를 생성하며;
    촉매는 지지체 상에 배치된 8 내지 10족 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 사이클 방법.
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