CN102240548A - 一种碳四馏分选择加氢除炔催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳四馏分选择加氢除炔催化剂及其制备方法和应用。本发明的不饱和烃加氢催化剂是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前体和助金属活性组分前体制得的，所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0.01(wt)％-2.00(wt)％；所述的助金属活性组分包括：(1)Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、Tl中的至少一种，其含量为载体总重的0.005wt％-30.0wt％；(2)可选的，Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，其含量为载体总重的0.005wt％-5.0wt％。本发明的催化剂具有高活性和选择性，不需预先使用氢气还原，可直接使用等优点。

Description

一种碳四馏分选择加氢除炔催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油烃类产品的选择加氢催化剂及其制备方法，更具体的说，涉及一种用于碳四馏分选择加氢除炔催化剂及其制备方法。

背景技术

1，3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。裂解混合碳四中含有约40～50％的1，3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。目前，从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级的丁二烯。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。

通过选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。这种方法不但可充分利用碳四炔烃，还可简化碳四分离流程。该方法使用的加氢催化剂要求不仅能有效地除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也非常重要。

以Pd为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔反应具有很高的活性，其选择性会因为助活性组分的不同而有很大差别。

美国专利US4547600发现单Pd催化剂经过720小时使用后，Pd会大量流失，剩炔量在反应后期会因此大大增加，说明催化剂的选择性恶化。该专利发现在上述单Pd催化剂中加入Ag可有效防止Pd的流失，但改性后催化剂的选择性并未改变，剩炔量和单Pd催化剂完全相同。

美国专利US7288686在Pd/Al₂O₃催化剂中同时加入了Ag、Zn、Bi等助活性组分。改性后的催化剂剩炔量大大降低，最小可低至1ppm，此时的1，3-丁二烯的损失较未改性前有所减少，显示出这些助剂对Pd催化剂选择性的改善作用。需要说明的是，虽然选择性有一定的改善，但1，3-丁二烯仍损失约7.5％(以总丁二烯的量计)，这离实际应用可接受的丁二烯损失量仍有很大的距离。

中国专利CN1321544则以Cu、Ag、Bi、Zr等为助剂改性Pd催化剂，结果显示在总炔含量小于15ppm时，1，3-丁二烯的损失可小于3％(以总丁二烯的量计)，显示出较好的除炔选择性。

目前的专利文献大都采用如上所述的掺杂改性的方法改善Pd催化剂的选择性，催化剂的制备均采用传统的浸渍-焙烧-还原的方法，但所得的催化剂的选择性和活性仍不理想。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明人通过大量的实验研究发现，用电离辐射还原法来制备碳四馏分选择加氢除炔催化剂，可以使所得的催化剂具有良好的活性和选择性，同时制备方法简便、费用低廉。

本发明的目的之一是提供了上述的碳四馏分选择加氢除炔催化剂，其包括载体和负载于载体上的主金属活性组分和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前体及助金属活性组分前体制得；

所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0.01(wt)％-2.00(wt)％；

所述的助金属活性组分包括：

(1)Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、T1和F中的至少一种，其含量为载体总重的0.005wt％-30.0wt％；

(2)Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，其含量为载体总重的0.005wt％-5.0wt％。

在本发明的催化剂中，主金属活性组分Pd的含量为载体总重的0.02(wt)％-2.00(wt)％，优选0.05(wt)％-0.5(wt)％。

在本发明的催化剂中，助金属活性组分(1)优选Cu、Ag、Bi、Sn、Pb和F中的至少一种，更优选Cu、Bi和Pb中的至少一种，当助金属活性组分(1)为Cu时，其含量为载体总重的5％～25％，当助金属活性组分(1)为的Bi和/或Pb时，其含量为载体总重的0.05wt％-2.0wt％。

在本发明的催化剂中，助金属活性组分(2)的含量为载体总重的0.005wt％-5.0wt％，优选0.01wt％-1wt％。

在本发明的催化剂中，助金属活性组分(2)优选K或/和Mg。

在本发明的碳四馏分选择加氢除炔催化剂中，所用的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的一种或两种及两种以上的混合物，也包括将这些载体负载至金属、陶瓷等惰性基底上形成的复合载体。优选的，载体为氧化铝，比表面积为70-200m²/g，其形状为圆柱形、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。更优选的，载体为镧改性的氧化铝。

本发明的目的之二是提供了一种用于制备本发明的碳四馏分选择加氢除炔催化剂的方法，该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系中施加电离辐射，以至少将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。

其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤可以采取下列方式之一进行：

a)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照；

b)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将载体加入含自由基清除剂与主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下辐照。

在方法a)和b)中，首先将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载在载体上，然后将所述负载有主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的载体与含自由基清除剂的溶液混合，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下，然后用电离辐射进行辐照。在方法c)中，将载体直接与含自由基清除剂和主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下用电离辐射进行辐照。

本发明所述的电离辐射为γ射线、X射线或电子束，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。

本发明所述的电离辐照所用的高能射线源的吸收剂量率为10-10000Gy/min，优选20-100Gy/min。

所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

在本发明中，将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体统称为活性组分前体，将主金属活性组分前体溶液和助金属活性组分前体溶液统称为活性组分前体溶液。

本发明所述的活性组分前体为所述的活性组分对应的金属化合物，可选自卤化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和金属有机化合物。

本发明所述的活性组分前体溶液可以通过本领域技术人员熟知的常规方法制备。溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或多种的混合物，优选去离子水，通过一步或分步负载到载体上。

活性组分前体溶液的pH值会对催化剂活性组分的粒径尺寸和分布厚度造成影响。因而，在催化剂制备过程中，可以通过调节活性组分前体溶液的pH来对制得的催化剂的活性和选择性进行适当调控。活性组分前体溶液的pH值范围为1-10，优选1-7。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。

在本发明制备方法中，所述的自由基清除剂可选自C₁-C₅的醇类及其衍生物，如乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液。在使用上述方法a)时，用自由基清除剂润湿催化剂颗粒时，自由基清除剂与水的体积比可选20％～80％，优选30％～60％；在使用上述方法b)时，在含自由基清除剂的溶液中，自由基清除剂与水的体积比可选1％～50％，优选5％～20％；在使用上述方法c)时，在进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

在本发明的制备方法中，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

在使用本发明的制备方法辐照还原前，还可将浸渍活性组分后的载体在高温下焙烧，使金属活性组分前体转变为氧化物，再进行辐照还原。

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品可直接干燥，也可根据需要使用适量去离子水洗涤1-6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50-200℃，优选50-110℃。干燥时间可选5-48小时，优选5-24小时，干燥后即获得本发明所述的催化剂。

本发明的碳四馏分选择加氢除炔催化剂的制备过程，具体地包括以下步骤：

(1)制备主金属活性组分前体溶液和助金属活性组分前体溶液；

(2)将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载到载体表面；

(3)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐射还原所述的活性组分前体；

(4)辐照后经过洗涤、干燥，即得到本发明催化剂。

本发明所述的碳四选择加氢催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的主金属活性组分价态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察主金属活性组分粒子和助金属活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜(SEM)观察主金属活性组分和助金属活性组分在载体表面及截面上的分布情况。

本发明催化剂的主金属活性组分以单质Pd的形态存在。辐照处理后活性金属在载体上粒径均一，平均粒径小于10nm，最大限度的提高活性中心金属微粒的分散度，表现出不同于常规方法制备的烯烃加氢催化剂的优良性能。

本发明的碳四馏分选择加氢除炔催化剂及其制备方法，具有以下优点：

(1)本发明制备的碳四馏分选择加氢除炔催化剂，因经过电离辐照的方法处理，负载在载体上的金属钯晶度较好，钯粒径小、粒径易受控制，粒径均一，制得催化剂活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以降低活性金属钯的含量。

(2)由于本发明的催化剂的主活性组分钯的价态趋于单质形态，可直接投入使用，不需事先使用氢气进行还原。

(3)本发明使用电离辐照浸渍有活性组分前体的载体，可在常温常压或低温下操作，简化了制备工艺而且缩短制备周期，减低了能耗与气体污染物排放，节能环保。

(4)用电离辐照的方法制备的碳四馏分选择加氢除炔催化剂具有费用低廉、适合大规模生产等优点。

(5)使用该方法制备的催化剂与现有催化剂相比，剩炔少、丁二烯损失少，显示出很高的选择性。

附图说明

图1是实施例2Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图，图中Pd的3d吸收峰在335.21eV，趋向单质Pd的吸收峰。

图2是对比例1的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图，图中显示Pd的3d吸收峰在336.80eV，趋向于二价Pd的吸收峰。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

载体的制备

以镧改性的氧化铝为载体，其中镧在载体中的含量为2％，氧化铝在1000℃焙烧，经测定载体比表面积为155m²/g。

实施例2

催化剂A的制备

配置PH值为1.4、浓度为2.86mg Pd/ml的硝酸钯溶液70ml(PH使用1mol/l氢氧化钠溶液调节)，称取实施例1中的氧化铝载体100g，向氧化铝载体喷涂所配置的硝酸钯溶液，静置20分钟后，取20ml去离子水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15小时。辐照后的样品在120℃下干燥6小时，得到催化剂A，其Pd含量为0.2％。

对比例1

催化剂A-1的制备

硝酸钯溶液的配置及喷涂过程同实施例1，喷完并晾干后，将小球置于120℃的烘箱中干燥12小时，所得产品在450℃下焙烧8小时，得到对比催化剂A-1，其中Pd含量同样为0.2％。

实施例3

催化剂B的制备

先将碳酸钠溶液喷涂于实施例1中的100g氧化铝载体上，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时；再配置浓度为20.29mg Bi/ml的硝酸铋溶液70ml，将其喷涂至上述载体上，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，再配置硝酸钯(浓度2.86mg Pd/ml)、硝酸银(浓度1.57mg Ag/ml)和硝酸锌(浓度3.86mg Zn/ml)的混合溶液70ml，将其喷涂于上述干燥后的颗粒小球上，静置20分钟后，取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的小球中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15小时。辐照后的样品在120℃下干燥12小时，得到催化剂B，其Pd含量为0.2％，Ag的含量为0.11％，Zn的含量为0.27％，Bi的含量为1.42％，Na含量0.08％。

对比例2

催化剂B-1的制备

碳酸钠、硝酸铋溶液的配置及喷涂过程同实施例3相同，喷完并晾干后，将小球置于120℃的烘箱中干燥12小时，所得产品在450℃下焙烧8小时。之后用和实施例3相同的Pd、Ag、Zn混合溶液喷浸上述所得的小球，喷完并晾干后，将小球置于120℃的烘箱中干燥12小时，所得产品在450℃下焙烧8小时，得到催化剂B-1，其各组分含量与B相同。

实施例4

催化剂C的制备

先将硝酸钾溶液喷涂于实施例1中的氧化铝载体上，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，再将一定浓度的硝酸铜溶液喷涂于上一步的产品小球上，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，最后将一定浓度的硝酸钯和硝酸银的混合溶液喷涂于上一步的产品小球上，静置20分钟后，取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入最后一步所得的小球中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Co γ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15小时。辐照后的样品在120℃下干燥12小时，得到催化剂C，其Pd含量为0.15％，Ag的含量为0.1％，Cu的含量为13.4％，K含量为0.5％。

对比例3

催化剂C-1的制备

各活性组分的溶液组成及喷涂顺序同事实例4，只是在每一步喷涂结束后将产品小球置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在450℃下焙烧8小时。所得的催化剂组成同实施例催化剂C相同。

实施例5

催化剂D的制备

先将硝酸钾溶液喷涂于实施例1中的氧化铝载体上，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，再将一定浓度的硝酸钯溶液喷涂于上一步的产品小球上，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，最后将一定浓度的硝酸铅溶液喷涂于上一步的产品小球上，静置20分钟后，取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入最后一步所得的小球中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Co γ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15小时。辐照后的样品在120℃下干燥12小时，得到催化剂D，其Pd含量为0.18％，Pb的含量为0.1％，K含量为0.5％。

对比例4

催化剂D-1的制备

各活性组分的溶液组成及喷涂顺序同事实例4，只是在每一步喷涂结束后将产品小球置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在450℃下焙烧8小时。所得的催化剂组成同实施例催化剂D相同。

实施例6

取实施例中所制得的催化剂A、A-1、B、B-1、C、C-1、D、D-1各100ml，在绝热床上进行活性评价，注：对比例催化剂在评价前均需在150℃下的H2流中还原8小时。评价中所用原料为裂解混合碳四馏份，原料中丁二烯含量为53.12％，VA、EA、MA的含量分别为0.84％、0.12％、0.05％。反应条件为：压力0.8MPa，入口温度为45℃，氢炔比2～4，进料空速为4～30h^-1.。

反应50小时后的评价结果见表1：

表1

催化剂	氢炔比	液空速h-1	剩炔量ppm	丁二烯损失％
					A	4	10	218	7.5
A-1	4	10	454	9.6
					B	3	10	10	7.1
B-1	3	10	13	8.5
					C	2	4	7.8	1.3
C-1	2	4	9.2	2.0
					D	2.5	30	6.8	1.65
D-1	2.5	30	8.2	2.37

上述评价结果可见，采用本发明制备的催化剂无论从剩炔量还是丁二烯损失量来看都明显优于传统方法制备的对比催化剂。

Claims (13)

1.一种碳四馏分选择加氢除炔催化剂，包括载体和负载于载体上的主金属活性组分和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前体及助金属活性组分前体制得；

所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0.01(wt)％-2.00(wt)％；

所述的助金属活性组分包括：

(1)Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、Tl和F中的至少一种，其含量为载体总重的0.005wt％-30.0wt％；

(2)Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，其含量为载体总重的0.005wt％-5.0wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(1)为Cu、Ag、Bi、Sn、Pb和F中的至少一种，所述的助金属活性组分(2)为K或/和Mg。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(1)为Cu，其含量为载体总重的5wt％-25wt％。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(1)为Bi和/或Pb，其含量为载体总重的0.05wt％-2.0wt％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(2)的含量为载体总重的0.01wt％～1wt％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：主金属活性组分Pd的含量为载体总重的0.05(wt)％-0.5(wt)％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的至少一种，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为镧改性的氧化铝。

9.权利要求1-8之一所述的催化剂的制备方法，该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系施加电离辐射，以至少将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。

10.权利要求9所述的制备方法，其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤采取下列方式之一进行：

a)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照；

b)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将载体加入含自由基清除剂与主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下辐照。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所用的电离辐射源为γ射线、X射线或电子束。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所用的电离辐射源的吸收剂量率为10-10000Gy/min。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种或几种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

Images