CN102219189A - 蒽醌加氢制双氧水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的蒽醌加氢制双氧水的方法属于加氢的技术领域，为了解决现有蒽醌加氢制双氧水催化剂活性低和稳定性差的问题，研究了一种用于蒽醌加氢的方法，蒽醌与氢气一起进入装有负载型金属催化剂的加氢反应器，在反应温度20～100℃、压力0.1～2MPa、蒽醌液体体积时空速1～20h^-1和氢气气体体积时空速10～150h^-1下进行加氢反应；所述负载型金属催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态，活性组分的平均粒径小于10nm。

Description

蒽醌加氢制双氧水的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说，本发明涉及一种由蒽醌加氢制双氧水的催化剂。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的氧化剂，而且以双氧水为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和、选择性高的优点。近年来，随着双氧水的一些新应用和从环保角度出发，双氧水的需求量将会日益增加，从而促进双氧水产量保持持续增加态势。2005年国外双氧水装置的生产能力已经达到300万吨/年(以100％H₂O₂计)。国内双氧水生产同样发展迅速，生产能力和产量以每年15-20％的速度增加，2006年国内双氧水生产装置已经达到百套，生产能力约100万吨。

在双氧水生产工艺中，蒽醌自氧化法占有绝对优势，其重要步骤就是蒽醌催化加氢，且加氢催化剂是影响加氢过程的关键。加氢催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两种系列。钯催化剂因具有较好的活性和稳定性，已经成为蒽醌加氢的主要催化剂。纵观国内外文献和技术现状，催化剂载体材料主要为氧化铝、氧化硅等，人们研究了各种方法来改善载体的性能、活性组分的分散度以及钯的流失问题，但是，现有的蒽醌加氢制双氧水催化剂仍然存在着加氢活性低、稳定性差的问题。

发明内容

发明人为了蒽醌加氢制双氧水催化剂的加氢活性低、稳定性差问题，进行了深入细致的研究，提出了一种高活性高稳定性的催化剂可用于蒽醌加氢。

具体技术方案如下：

一种蒽醌加氢制双氧水的方法，其特征在于，蒽醌与氢气一起进入装有负载型金属催化剂的加氢反应器，在反应温度20～100℃、压力0.1～2MPa、蒽醌液体体积时空速1～20h^-1和氢气气体体积时空速10～150h^-1下进行加氢反应；

所述负载型金属催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态，活性组分的平均粒径小于10nm。

为了充分地表现出催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：

a)主活性组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；

b)选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt％～20wt％。

此外，还可加入加氢催化剂中常用的其他调节催化剂性能的助活性组分，如卤族元素等。金属活性组分a)的含量更优选为0.05wt％～15wt％，更优选0.05wt％～1wt％；活性组分b)的含量更优选为载体总重的0wt％～10wt％。

优选地，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

更优选地，所述载体的比表面为3～200m²/g，平均孔径为20～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状、条状、三叶草或四叶草。所述的四叶草可以为两叶长而另两叶短的异形条状。也可以使用适合本发明催化剂的其它异形条状。

优选地，所述催化剂在制备过程中经过电离辐照，辐照方法选择下列方法之一：

a)将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；

b)将负载有所述活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将所述载体加入含自由基清除剂和所述活性组分前体的溶液中，在溶液浸没状态下辐照。

优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种以上，优选甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，体积浓度为1％～80％。

在辐照方法a)和b)中，首先使用活性组分前体浸渍液浸渍载体，再加入含自由基清除剂的溶液，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下进行辐照；在辐照方法c)中，是将载体直接浸没于含自由基清除剂和活性组分前体的溶液中。

本发明所述的电离辐射可以为γ射线、X射线或电子，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所用的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min，更优选20～100Gy/min。所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

优选所述活性组分前体选自活性组分元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物。

更优选地，所述的活性组分前体可通过一步浸渍或分步浸渍负载到载体上；所述的金属活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物。更优选水。

活性组分前体溶液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布厚度造成影响。因而，可以通过调节浸渍液的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂中，优选地，金属活性组分前体溶液需要使用碱性化合物调节pH值为1～10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。

优选地，可使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体，以代替调节金属活性组分前体溶液的pH值的步骤；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水或有机胺类。

所述的自由基清除剂可选自C1-C5的醇类及其衍生物，优选所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，所述的自由基清除剂的体积浓度为1％～80％，更优选20％～80％，更优选30％～60％，更优选5％～20％。在使用方法c)进行浸渍时，可通过自由基清除剂与溶液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。

本发明的负载型金属催化剂的制备方法。具体地，包括以下步骤：

(1)将一种或几种所述的金属活性组分前体负载到载体表面；

(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐照还原金属活性组分前体。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

当催化剂中包含两种或两种以上活性组分时，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

可选的，在使用本发明的制备方法辐照还原前，可将浸渍活性组分后的载体在高温下焙烧，使活性组分前体分解为氧化物，再进行辐照还原。

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品需要充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。

在蒽醌和氢气混合后进入催化剂床层，在催化剂的作用下蒽醌与氢气发生加成反应生成双氧水。

本发明的方法所使用的催化剂与传统方法制备的方法相比，具有高的活性、选择性和良好的稳定性，尽管目前还不能解释清楚其中的机理，但催化剂的优越性质是客观存在的，因而本发明的方法具有能够长期运转的优点。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为质量百分比。

催化剂制备例1

称取浓度为10mg Pd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制PdCl₂溶液。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其Pd含量为0.1％。

催化剂制备例2

将所取的PdCl₂溶液量改为13.5ml，其余操作均同实施例1，得到催化剂B，其Pd含量为0.135％。

催化剂制备例3

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液10ml，加入10mg Ag/ml的AgNO₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Ag混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Ag的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂C，其Pd含量为0.1％，Ag含量为0.2％。

催化剂制备例4

称取10mg Cu/ml的Cu(NO₃)₂溶液20ml，加水稀释至46.5g，称取100gAl₂O₃和堇菁石混合组成的载体上，氧化铝和堇菁石按8∶2比例混合后成型，混合载体比表面为45m²/g，平均孔径35nm，孔容0.45ml/g，将所配溶液喷涂于上述载体上，之后通空气在450℃分解8小时。称取10mgPd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g，喷涂于分解后含Cu的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上一步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂D，其Pd含量为0.1％，Cu含量为0.2％。

催化剂制备例5

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg Au/ml的HAuCl₄溶液10ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Au混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Au的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂E，其Pd含量为0.135％，Au含量为0.1％。

催化剂制备例6

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg La/ml的La(NO₃)₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体为将Al₂O₃浆料负载于惰性陶瓷上制得，Al₂O₃浆料比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-La混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和La的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂F，其Pd含量为0.135％，La含量为0.2％。

实施例1

本实施例是催化剂A～F的评价实施例。

分别将催化剂A～F装入固定床反应器中，将蒽醌与氢气混合后并流从床层下端进入床层，在反应温度为50℃、蒽醌液体体积时空速10、氢气体积时空速为30h^-1和0.3MPa下评价催化剂的催化性能。

根据试验结果，集中地将催化剂的转化率和选择性列于表2。

表2

催化剂序号	氢化效率g/l	时空收率kg.H2O2/m3.cat.h
			A	4.29	10.11
B	4.56	12.03
			C	5.01	13.78
D	6.23	8.98
			E	5.34	9.59
F	5.89	11.32

在上述条件下，催化剂A～F连续评价1000小时，催化剂的氢化效率和时空收率没有显著变化，表明本发明所使用的催化剂具有良好的活性和稳定性，本发明的蒽醌加氢制双氧水的方法具有能够长期运转的优点。

Claims (9)

1.一种蒽醌加氢制双氧水的方法，其特征在于，蒽醌与氢气一起进入装有负载型金属催化剂的加氢反应器，在反应温度20～100℃、压力0.1～2MPa、蒽醌液体体积时空速1～20h^-1和氢气气体体积时空速10～150h^-1下进行加氢反应；

所述负载型金属催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态，活性组分的平均粒径小于10nm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括：

a)主活性组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；

b)选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt％～20wt％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂在制备过程中经过电离辐照，辐照方法选择下列方法之一：

a)将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；

b)将负载有所述活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将所述载体加入含自由基清除剂和所述活性组分前体的溶液中，在溶液浸没状态下辐照。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所用的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min，更优选20～100Gy/min。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种以上，体积浓度为1％～80％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述自由基清除剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分前体选自活性组分元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物。