CN108014792A - 一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳二馏分选择加氢催化制备方法及应用。催化剂包括：载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga‑Ga₂O₃；Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；Ga₂O₃中Ga的还原度为15‑70％；所述载体选自Al₂O₃或者Al₂O₃与SiO₂、TiO₂、MgO和分子筛中的一种或组合。本发明的催化剂可有效促进主金属活性组分Pd在催化剂表面均匀分布，并改善催化剂表面Pd活性中心对炔烃和烯烃的相对吸附能力，从而提高了催化剂的活性和选择性。

Description

一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及选择加氢领域，进一步地说，是涉及一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用。

背景技术

乙烯是重要的基础化工原料之一，在乙烯装置中由气态或液态烃类为原料使用裂解法生产。裂解产物分离获得的碳二馏分中除乙烯乙烷外还含有少量的乙炔，其对于后续的聚合等反应是有害的。例如在制备聚乙烯时，炔烃的存在不仅会使聚合物性能变差，还可能导致爆炸危险。因此，在乙烯生产装置中，通常使用选择催化加氢方法，将乙炔浓度脱除到很低的水平(摩尔分数<1×10-6)，以满足聚合原料的要求；同时还可增加乙烯的产量，提高资源利用率。

工业应用的碳二加氢催化剂多为负载型金属催化剂，一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。常用的载体有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等；主活性组分为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等，Pd是最常用的碳二加氢活性组分；助活性组分用于调节催化剂的活性或选择性，常用的助剂如Cu、Ag、Au等。其制备多采用浸渍-焙烧法，即将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂中的活性组分通常以氧化物形态存在，用氢气还原后用于加氢反应。

随着生产工艺的进步和后续工艺对原料纯度要求的不断提高，石油化工行业对乙炔选择加氢催化剂的性能也提出了越来越高的要求，对催化剂性能的改进主要从载体，制备方法及活性组分助剂三个方面展开。中国专利CN200510105588.8采用分步浸渍焙烧的方法在载体表面形成结构为RE_2-XM_XLnO₄的超导氧化物，其中RE选自Nd、La和Pr中的一种，M选自Ce、La、Zr、Co等的一种，Ln选自Cu、Ni和Co中的一种，所制备的催化剂在碳二馏分选择加氢反应中，提高了活性和选择性。中国专利CN200610076636.X公开了一种以多孔金属为载体的催化剂制备方法，在多孔金属表面形成致密氧化层后，再涂覆无机氧化物的溶胶，干燥焙烧后形成载体中间层，然后负载金属活性组分，由于使用了多孔金属作为基底，该催化剂导热性能良好，可迅速将反应放热传递出去，避免催化剂床层飞温。

催化剂制备中高温焙烧可能导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。一些新的制备方法被开发用来代替焙烧步骤，美国专利US 5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法，将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。中国专利CN 02128128.9使用射频等离子体中的高能活性物种与负载在改性Al₂O₃上的钯系催化剂前体作用，可在温和条件下使催化剂迅速活化，制备的碳二选择加氢催化剂具有低温活性高、乙烯选择性高、绿油产量低、稳定性好等优点。

通过载体改性和制备方法改进的方式提高碳二加氢催化剂的性能，存在操作步骤复杂、性能提升不明显等问题，目前应用较多的是添加助活性金属组分的改性方法。其中最常用的是Ag助剂，但Ag对Pd的活性有明显的抑制作用，Ag含量过高会使催化剂的活性降低，Ag含量过低又会使催化剂的选择性变差。为了解决这一问题，许多文献添加其他元素，美国专利US 7247760向催化剂中加入碘(I)元素，提高了催化剂的选择性和稳定性，美国专利US20060178262向催化剂中添加了铱(Ir)助剂，可以提高催化剂的选择性，减少绿油的生成。中国专利CN99109341.0采用Bi助剂改性催化剂，试验结果显示提高了催化剂的活性和选择，降低了绿油的生成量，减少了催化剂上的积碳量。中国专利CN99112545.2采用稀土元素如La、Lu、Pr等改性催化剂，所得催化剂活性高，稳定性好，使用寿命增加。

上述添加助金属活性组分的方法，使得催化剂的性能得到了改善，但仍然存在着许多不足，如部分助剂通过抑制催化剂的活性来提高选择性，部分助剂是价格昂贵的贵金属，导致催化剂制造成本明显增加。因在工业应用中提供一种兼顾活性和选择性、生产步骤简单且制备成本较低的碳二选择加氢催化剂具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用。本发明催化剂的显著特点在于催化剂表面存在无定形、α晶型、γ晶型其中之一的Ga₂O₃，经过特定条件还原后，表面部分Ga₂O₃转化为单质Ga，部分单质Ga与Pd形成Pd-Ga合金，可有效促进主金属活性组分Pd在催化剂表面均匀分布，并改善催化剂表面Pd活性中心对炔烃和烯烃的相对吸附能力，从而提高了催化剂的活性和选择。

本发明的目的之一是提供一种碳二馏分选择加氢催化剂。

包括：

载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga-Ga₂O₃；

Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；优选为0.015～0.15％；

总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；优选为0.01～0.3％；

Ga₂O₃中Ga的还原度为15-70％，优选为20-55％；

所述载体选自Al₂O₃或者Al₂O₃与SiO₂、TiO₂、MgO和分子筛中的一种或组合。所述载体中Al₂O₃的含量按重量计算不低于50％；载体比面积为10～200m²/g，更优选的载体比面积为15～100m²/g。

所述催化剂包括助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种；助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～0.7％；优选为0.01～0.3％。

本发明的目的之二是提供一种碳二馏分选择加氢催化剂的制备方法。

包括：

(1)Ga化合物溶解于去离子水中，浸渍载体1～24hr，所得样品直接烘干；或者取硝酸镓与去离子水配制成溶液过饱和浸渍载体，向体系中添加浓度0.05mol/L～5mol/L的弱酸盐溶液调节pH值之在3～10之间，摇匀后在25～90℃放置1～24hr后烘干，烘干后在250～600℃的温度范围内焙烧；

(2)Pd化合物配制成溶液，调节pH值至1.5～5，采用喷涂或浸渍的方法负载到步骤1所得的前体上，之后烘干焙烧；

(3)助金属活性组分的化合物配制成溶液后，浸渍步骤2所得前体，之后烘干焙烧；

(4)将步骤3所得前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原，还原温度应控制在250～500℃。

其中，优选：

步骤(1)中，所述弱酸盐包括Na和K的碳酸盐，碳酸氢盐和醋酸盐；更优选Na₂CO₃和K₂CO₃；弱酸盐浓度为0.1～2mol/L；

放置时间3～18hr，放置温度25～70℃；焙烧温度为300～500℃；

步骤(2)中，调节Pd溶液pH值的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种；优选的采用氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液；碱溶液浓度为0.1～10mol/L，优选的碱溶液浓度为0.1-3mol/L；

步骤(4)中，还原过程使用氢气和惰性气体组成的混合气体时，氢气百分含量不应低于50％。

本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在碳二馏分选择加氢中的应用。

碳二馏分中乙炔百分含量1.0～5.0％，反应温度20～120℃，反应空速3000～12000hr^-1。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种催化剂组成，包括主活性组分Pd，助活性组分Ga₂O₃-Ga，可选的助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种组合及含氧化铝的载体。

根据本发明，主金属活性组分Pd按重量计算占催化剂总重的0.01～0.3％，优选的Pd按重量计算占催化剂总重的0.015～0.15％。

所述助活性组分中总Ga含量按重量计算占催化剂总重的0.01～0.6％，优选的总Ga按重量计算占催化剂总重的0.01～0.3％。

所述其它助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn的一种或多种组合，其含量按重量计算占催化剂总重量的0.01～0.7％，更优选的其含量按重量计算占催化剂总重量的0.01～0.3％。

在本发明中，所用载体选自Al₂O₃或者Al₂O₃与SiO₂、TiO₂、MgO和分子筛中的一种或多种的混合物，所述载体中Al₂O₃的含量按重量计算不低于50％，所述载体比面积为10～200m²/g，更优选的载体比面积为15～100m²/g。采用该实施方式有利于进一步提高催化剂的活性。

在本发明中，所述载体的形状并没有特别的限制，可以是齿球状、圆球状、条状、三叶草状和环状中的一种或多种，也可以是适用于选择加氢催化剂中的其它形状。

本发明同时提供了一种催化剂制备方法，其中的限定条件保证了所制备的催化剂表面具有无定形或α晶型和γ晶型的Ga₂O₃，表面的部分Ga₂O₃可转化为单质Ga，部分单质Ga与Pd形成Pd-Ga合金。

根据本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下主要步骤：

(1)按照负载所需的总Ga含量浸渍载体，直接干燥或用弱酸盐调节pH值后干燥，焙烧得到催化剂前体Z；

(2)按照负载所需的Pd含量浸渍或喷涂于催化剂前体Z，然后进行干燥焙烧，得到催化剂前体Y；

(3)按照负载所需的Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种组合的含量，浸渍催化剂前体Y，干燥焙烧后得到催化剂前体X；

(4)将催化剂前体X进行还原，获得最终用于性能评价的催化剂。

根据本发明的制备方法，有两种方法负载Ga组分，其一是采用常见的Ga化合物如硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓等，根据载体的吸水率配制适当量的Ga溶液，浸渍载体，之后进行干燥，干燥条件可以为本领域常用的干燥条件，优选地，干燥温度为40～190℃，干燥时间为4～48h，进一步优选，干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～24h。干燥后进行焙烧，焙烧的温度应为250～600℃，优选的焙烧温度300～500℃，焙烧的时间为2～15小时，优选为3-9小时。此种方法镓溶液中未形成具有一定晶型的前驱体，大量的Ga以离子形态在载体表面高度分散，此方法制备的催化剂表面Ga₂O₃为无定形晶型。

另一种处理方法是按照负载所需的Ga含量称取硝酸镓，按照过饱和浸渍所需的溶液量取去离子水，与硝酸镓配制成水溶液，为了促进硝酸镓溶解，可适当加入浓度为0.01～0.5mol/L的少量硝酸溶液。浸渍后样品用K或Na的碳酸盐，碳酸氢盐，醋酸盐调节pH值，优选采用Na₂CO₃和K₂CO₃调节pH值，所用弱酸盐浓度应为0.01～5mol/L，更优选的浓度范围为0.1～2mol/L，pH值调节范围在3～10之间，之后样品摇匀在25～90℃放置1～24hr，更优选的放置时间3～18hr，更优选的放置温度25～70℃。此步骤可在溶液中形成羟基氧化镓并附着在载体表面，羟基氧化镓是氧化镓的前驱体。通过控制调节pH值的弱酸盐溶液浓度、pH值范围、样品调节pH值后的放置温度和放置时间等因素，可控制获得的羟基氧化镓晶型，并进一步控制最终氧化镓的晶型，按如上方法制备的Ga₂O₃一般为α晶型或γ晶型。本专业技术人员可根据具体实验条件，及最终催化剂所需达到的反应性能，灵活调整以上参数，以获得最优的反应结果。上述步骤中静置后的样品，进一步烘干焙烧，烘干条件为本领域常用的烘干条件，优选地烘干温度为40-190℃，烘干时间为4-48hr，进一步优选的烘干温度为50-120℃，烘干时间为8-24h，焙烧温度在250～600℃的范围，更优选的温度为300～500℃。

本发明所述制备方法，负载的Pd选自Pd的常见化合物如硝酸钯、氯化钯、醋酸钯等，根据本领域常用方法测得载体的吸水率，采用浸渍或喷涂的方式负载，采用浸渍方式，Pd溶液量可按照测得的吸水率确定，采用喷涂方式，Pd溶液用量优选低于饱和吸水率所确定的用量，进一步优选溶液的用量为按照饱和吸水率所确定的用量的60-90％的范围内，优选采用喷涂的方式负载。

Pd溶液负载前用碱溶液调节pH值至1.5～5范围内，不同的Pd前体溶液可调节的范围不同，本专业人员可根据试验确定合适的pH值范围。所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种，优选的采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1～10mol/L，进一步优选为0.1～3mol/L。

Pd溶液负载后需进行干燥和焙烧，可采用本领域常用的干燥和焙烧条件，优选地，干燥温度为40～190℃，干燥时间为4～48h，进一步优选，干燥温度为50～130℃，干燥时间为8～24h；焙烧的温度应为300～480℃，焙烧的时间为2～15小时，优选为3～9小时。

本发明所述制备方法中负载的Ag，Bi，Cu，Au，Pb和Zn中的一种或多种组合，可采用该金属的常见化合物如氯化物、硝酸盐或醋酸盐。相关金属化合物可使用催化剂制备过程中常用的方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍或过饱和浸渍等。当负载多种助金属活性组分时，可以为一步负载法，也可以为分步负载法。使用一步负载法即将两种或多种活性组分配成混合溶液负载载体；使用分步负载法即为将几种活性组分前体分别配制成溶液分别负载于载体，每次负载后根据需要干燥后再进行下一次负载。

助金属活性组分负载后的干燥和焙烧条件没有特别的要求，可采用本领域常用的干燥焙烧条件，具体的干燥温度可选40～190℃，干燥时间为4～48h，进一步优选，干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～24h；焙烧的时间根据金属活性组分的含量不同而不同，金属活性组分含量增加，焙烧的时间可以相应增加，一般焙烧时间为2～15小时，优选为3～9小时，焙烧的温度为300～500℃。

在本发明中，应将催化剂前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原。本专业人员可根据试验条件选择常见的惰性气体如氮气、氦气等与氢气组成混合气，混合气中氢气含量不应低于50％。还原温度应控制在250-500℃，还原时间可控制在2～12hr。还原过程中部分Ga₂O₃被还原为单质Ga，部分单质Ga与同时被还原的Pd形成Pd-Ga合金，单质Ga会影响其邻近的Pd颗粒的吸附性能，而形成Pd-Ga合金后Pd活性中心的吸附性能更会发生改变，从而影响催化剂的活性和选择性。本专业技术人员可根据具体实验条件，及最终催化剂所需达到的反应性能，调整还原温度及还原时间，以控制Ga₂O₃的还原程度及形成的Pd-Ga合金数量。

本发明所述的催化剂适用于乙烯装置中碳二馏分的选择加氢反应，其特征在于碳二馏分中乙炔百分含量1.0～5.0％，反应温度20～120℃，反应空速3000～12000hr^-1。

与常规碳二加氢催化剂相比，本发明的碳二加氢催化剂，由于在制备过程中控制了Ga化合物的形成条件，Ga与Pd及其它金属助剂的负载次序，催化剂前体的还原条件等因素，载体表面具有Ga₂O₃、单质Ga及Pd-Ga合金，在高活性的基础上兼具高选择性，具有较好的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

取0.517g硝酸镓，配制成60ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，用该溶液浸渍100g齿球形比面积25m²/g的Al₂O₃载体，所得样品在120℃干燥8小时，之后在400℃下通空气分解6小时。取12ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用3mol/L的KOH溶液调节pH值至1.8后喷涂至上一步得到的样品上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取1.365g硝酸锌和0.205g硝酸银，配制成60ml混合溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，所得样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。之后样品用含95％氢气的氢氮混合气在360℃还原4小时，得到催化剂S1，按质量含量计，其Pd含量是0.12％，总Ga含量是0.10％，Zn和Ag含量分别是0.3％和0.13％。

实施例2

制备步骤参考实施例1，其中Ga盐改用0.076g氯化镓配制的水溶液，负载后在360℃下通空气分解4小时。Pd盐改用3ml 10mgPd/ml的氯化钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至3.6后喷涂，之后烘干分解。取0.094g硝酸银配制成60ml水溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，烘干后在450℃下通空气分解6小时。所得样品用含85％氢气的氢氦混合气在300℃还原3小时，得到催化剂S2，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.03％，Ag含量是0.06％。

实施例3

制备步骤参考实施例1，取0.310g硝酸镓配制成水溶液后负载于氧化铝载体，之后烘干在360℃下通空气分解5小时。取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.8后喷涂至上一步得到的样品上，之后烘干在450℃下通空气分解6小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋配制成60ml混合水溶液，可加入少量稀硝酸促进硝酸铋溶解，浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品烘干在450℃下通空气分解7小时。所得样品用含85％氢气的氢氦混合气在300℃还原3小时，得到催化剂S3，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

实施例4

制备步骤参考实施例1，取0.379g氯化镓配制成70ml水溶液，取100g齿球形比面积52m²/g的Al₂O₃载体，用镓溶液浸渍后烘干在280℃下通空气分解8小时。取8ml 10mgPd/ml的氯化钯溶液，稀释至60ml后，用3mol/L的KOH溶液调节pH值至3.5后喷涂至上一步得到的样品上，之后烘干在450℃下通空气分解6小时。取0.304g硝酸铜配制成50ml水溶液浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品在120℃下干燥12小时，再用0.084g氯金酸配制的50ml水溶液浸渍，在120℃下干燥8小时后在450℃下通空气分解8小时。所得样品用含85％氢气的氢氦混合气在320℃还原4小时，得到催化剂S4，按质量含量计，其Pd含量是0.08％，总Ga含量是0.15％，Cu和Au含量分别是0.08％和0.04％。

实施例5

制备步骤参考实施例1，取0.126g氯化镓配制成70ml水溶液，取100g齿球形比面积98m²/g的Al₂O₃载体，用镓溶液浸渍后干燥在400℃下通空气分解6小时。取10ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至60ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.7后喷涂至上一步得到的样品上，之后烘干在450℃下通空气分解8小时。取0.055g硝酸铅配制成70ml水溶液浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品在120℃下干燥12小时，再用0.455g硝酸锌配制的70ml水溶液浸渍，在120℃下干燥8小时后在450℃下通空气分解8小时。所制备的样品用含95％氢气的氢氮混合气在360℃还原4小时，得到催化剂S5，按质量含量计，其Pd含量是0.10％，总Ga含量是0.05％，Pb和Zn含量分别是0.03％和0.1％。

对比例1

取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.7后喷涂至100g齿球形比面积25m²/g的Al₂O₃载体上，之后在120℃下干燥12小时，在450℃下通空气分解6小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋配制成60ml混合水溶液，可加入少量稀硝酸促进硝酸铋溶解，浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品在120℃干燥8小时，在450℃通空气分解7小时。所得样品用含85％氢气的氢氦混合气在180℃还原2小时，得到催化剂D1，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

对比例2

取0.310g硝酸镓配制成50ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，取100g齿球形比面积25m²/g的Al₂O₃载体，用所配制的镓溶液浸渍后在120℃干燥8小时，在700℃下通空气分解4小时。取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.8后喷涂至上一步得到的样品上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解6小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋配制成60ml混合水溶液，可加入少量稀硝酸促进硝酸铋溶解，浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解7小时。所得样品用含85％氢气的氢氦混合气在180℃还原2小时，得到催化剂D2，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

实施例6

取0.310g硝酸镓配制成65ml水溶液浸渍100g齿球形比面积25m²/g的Al₂O₃载体，之后用0.3mol/L的碳酸钠溶液调节pH值至8，样品摇匀后于55℃放置12hr，之后样品在120℃干燥8小时，在450℃下通空气分解4小时。取3ml10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.7后喷涂至上一步得到的样品上，之后烘干在450℃下通空气分解6小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋配制成60ml混合水溶液，可加入少量稀硝酸促进硝酸铋溶解，浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品烘干在450℃下通空气分解6小时。所得样品用含85％氢气的氢氦混合气在400℃还原3小时，得到催化剂S6，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

实施例7

制备方法参考实施例6，其中浸渍硝酸镓后，用0.1mol/L的碳酸钾溶液调节pH值至4左右，样品摇匀后于30℃放置2hr，之后样品在120℃干燥8小时，在500℃下通空气分解4小时。负载Pd、Ag、Bi助剂后，烘干分解，用含85％氢气的氢氦混合气在450℃还原3小时，得到催化剂S7，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

对比例3

制备方法参考实施例6，其中浸渍硝酸镓后，用0.2mol/L的碳酸钠溶液调节pH值至9左右，样品摇匀后于50℃放置16hr，之后样品在120℃干燥8小时，在700℃下通空气分解3小时。负载Pd、Ag、Bi助剂后，烘干分解，用含85％氢气的氢氦混合气在400℃还原3小时，得到催化剂D3，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

对比例4

制备方法参考实施例6，其中浸渍硝酸镓后，用0.2mol/L的碳酸钠溶液调节pH值至8左右，样品摇匀后于50℃放置16hr，之后样品在120℃干燥8小时，在550℃下通空气分解4小时。负载Pd、Ag、Bi助剂后，烘干分解，用含85％氢气的氢氦混合气在180℃还原2小时，得到催化剂D4，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。

实施例8

将上述S1～S7、D1～D4催化剂进行碳二选择加氢评价实验，反应条件如下：将1ml催化剂装填到316L不锈钢反应管中，使用氮气置换后，将反应原料通入反应器。反应原料组成(摩尔分数)为：氢气0.6％，乙炔0.4％，乙烷6.56％，乙烯92.44％。反应压力120KPa，反应空速8000hr^-1。

表1本发明的实施例及对比例催化反应性能

实验结果表明，本发明所述的催化剂相比未含Ga的催化剂和未按本发明制备方法制备的含Ga催化剂，在相同的反应温度下，具有更高的活性，反应器出口乙炔含量更低，并且本发明所述催化剂可在较低的Pd含量条件下，获得高选择性，综合性能更优。

对制备的催化剂进行了X射线光电子能谱表征，结果显示部分Ga₂O₃被还原，并且Ga-Ga₂O₃中Ga所占比例，即Ga₂O₃中Ga的还原度如下：

表3

催化剂	Ga2O3中Ga的还原度
		S1	29％
S2	31％
		S3	35％
S4	26％
		S5	32％
S6	48％
		S7	53％
D2	7％
		D3	76％
D4	12％

Claims (9)

1.一种碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga-Ga₂O₃；

Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；

总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；

Ga₂O₃中Ga的还原度为15-70％；

所述载体选自Al₂O₃或者Al₂O₃与SiO₂、TiO₂、MgO和分子筛中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：

Pd含量为催化剂总重的0.015～0.15％；

总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.3％；

Ga₂O₃中Ga的还原度为20-55％；

所述载体中Al₂O₃的含量按重量计算不低于50％；载体比面积为10～200m²/g。

3.如权利要求2所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：

载体比面积为15～100m²/g。

4.如权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：

所述催化剂包括助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种；助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～0.7％。

5.如权利要求4所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：

助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～0.3％。

6.一种如权利要求1～5之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(1)Ga化合物溶解于去离子水中，浸渍载体1～24hr，所得样品直接烘干；或者取硝酸镓与去离子水配制成溶液过饱和浸渍载体，向体系中添加浓度0.05mol/L～5mol/L的弱酸盐溶液调节pH值之在3～10之间，摇匀后在25～90℃放置1～24hr后烘干，烘干后在250～600℃的温度范围内焙烧；

(2)Pd化合物配制成溶液，调节pH值至1.5～5，采用喷涂或浸渍的方法负载到步骤1所得的前体上，之后烘干焙烧；

(3)助金属活性组分的化合物配制成溶液后，浸渍步骤2所得前体，之后烘干焙烧；

(4)将步骤3所得前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原，还原温度应控制在250～500℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述弱酸盐包括Na和K的碳酸盐，碳酸氢盐和醋酸盐；弱酸盐浓度为0.1～2mol/L；

放置时间3～18hr，放置温度25～70℃；焙烧温度为300～500℃；

步骤(2)中，调节Pd溶液pH值的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种；碱溶液浓度为0.1～10mol/L；

步骤(4)中，还原过程使用氢气和惰性气体组成的混合气体时，氢气百分含量不应低于50％。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述弱酸盐为Na₂CO₃和K₂CO₃；

步骤(2)中，调节Pd溶液pH值的碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；碱溶液浓度为0.1-3mol/L。

9.一种如权利要求1～5之一所述的催化剂在碳二馏分选择加氢中的应用，其特征在于：

碳二馏分中乙炔百分含量1.0～5.0％，反应温度20～120℃，反应空速3000～12000hr^-1。