CN117920282A - 碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用，所述碱性中心使得催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200‑3410cm‑1范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰；所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160‑3420cm‑1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160‑3420cm‑1范围内吸收峰高之比为5以上。本发明还提供了负载型钯催化剂及其制备方法，所述催化剂除酸性中心，还含有具有特定吸收峰的碱性中心，使其相比于不具有此范围的吸收峰的催化剂具有更好的催化性能。

Description

碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用，一种钯系负载型催化剂及其制备方法，以及所述负载型钯催化剂在加氢、选择加氢、脱氢、重整、氧化、偶联酯化、分解或电极反应中的应用。
背景技术
钯(Pd)系催化剂在石化工业中已经得到广泛的应用，如催化重整、烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应，烯烃生产中的选择加氢反应，乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯系催化剂。此外，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化、碳一化学以及汽车尾气净化等反应中，钯是优良的催化剂或是催化剂的重要组分之一。
由于纯的贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄、有氧化存在容易失活等缺点，应用上受限严重，因此钯系贵金属类催化剂的开发主要以负载型催化剂为主，如CN113067000A公开一种含氧空位的TiO2上负载Pd-Co纳米合金催化剂。通过浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法以及溶胶凝胶法，钯被分散在适宜的在载体上使用。针对不同的反应，采用适合的载体，如CN112517063A公开一种用于乙烯法制备醋酸乙烯的Pd-Au单质态负载催化剂制备方法，将氯钯酸、氯金酸浸渍于二氧化硅载体上，再加入表面活性剂和硅酸钠水溶液，使钯和金化合物沉淀，经过氢气还原为单质态和醋酸钾溶液浸渍制备催化剂，有效地提升了催化剂的活性和选择性。
载体表面酸碱度直接影响催化剂表面“金属—载体相互作用”的程度及活性金属的分散状态，随即决定催化剂的活性、选择性。酸性中心和碱性中心的协同作用往往使许多反应能顺利地进行，例如某些加氢、氢转移、醛醇缩合反应等，而实际反应中弱势的酸性或者碱性对催化剂的活性和选择性以及运行寿命会起到至关重要的作用。因此有必要寻找一种具有特定的酸性中心和/或碱性中心的催化效果良好的负载型钯系催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用以及一种钯系负载型催化剂及其制备方法，所述碱性中心使得催化剂具有更好的催化性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用，其中，所述碱性中心使得催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰；
而且，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为5以上。
本发明的第二方面提供一种负载型钯催化剂，包括载体、钯和可选的改性组分，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰；
其中，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为5以上。
优选地，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，至少在3350-3400cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰。
本发明的第三方面提供一种负载型钯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钯和可选的改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的方法制备得到的负载型钯催化剂。
本发明第五方面提供如上所述的负载型钯催化剂在加氢、选择加氢、脱氢、重整、氧化、偶联酯化、分解或电极反应中的应用。
吡咯吸附原位红外谱图中，在3160-3420cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰，对应于催化剂表面碱性中心的碱强度，出峰位置的波数越高表示该碱性中心的碱强度越弱。3160-3420cm-1范围内出现多个N-H键伸缩振动吸收峰，代表催化剂表面碱性中心呈现多元化。不同催化剂的吡咯吸附的出峰位置有较大的区别，通常两个及以上的峰会发生重叠，在某些情况下其中一个峰会成为另一个峰的肩峰。
本发明所述的催化剂的吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰，以氮气吹扫15分钟谱图中特定吸收峰峰高变化为特征，确定了催化剂表面该碱性中心的存在。从目前已知的情况来说，负载型钯催化剂，尤其是用于加氢(或选择加氢)时，相比于碱性，催化剂整体呈弱酸性更有利于加氢反应的进行，发明人发现，若催化剂还含有本发明所述的具有特定吸收峰的碱性中心(尤其是具有优选范围内的吸收峰)，能够保证该催化剂相比于不具有此范围的吸收峰的催化剂具有更好的催化活性和选择性。
本发明的催化剂制备方法采用了碱性化合物对中间体进行处理，为催化剂提供有效碱性中心，赋予了催化剂具有特定吡咯原位红外吸收峰的碱性中心，使其具有更好的催化活性。而且，该制备方法简单易行，便于工业化生产。
附图说明
图1示出了实施例和对比例中制备得到的催化剂A-H相应的吡咯吸附原位红外谱图。
图2示出了催化剂E的吡咯吸附随时间变化的原位红外谱图；谱图中0min代表氮气吹扫结束的红外吸收曲线；4min、6min、10min为吡咯吸附的第4、6、10min的红外吸收曲线；25min为吡咯吸附结束氮气吹扫15min的红外吸收曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开；技术相关的内容可以互相引用，互相补充。
本发明的第一方面提供碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用，其中，所述碱性中心使得催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围(例如可以为3200、3220、3240、3260、3280、3300、3320、3340、3350、3360、3370、3380、3390、3400、3410cm-1以及任意两个值之间组成的任意范围)内出现N-H键伸缩振动吸收峰；
而且，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为5以上。
优选地，所述碱性中心能够提高负载型钯催化剂在加氢性能中的应用，比如在选择性加氢中的应用。用于加氢或选择加氢的物料可以是化工领域常规的含二烯烃和/或炔烃的物料，比如可以为催化裂化或蒸汽裂解工艺中含二烯烃和/或炔烃的物料，比如可以为碳二、碳三或碳四馏分等。
其他关于碱性中心和催化剂的描述可以参见第二方面，在此不在赘述。
本发明的第二方面提供一种负载型钯催化剂，包括载体、钯和可选的改性组分，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围内(例如可以为3200、3220、3240、3260、3280、3300、3320、3340、3360、3380、3400、3410cm-1以及任意两个值之间组成的任意范围)出现N-H键伸缩振动吸收峰；
其中，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为5以上。
所述催化剂可以在3200-3410cm-1范围内出现一个或多个N-H键伸缩振动吸收峰，优选地，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，至少在3350-3400cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰。具有所述特定的N-H键伸缩振动吸收峰的弱碱性中心能够赋予催化剂更好的催化性能。
所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，还可以在或不在3160-3300cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰。
优选地，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3200-3410cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为10以上。
具体的，所述催化剂的咯吸附原位红外光谱图可以采用以下方法测得：
a)将粉末态的催化剂样品置于红外池中，经过真空处理后，升温至350℃，升温速率为20℃/min；
b)在真空状态中于350℃下保温2h，然后降温至40℃，降温速率为20℃/min；
c)保持温度为40℃，通入氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min；
d)保持温度为40℃，通入气态吡咯，吸附10分钟，气体流量为5mL/min，并记录样品的原位红外光谱图；
e)保持温度为40℃，改用氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min，并记录样品的原位红外光谱图。
在进行测试之前，应先将颗粒状的催化剂样品研磨为粉末状，填于原位样品池内并保持表面平整。步骤a到c的目的是除催化剂表面吸附的水和杂质。
在吡咯吸附步骤(步骤d)中，可以根据需要在不同的时间记录样品的原位红外光谱图，比如可以在1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟记录样品的原位红外光谱图。吡咯吸附原位红外谱图中，3160-3420cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰，对应于催化剂表面碱性中心的碱强度，出峰位置的波数越高表示该碱性中心的碱强度越弱。3160-3420cm-1范围内出现多个N-H键伸缩振动吸收峰，代表催化剂表面碱性中心呈现多元化。不同催化剂的吡咯吸附的出峰位置有较大的区别，通常两个及以上的峰会发生重叠，在某些情况下其中一个峰会成为另一个峰的肩峰。为了计算出各个吸收峰的出峰位置，可使用常用的数据处理软件对3160-3420cm-1区间的吸收曲线进行分峰拟合。
使用氮气进行吹扫后，吡咯红外吸收峰的强度逐渐减弱。吹扫15分钟谱图3160-3420cm-1范围内吸收峰与吹扫0分钟谱图3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高比可用于说明催化剂表面的碱性中心对于吡咯的吸附能力，证明碱性中心的存在。
测定结束后，可以保持氮气吹扫直到温度降至室温，氮气流量为3-7mL/min。
本发明的催化剂是以钯为催化活性组分，其含量可以在较宽范围内选择，优选地，以金属元素计，所述催化剂中钯的含量为载体重量的0.01-70wt％，例如可以为0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、40、70wt％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.01-20wt％，更优选0.02-6wt％。
钯在催化剂表面的存在形态可以为氧化态、单质态、其它钯化合物形态或它们中两种以上的混合态。
所述催化剂的载体可以为本领域常规使用的载体，比如，所述催化剂的载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化硅、氧化镁、分子筛、沸石、活性炭、粘土、膨润土和聚合物材料(比如为聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、碳载体等)中的至少一种。
载体的形状可以包括但不限于粉末状、粒状、球状、齿球状、拉西环、条状、圆柱状、片状或三叶草等。
优选地，所述载体的比表面积为0.5-800m2/g，优选为4-200m2/g，更优选15-110m2/g。
本发明的催化剂可为单钯负载型催化剂，也可以是复合型催化剂，负载钯和改性组分，所述改性组分可以为本领域常规的改性组分，比如可以选自Bi、Sb、Pb、Sn、Y、Zn、W、Mn、Si、不同于钯的第Ⅷ族元素(比如为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt)、碱金属元素(比如Na、K)、碱土金属元素(比如Mg、Ca、Sr、Ba)、第ⅢA族元素(比如为Ga、In、Tl)、第ⅠB族元素(比如为Cu、Ag、Au)、稀土元素(比如为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu)和卤族元素(比如F、Cl、Br、I)中的至少一种，更优选选自Ag、Cu、Zn、Ga、In、Cs、Y、Fe、Ni和Au中的至少一种。
优选地，以金属元素计，所述催化剂中所述改性组分的含量为载体重量的0-20wt％，例如可以为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20wt％以及任意两个值之间组成的任意范围。改性组分可作为助活性组分与钯共负载于载体上，也可用作载体的改性剂均匀分布于载体之中。
本发明的第三方面提供一种负载型钯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钯和可选的改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。
在本发明中，负载的方法可以为本领域常规的方法，比如，所述负载的方式可以为喷涂法或浸渍法，具体操作不再赘述。
在步骤(1)中，所述的钯和改性组分的前体可以预先配制为溶液，使用喷涂或浸渍方法负载于载体上。当催化剂包含改性组分时，如改性组分用作助活性组分，可单独或与钯同时负载到载体上；如改性组分用作载体的改性剂，可以在载体制备过程中加入。
优选地，钯以包含钯的前体的溶液的形式负载。
在步骤(1)中，所述的钯的前体可以为本领域常规的酸或碱或水可溶性物质，比如可以选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、氧化钯和钯的金属有机化合物(比如为新戊酸钯、八乙基卟啉钯、三甲基乙酸钯、三氟乙酸钯等)中的一种以上。
所述包含钯的前体的溶液中钯的前体的含量可以在较宽范围内选择，比如所述包含钯的前体的溶液中钯的前体的含量为1-200g//L。
优选地，以金属元素计，钯的用量使得所述催化剂中钯的含量为载体重量的0.01-70wt％，更优选为0.01-20wt％，进一步优选0.02-6wt％。
优选地，改性组分以包含改性组分的前体的溶液的形式负载。
优选地，所述改性组分的前体选自改性组分的卤化物(比如氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、铵化物和金属有机化合物(比如为柠檬酸盐、草酸盐等)中的至少一种，本领域技术人员知晓具体的化合物，在此不再一一列举。
所述包含改性组分的前体的溶液中改性组分的前体的含量可以在较宽范围内选择，比如所述包含改性组分的前体的溶液中改性组分的前体的含量为0.1-400g/L。
优选地，以金属元素计，所述改性组分的用量使得所述催化剂中所述改性组分的含量为载体重量的0-20wt％，例如可以为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20wt％以及任意两个值之间组成的任意范围。
包含钯的前体的溶液和包含改性组分的前体的溶液中的溶剂各自独立地可以为水、乙醚、乙醇和异丁醇等。
改性组分和载体的种类如第二方面所述，在此不再赘述。
在步骤(2)中，优选地，碱性化合物以含碱性化合物的溶液的形式负载。
其中，所述碱性化合物可以为无机碱性化合物和/或有机碱性化合物。所述碱性化合物为弱碱性化合物。
优选地，所述有机碱性化合物选自有机胺(比如为脂肪胺、醇胺、酰胺、芳香胺)、吡啶类化合物、碱金属醇盐和碱金属盐中的至少一种，更优选选自二甲胺、三乙胺、乙酰胺、三氟乙酰胺、苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、N,N-二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和正丁基锂中的至少一种。
优选地，所述无机碱性化合物选自氨水、卤化物(比如KF、NaF、氯化锂)、柠檬酸盐(比如柠檬酸钠或柠檬酸钾)、草酸盐(比如草酸钠、草酸钾)、醋酸盐(比如醋酸钠、醋酸钾)、碳酸氢盐(比如碳酸氢钠、碳酸请假)和碳酸盐(比如碳酸钠、碳酸钾)中的至少一种，优选为KF、氯化锂、醋酸钾、碳酸氢钠和柠檬酸钠中的至少一种。
所述含碱性化合物的溶液中的溶剂可以为任意能够溶解上述碱性化合物的溶液，优选选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，含碱性化合物的溶液中碱性化合物的含量为0.1-70wt％，例如可以为0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、70wt％以及任意两个值之间组成的任意范围。
优选地，相比于载体的重量，所述碱性化合物的用量为0.1-25wt％，例如可以为0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20、25wt％以及任意两个值之间组成的任意范围。
在本发明的一种优选的实施方式中，该方法包括：(1)将钯负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。
在本发明的另一种优选的实施方式中，该方法包括：(1)将钯和改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。
在本发明的另一种优选的实施方式中，该方法包括：(1)将第一改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得改性载体；将钯和任选的第二改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。
在步骤(1)和(2)中，制备中间体、改性载体或者催化剂时，所述干燥的温度可以各自独立地为60-180℃，例如可以为60、80、120、160、180℃以及任意两个值之间组成的任意范围。干燥时间可各自独立地为1-48h，例如可以为1、5、10、20、30、40、48h以及任意两个值之间组成的任意范围。应当理解的是，所述干燥可以进行至少一次，每次干燥的条件可以不同。
在步骤(1)中，所述焙烧的温度可以为300-1500℃，例如可以为300、400、600、800、1000、1200、1400、1500℃以及任意两个值之间组成的任意范围。优选地，制备中间体过程中，所述焙烧的温度为600-1500℃，例如可以为600、800、1000、1200、1400、1500℃以及任意两个值之间组成的任意范围。制备改性载体过程中，所述焙烧的温度优选为300-1000℃，例如可以为300、400、600、800、1000℃以及任意两个值之间组成的任意范围。
在步骤(2)中，所述焙烧的温度优选为250-500℃，例如可以为200、250、300、350、400、450、500℃以及任意两个值之间组成的任意范围。
在步骤(1)和(2)中，焙烧时间可各自独立地为2-24h，例如可以为2、4、8、12、16、20、24h以及任意两个值之间组成的任意范围。
在本发明的制备方法的所述的步骤(1)和(2)中，所述的干燥和焙烧可各自独立地在空气气氛或者真空下进行，优选各自独立地在空气气氛下进行。
本发明第四方面提供如上所述的方法制备得到的负载型钯催化剂。
本发明第五方面提供如上所述的负载型钯催化剂在加氢、选择加氢、脱氢、重整、氧化、偶联酯化、分解或电极反应中的应用，优选在加氢或选择加氢反应(比如对含MAPD的物料进行选择性加氢)中的应用。
本领域技术人员可以根据反应类型选择合适的操作条件实现反应。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，实施例和对比例中，使用的试剂均为本领域常规使用的试剂，采用的方法均为本领域常规的方法。
以下使用的Al2O3载体均购自中石化催化剂(北京)有限公司，比表面积为50-60m2/g。
实施例1
制备含0.3gPd的[(NH4)2Pd]Cl4、含0.5gAg的[(NH4)2Ag]Cl3和含1.1gZn的ZnCl2的水溶液250mL，将500g球型载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥12h，在650℃焙烧15h，得到Pd-Zn-Ag/Al2O3中间体；
制备含1.0gK的KF的水溶液250mL，将Pd-Zn-Ag/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在160℃干燥4h，在300℃焙烧4h，得到催化剂A。
实施例2
制备含3.1gCu的醋酸铜的乙醇溶液400mL，将500g齿球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在75℃干燥40h，在1100℃焙烧20h，得到Cu改性的载体Al2O3；
制备含0.5gPd的Pd(NO3)2的水溶液300mL，将Cu改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥6h，在700℃焙烧4h，得到Pd-Cu/Al2O3中间体；
制备含50mL四甲基乙二胺的水溶液250mL，将Pd-Cu/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在75℃干燥20h，得到催化剂B。
实施例3
制备含1.2gPd的Pd(Ac)2溶液和5.0gCs的Cs(Ac)的乙醚溶液400mL，将500g三叶草型载体Al2O3浸渍于该溶液中，在80℃干燥48h，在450℃焙烧8h，得到Pd-Cs/Al2O3中间体；
制备含2.0gK的K(Ac)乙醇溶液400mL，将Pd-Cs/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在80℃干燥30h，得到催化剂C。
实施例4
制备含0.5g Au的HAuCl4的异丁醇溶液265mL，将500g柱状载体Al2O3浸渍于该溶液中，在110℃干燥2h，在1270℃焙烧6h得到Au改性的载体Al2O3；
制备含4.8gPd的Pd(NO3)2和含0.8gGa的Ga(NO3)3的水溶液300mL，将Au改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在140℃干燥12h，在820℃焙烧14h，得到Pd-Ga-Au/Al2O3中间体；
制备含110mL4-二甲氨基吡啶(DMAP)的丙酮溶液300mL，将Pd-Ga-Au/Al2O3中间体浸渍于该溶液中，在165℃干燥20h，得到催化剂D。
实施例5
制备含2.5gPd的PdSO4水溶液180mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥12h，在620℃焙烧10h，得到Pd/Al2O3中间体；
制备含0.6gNa元素的NaHCO3的水溶液180mL，将该溶液喷涂于Pd/Al2O3中间体上，在125℃干燥10h，在445℃焙烧16h，得到催化剂E。
对比例1
制备含0.6g Na元素的NaHCO3的水溶液400mL，将500g球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在125℃干燥10h，在1050℃焙烧20h，得到Na/Al2O3中间体；
制备含2.5gPd的PdSO4水溶液180mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥12h，在620℃焙烧10h，得到催化剂F。
对比例2
制备含2.5gPd的PdSO4水溶液220mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥6h，在620℃焙烧10h，得到催化剂G。
对比例3
制备含2.5gPd的PdSO4和含0.6gNa的NaHCO3的水溶液240mL，将该溶液喷涂于500g球型载体Al2O3上，在140℃干燥6h，在620℃焙烧10h，得到催化剂H。
测试例1
本测试例用于说明钯系催化剂的吡咯原位吸附红外光谱分析。
使用吡咯原位红外分析仪(Thermonicolet380)，对实施例和对比例制备得到的催化剂进行吡咯吸附测试。取10mg左右的粉末样品压成薄片，固定在红外池中，先经真空净化(400℃，1×10-3Pa)3h后，冷却至40℃，扫描谱图作本底。所述催化剂的咯吸附原位红外光谱图的测定方法如下：
a)将粉末态的催化剂样品置于红外池中，经过真空处理后，升温至350℃，升温速率为20℃/min；
b)在真空状态中于350℃下保温2小时，然后降温至40℃，降温速率为20℃/min；
c)保持温度为40℃，通入氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min；
d)保持温度为40℃，通入气态吡咯，吸附10分钟，气体流量为5mL/min，并在通入气态吡咯的2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟分别记录样品在1000～4000cm-1波数区域的原位红外光谱图；
e)保持温度为40℃，改用氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min；
f)保持氮气吹扫直到温度降至室温，氮气流量为5mL/min。
其中，图1示出了实施例和对比例中制备得到的催化剂A-H相应的吡咯吸附原位红外谱图。
图2示出了催化剂E的吡咯吸附随时间变化的原位红外谱图。谱图中0min代表氮气吹扫结束的红外吸收曲线；4min、6min、10min为吡咯吸附的第4、6、10min的红外吸收曲线；25min为吡咯吸附结束氮气吹扫15min的红外吸收曲线。
根据图1和图2的结果进行计算，结果见表1。
表1中示出了在第10分钟时3160-3420cm-1范围内，实施例和对比例制备催化剂的吡咯红外吸收峰的出峰位置，以及峰高比H10min/H25min，其中，H10min为吡咯吸附第10min时的3160-3420cm-1范围内的最高峰高值(同时含有两个以上峰时使用最高峰的峰高计算)，H25min为吡咯吸附结束氮气吹扫15min时的3160-3420cm-1范围内的最高峰高值(同时含有两个以上峰时使用最高峰的峰高计算)。
表1
从表1可知，采用本发明的实施例的方法制备的催化剂A-E的吡咯吸附的红外出峰位置在波长3200-3410cm-1；对比例制备的催化剂F-H的吡咯吸附红外出峰位置均大于3410cm-1。吡咯吸附结束改用氮气吹扫之后，催化剂表面吸附的吡咯会迅速脱附，各个催化剂的峰高比均为10以上。
测试例2
本测试例用于说明钯系催化剂催化碳三加氢的效果评价。
在乙烯装置中碳三加氢侧线，将500mL催化剂装入绝热固定床反应器中，使用氮气置换后，将液相碳三馏分原料通入反应器中催化加氢。其中，反应原料的组成(摩尔分数)为：丙烷6.106％、丙烯89.864％、丙二烯1.994％、丙炔2.035％(实际运行时，原料组成会有波动)。
在氢气与丙炔和丙二烯(MAPD)的摩尔比为1.0-1.8，反应器入口温度25-55℃的范围内进行实验，控制出口MAPD含量小于100ppm，筛选出每种催化剂最低的H2/MAPD比例和入口温度，结果见表1。在表1所示的条件下，控制反应压力为1.8MPa，液相空速为62h-1，进行催化反应，并计算各催化剂反应对丙烯的选择性(Selectivity)，结果见表2，其计算方法为：
表2
从表2可以看出，MAPD加氢生成丙烯的反应中，与对比例相比，本发明实施例制备催化剂在保证出口MAPD小于100ppm时，丙烯的选择性更高。这表明催化剂表面碱性中心修饰有利于改善催化剂的催化性能，而且具有本发明特定吸收峰的催化剂具有更好的催化效果。而且，通过吡咯吸附原位红外技术能够清楚地给出催化剂物性差别并指导催化剂制备。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.碱性中心在提高负载型钯催化剂的催化性能中的应用，其中，所述碱性中心使得催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰；
而且，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为5以上。
2.一种负载型钯催化剂，包括载体、钯和可选的改性组分，其特征在于，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3410cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰；
其中，所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为5以上。
3.根据权利要求1所述的应用或者根据权利要求2所述的催化剂，其特性在于，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，至少在3350-3400cm-1范围内出现N-H键伸缩振动吸收峰；
优选地，所述催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，在3160-3300cm-1范围内不出现N-H键伸缩振动吸收峰；和/或
所述催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸收峰高之比为10以上。
4.根据权利要求1所述的应用或者根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的咯吸附原位红外光谱图采用以下方法测得：
a)将粉末态的催化剂样品置于红外池中，经过真空处理后，升温至350℃，升温速率为20℃/min；
b)在真空状态中于350℃下保温2h，然后降温至40℃，降温速率为20℃/min；
c)保持温度为40℃，通入氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min；
d)保持温度为40℃，通入气态吡咯，吸附10分钟，气体流量为5mL/min，并记录样品的原位红外光谱图；
e)保持温度为40℃，改用氮气吹扫30分钟，氮气流量为5mL/min，并记录样品的原位红外光谱图。
5.根据权利要求1所述的应用或者根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，以金属元素计，所述催化剂中钯的含量为载体重量的0.01-70wt％，优选为0.01-20wt％，更优选0.02-6wt％。
6.根据权利要求1所述的应用或者根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化硅、氧化镁、分子筛、沸石、活性炭、粘土、膨润土和聚合物材料中的至少一种；
优选地，所述载体的比表面积为0.5-800m2/g，优选为4-200m2/g，更优选为15-110m2/g。
7.根据权利要求1所述的应用或者根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的改性组分选自Bi、Sb、Pb、Sn、Y、Zn、W、Mn、Si、不同于钯的第Ⅷ族元素、碱金属元素、碱土金属元素、第ⅢA族元素、第ⅠB族元素、稀土元素和卤族元素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的应用或者根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，以金属元素计，所述催化剂中所述改性组分的含量为载体重量的0-20wt％。
9.一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将钯和可选的改性组分负载于载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂；
优选地，钯以包含钯的前体的溶液的形式负载，改性组分以包含改性组分的前体的溶液的形式负载；碱性化合物以含碱性化合物的溶液的形式负载；
优选地，以金属元素计，钯的用量使得所述催化剂中钯的含量为载体重量的0.01-70wt％，更优选为0.01-20wt％，进一步优选0.02-6wt％；
优选地，以金属元素计，所述改性组分的用量使得所述催化剂中所述改性组分的含量为载体重量的0-20wt％；
优选地，相比于载体的重量，所述碱性化合物的用量为0.1-25wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，钯的前体选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、氧化钯和钯的金属有机化合物中的至少一种；和/或
所述改性组分选自Bi、Sb、Pb、Sn、Y、Zn、Co、W、Si、不同于钯的第Ⅷ族元素、第ⅠB族元素、第ⅦB族元素、第ⅢA族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤族元素中的至少一种；和/或
改性组分的前体选自改性组分的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、铵化物和金属有机化合物中的至少一种；和/或
所述催化剂的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化硅、氧化镁、分子筛、沸石、活性炭、粘土、膨润土和聚合物材料中的至少一种；和/或
所述碱性化合物为无机碱性化合物和/或有机碱性化合物；
优选地，所述有机碱性化合物选自有机胺、吡啶类化合物、碱金属醇盐和碱金属盐中的至少一种，更优选选自二甲胺、三乙胺、乙酰胺、三氟乙酰胺、苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、N,N-二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和正丁基锂中的至少一种；
优选地，所述无机碱性化合物选自氨水、卤化物、柠檬酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，含碱性化合物的溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，所述含碱性化合物的溶液中碱性化合物的含量为0.1-70wt％。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃；时间为1-48h；和/或
所述焙烧的温度为300-1500℃；时间为2-24h。
13.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-180℃；时间为1-48h；和/或
所述焙烧的温度为250-500℃；时间为2-24h。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法制备得到的负载型钯催化剂。
15.权利要求2-8和14中任意一项所述的负载型钯催化剂在加氢、选择加氢、脱氢、重整、氧化、偶联酯化、分解或电极反应中的应用。
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