CN101875009B - 碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碳三馏分中丙炔和丙二烯选择加氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。本发明公布的催化剂在负载活性金属组分后需要经过电离辐照处理，所制备的催化剂主活性金属组分Pd在室温和空气条件下为单质态，且金属活性组分的平均粒径小于15nm。本发明的催化剂具有活性金属组分Pd负载量低，制备过程简单，应用于石油化工丙烯生产过程中，活性和选择性高等优点。

Description

碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于裂解产物碳三馏分中丙炔和丙二烯选择加氢生成丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

在丙烯生产过程中，碳三馏分中通常含有2％～5％的丙炔和丙二烯，这两种化合物的存在影响聚丙烯催化剂的活性，增加催化剂消耗，同时也会使聚合的产品性能下降，因此，碳三馏分需要脱炔。目前广泛使用的脱炔方法为催化选择加氢法。

中国专利CN1958155A公开了一种在惰性载体上涂覆Al₂O₃涂层，使用Pd、Ag、Bi、碱金属做为金属活性组分的炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，使用该方法制备的催化剂可降低主催化剂Pd和助催化剂Ag等的用量。中国专利CN1279126公开了使用硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃负载Pd、Bi等金属组分构成的催化剂，在加氢反应中使得烯烃具有高选择性和高加氢活性，同时降低了绿油生成量，使得催化剂寿命延长，生产成本降低。中国专利CN1277987公开了一种碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺，使用Pd或其它金属作为活性组分，金属以蛋壳型分布于载体表面。催化剂载体由粉状氢氧化铝为原料成型干燥焙烧制得，载体可加工成蜂窝形、车轮形、环形等形状。该工艺的催化剂具有催化和分馏双重功能，反应效率高，催化剂使用周期长。此外美国专利US 4,533,779在Pd/Al₂O₃中添加Au元素作为助催化剂，并用氨水洗掉催化剂中氯元素以提高催化剂的抗硫性。美国专利US 5,364,998提出向Pd/Al₂O₃中添加Ga、In等元素，可提高催化剂的选择性。

上述的这些催化剂虽然采用了不同的载体，不同的助催化剂，但制备过程基本相同，即活性组分以浸渍、喷涂等方式负载于各类载体上，后经烘干，焙烧形成催化剂产品，催化剂在使用前用氢气还原。整个制备过程步骤较多，分解过程会产生废气，所制备的可应用于工业生成的催化剂Pd含量较高，导致催化剂成本较高。

因此，开发制备过程简单环保，制造成本更低，并且具有良好活性和选择性的丙炔和丙二烯选择加氢催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型选择加氢催化剂，用于碳三馏分中丙炔和丙二烯选择性加氢生成丙烯。

具体的，本发明所述选择加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的金属活性组分，在催化剂制备过程中，负载金属活性组分前体的载体经电离辐照处理；所述催化剂的主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态；所述的催化剂上金属活性组分的平均粒径小于15nm。

为了充分地表现出催化剂的优异性能，优选所述的金属活性组分包括：

a）主活性金属组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt%～2wt%。

b）选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt%～20wt%。

此外，还可加入加氢催化剂中常用的其他调节催化剂性能的助活性组分，如卤族元素等。金属活性组分a）的含量更优选为0.05wt%～15wt%，更优选0.05wt%～1wt%；活性组分b)的含量更优选为载体总重的0wt%～10wt%。

所述载体可以为任意合适的载体，优选所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。所述惰性基底可以为金属基底或陶瓷，也可以为其它基底材料。

更优选地，所述载体的比表面为3～200m²/g，平均孔径为20～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状、条状、三叶草或四叶草。所述的四叶草可以为两叶长而另两叶短的异形条状。也可以使用适合本发明催化剂的其它异形条状。

所述催化剂在制备过程中经过电离辐照，辐照方法优先选择下列方法之一：

a）将负载有所述金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；

b）将负载有所述金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c）将所述载体加入含自由基清除剂和所述金属活性组分前体的溶液中，在溶液浸没状态下辐照。

在方法a）和b）中，首先使用活性组分前体浸渍液浸渍载体，再加入含自由基清除剂的溶液，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下进行辐照；在方法c）中，是将载体直接浸没于含自由基清除剂和活性组分前体的溶液中。

本发明所述的电离辐射可以为γ射线、X射线或电子，射线源可选⁶⁰Co（γ源）、¹³⁷Cs（γ源）、X射线源或电子加速器（电子束），优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所用的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min，更优选20～100Gy/min。所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

优选所述金属活性组分前体选自金属元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物。

更优选地，所述的金属活性组分前体可通过一步浸渍或分步浸渍负载到载体上；所述的金属活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物。更优选水。

活性组分前体溶液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布厚度造成影响。因而，可以通过调节浸渍液的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂中，优选地，金属活性组分前体溶液需要使用碱性化合物调节pH值为1～10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。

优选地，可使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体，以代替调节金属活性组分前体溶液的pH值的步骤；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水或有机胺类。

所述的自由基清除剂可选自C1-C5的醇类及其衍生物，优选所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，所述的自由基清除剂的体积浓度为1%～80%，更优选20%～80%，更优选30%～60%，更优选5%～20%。在使用方法c）进行浸渍时，可通过自由基清除剂与溶液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。

本发明的另一个目的是提供一种本发明的负载型金属催化剂的制备方法。具体地，包括以下步骤：

（1）将一种或几种所述的金属活性组分前体负载到载体表面；

（2）加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐照还原金属活性组分前体。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

当催化剂中包含两种或两种以上活性组分时，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

可选的，在使用本发明的制备方法辐照还原前，可将浸渍活性组分后的载体在高温下焙烧，使金属活性组分前体分解为氧化物，再进行辐照还原。

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品需要充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。

本发明所述的负载型金属催化剂可使用X射线光电子能谱（XPS）进行分析，确认催化剂的金属活性组分价态；可使用透射电子显微镜（TEM）观察金属活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜（SEM）观察活性金属组分在载体表面及截面上的分布情况。

本发明的催化剂中活性金属组分化学价态为单质态或低于其一般氧化物价态，可参考附图1。辐照处理后活性金属在载体上粒径均一，平均粒径小于15nm，可参考附图2。

本发明的丙炔和丙二烯选择加氢催化剂及其制备方法，具有以下优点：

（1）本发明制备的丙炔和丙二烯选择加氢催化剂，因经过电离辐照的方法处理，活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以大幅度降低活性金属特别是Pd的负载量。

（2）本发明的催化剂在电离辐射辐照过程中，活性金属组分已被还原，可直接投入使用，不需再使用氢气进行还原。

（3）本发明的催化剂在制备过程中不需要分解步骤，简化了制备工艺，降低了能耗与气体污染物排放，节能环保。

（4）本发明制备的催化剂由于降低了活性金属组分含量，省略了分解和还原过程，可以有效降低催化剂生产成本。

附图说明

图1是不同制备方法制备的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图。

图2是本发明的Pd/Al₂O₃催化剂的TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图进行说明。

在图1中，曲线A是使用现有技术制备的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图，催化剂上的Pd以PdO形式存在，其Pd(3d)吸收峰位置为336.76eV。曲线B是经辐照处理的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图，从图中可以清楚地看出，Pd(3d)的吸收峰出现在335.19eV位置上，趋向于单质Pd。曲线C是使用现有技术制备的Pd/Al₂O₃催化剂使用氢气还原后的XPS谱图。催化剂上的Pd理论上以单质Pd形态存在，其Pd(3d)吸收峰位置为334.89eV。

图2是经辐照处理的Pd/Al₂O₃催化剂的TEM照片，可以看出颜色较深的Pd金属颗粒粒径均一，平均粒径小于15nm。

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

称取浓度为10mg Pd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制PdCl₂溶液。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其Pd含量为0.1％。

实施例2

将所取的PdCl₂溶液量改为13.5ml，其余操作均同实施例1，得到催化剂B，其Pd含量为0.135％。

实施例3

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液10ml，加入10mg Ag/ml的AgNO₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Ag混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Ag的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂C，其Pd含量为0.1％，Ag含量为0.2％。

实施例4

称取10mg Cu/ml的Cu(NO₃)₂溶液20ml，加水稀释至46.5g，称取100g Al₂O₃和堇菁石混合组成的载体上，氧化铝和堇菁石按8：2比例混合后成型，混合载体比表面为45m²/g，平均孔径35nm，孔容0.45ml/g，将所配溶液喷涂于上述载体上，之后通空气在450℃分解8小时。称取10mgPd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g，喷涂于分解后含Cu的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上一步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂D，其Pd含量为0.1％，Cu含量为0.2％。

实施例5

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg Au/ml的HAuCl₄溶液10ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Au混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Au的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Co γ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂E，其Pd含量为0.135％，Au含量为0.1％。

实施例6

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg La/ml的La(NO₃)₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体为将Al₂O₃浆料负载于惰性陶瓷上制得，Al₂O₃浆料比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-La混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和La的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂F，其Pd含量为0.135％，La含量为0.2％。

对比例1

为工业应用的BC-L-83催化剂（由北京化工研究院生产），标记为催化剂G，其Pd含量为0.3wt%。

将上述催化剂A～G进行碳三馏分丙炔和丙二烯选择加氢侧线实验，反应条件如下：

将92ml催化剂装填到不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将反应原料配氢后通入反应器。反应原料的组成（摩尔分数）为：丙烷4.99%、丙烯92.3%、丙二烯1.19%、丙炔1.39%，氢气与丙炔和丙二烯（表中合记为MAPD）的摩尔比为1.4～1.6，气体体积空速为70h^-1。

对上述催化剂对丙炔和丙二烯的选择加氢性能进行评价，各催化剂在相同反应温度下对丙炔和丙二烯加氢为丙烯的转化率及对应的选择性列于表1。丙炔和丙二烯（表中合记为MAPD）的转化率（Conversion）和选择性（Selectivity）的计算方法为：

$\mathrm{MAPD\; Conversion}=\frac{{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{in}}}\×100$

$\mathrm{MAPD\; Selectivity}=\frac{{\left(C_2{H}_6\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_2{H}_6\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{out}}}\×100$

表1本发明的实施例及对比例催化反应性能

实验结果表明，尽管本发明催化剂的金属活性组分Pd的负载量低，但是对于丙炔和丙二烯加氢反应，活性和选择性远高于对比例。

Claims (13)

1.一种用于碳三馏分中丙炔和丙二烯选择性加氢的负载型金属催化剂，包括载体和负载于载体上的金属活性组分，其特征在于：在催化剂制备过程中，负载金属活性组分前体的载体经电离辐射辐照处理；所述催化剂的主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态；所述的催化剂上金属活性组分的平均粒径小于15nm；所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷；所述载体的比表面为3～200m²/g，平均孔径为20～300nm，孔容为0.2～1.0mL/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状、条状、三叶草或四叶草；

所述催化剂的制备方法为：将负载有所述金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下电离辐射辐照。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是在真空或惰性气氛下进行电离辐射辐照。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属活性组分包括：

a)主活性金属组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；

b)选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt％～20wt％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min。

6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述金属活性组分前体选自金属元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属活性组分前体可通过一步浸渍或分步浸渍负载到载体上；所述的金属活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，金属活性组分前体配制的溶液需要使用碱性化合物调节pH值为1～10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：可使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体，所述的固定剂为碱性化合物。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水或有机胺类。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种或两种以上，体积浓度为1％～80％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：所述的自由基清除剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

13.权利要求1～12之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

(1)将一种或几种所述的活性组分前体负载到载体表面；

(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下使用电离辐照还原活性组分前体。

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