CZ298593B6 - Katalyzátor a zpusob jeho výroby - Google Patents
Katalyzátor a zpusob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298593B6 CZ298593B6 CZ0436599A CZ436599A CZ298593B6 CZ 298593 B6 CZ298593 B6 CZ 298593B6 CZ 0436599 A CZ0436599 A CZ 0436599A CZ 436599 A CZ436599 A CZ 436599A CZ 298593 B6 CZ298593 B6 CZ 298593B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- palladium
- water
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 30
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 14
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N carbon tetrachloride Substances ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 241001112285 Berta Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VZRYGYNKSRKYLD-UHFFFAOYSA-N [N].C=C Chemical group [N].C=C VZRYGYNKSRKYLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N gold platinum Chemical compound [Pt].[Au] JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové obsahuje porézní nosic, na jehož povrchu je uložena kovová med v oblasti pod uloženými katalyticky úcinnými množstvími kovového paladia a zlata, pricemž žádný z techto kovu není v podstate smísen s medí. Zpusob výroby katalyzátoru spocívá v tom, že se porézní nosic impregnuje vodným roztokem soli medi, která se fixuje na nosici reakcí s alkalickou slouceninou. Potom se katalyzátor impregnuje roztoky solí paladia a zlata, nacež se paladium a/nebo zlato fixuje na katalyzátor reakcí s alkalickou slouceninou. Nerozpustné slouceniny medi, paladia a/nebo zlata se redukují do kovové formy.
Description
Katalyzátor a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nového a zlepšeného katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.
Dosavadní stav techniky
Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru obsahujícího paladium, zlato a měď na nosiči je znám. I když tento způsob využívající uvedeného katalyzátoru umožňuje vyrábět vinylacetát s vysokou produktivitou, bylo by žádoucí dosáhnout během životnosti katalyzátoru produktivity ještě vyšší.
Patent US 5 332 710, vydaný 26. července 1994 (Nicolau a další), popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče ve vodě rozpustnými solemi paladia a zlata, fixaci paladia a zlata ve formě nerozpustných sloučenin na nosič, ponořením a převracením impregnovaného nosiče v reaktivním roztoku v bubnu pro vysrážení těchto sloučenin do formy volného kovu.
Patent US 5 347 046, vydaný 13. září 1994 (White a další), popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové obsahující kov skupiny paladia a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro nebo jejich sloučeninu, s výhodou uložené na nosiči.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nízkou selektivitou vůči oxidu uhličitému, který obsahuje porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uložená kovová měď v oblasti pod uloženými katalyticky účinnými množstvími kovového paladia a zlata, přičemž ani paladium, ani zlato nejsou v podstatě smíseny s mědí. Katalyzátor podle vynálezu uvolňuje odpařováním při dlouhodobém používání menší přítomné mědi, což vede k menšímu vzrůstu selektivity vůči oxidu uhličitému, a proto menšímu úbytku produktivity vinylacetátu při používání než v případě, jestliže se použije ekvivalentní katalyzátor typu paladium-zlato-měď na nosiči pouze s tím rozdílem, že měď přítomná na nosiči je v podstatě smísena s jedním nebo dvěma kovy paladiem a zlatém v důsledku koprecipitace (fixování) mědi na nosiči spolu s jedním nebo oběma ušlechtilými kovy.
Podrobný popis vynálezu
Vynález je založen na objevu, že v průběhu výroby vinylacetátu s použitím katalyzátoru typu paladium-zlato-měď na nosiči a v případě, jestliže je měď v podstatě smísena s jedním nebo oběma kovy paladiem a zlatém, má katalyzátor sklon v průběhu jeho životnosti k podstatnému snižování obsahu mědi v katalyzátoru, přičemž doba životnosti je doba, kdy je nutno nahradit nebo regenerovat katalyzátor a která se může přibližovat nebo i přesáhnout dva roky. Tento úbytek mědi je zřejmě způsoben skutečností, že za podmínek reakce reaguje měď, která je na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic katalyzátoru s jednou nebo více složkami reakce za vytvoření sloučenin, které mají sklon k sublimaci. V katalyzátoru podle vynálezu je však měď fixována na povrchu nosiče před paladiem a zlatém, které z velké části obklopují měď a způsobují, že je méně vystavena podmínkám prostředí uvnitř reaktoru. Případná vytvořená vysublimovaná sloučenina mědi má proto menší příležitost se dispergovat do reaktoru a tlak par této sloučeniny mědi je proto v blízkosti parciálního tlaku sublimované sloučeniny mědi v bezprostředním okolí. To způsobuje, že dochází k menším ztrátám mědi způsobeným sublimací než v případě, že je měď smísena s jedním nebo oběma ušlechtilými kovy na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic katalyzátoru. V této souvislosti je třeba uvést, že zatímco selektivita vůči
- 1 CZ 298593 B6 oxidu uhličitému při výrobě vinylacetátu využívající jakéhokoli katalyzátoru typu paladium-zlato na nosiči má sklon v průběhu životnosti katalyzátoru vzrůstat, tj. vzrůstá od okamžiku, kdy je čerstvý katalyzátor vložen do reaktoru až do doby, kdy je reaktor odstaven za účelem nahrazení nebo regenerace katalyzátoru, tato selektivita vůči oxidu uhličitému je obecně v jakémkoli okamžiku životnosti katalyzátoru nižší, jestliže katalyzátor obsahuje navíc k paladiu a zlatu určité množství mědi ve srovnání s případem, kdy není přítomna žádná měď nebo je přítomno menší množství mědi. Úbytek malého množství mědi v průběhu životnosti katalyzátoru tedy vede za podmínek předkládaného vynálezu k vyšší celkové produktivitě vinylacetátu, než by bylo dosaženo, jestliže by se použil katalyzátor typu platina-zlato, ve kterém by byla měď smísena na povrchu nebo v blízkosti povrchu s jedním nebo oběma ušlechtilými kovy.
Při výrobě katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se nejprve impregnuje vhodný porézní nosič katalyzátoru vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, například trihydrátem dusičnanu měďnatého, dihydrátem nebo bezvodým chloridem měďnatým, octanem měďnatým, síranem měďnatým nebo bromidem měďnatým apod. Pro impregnaci solí mědi je možno použít v oboru známých technik impregnace. S výhodou může být impregnace prováděna metodou „počátečního promočení“ (incipient wetness), při které je množství roztoku sloučeniny mědi použité pro impregnaci od přibližně 95 do přibližně 100 % absorpční kapacity nosného materiálu. Koncentrace roztoku je taková, že množství elementární mědi v impregnačním roztoku je rovno předem určenému množství v rozmezí například od přibližně 0,3 do přibližně 5,0, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g/1 katalyzátoru.
Nosič katalyzátoru je složen z částic jakýchkoli pravidelných nebo nepravidelných tvarů jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary a může mít rozměiy jako průměr, délku nebo šířku od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky o průměru od přibližně 4 do přibližně 8 mm. Nosný materiál může být složen z jakékoli vhodné porézní látky, například oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, směsi oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, křemičitanů, hlinitokřemičitanů, titaničitanů, spinelů, karbidu křemíku nebo uhlíku apod.
Nosný materiál může mít specifický povrch v rozmezí například od přibližně 10 do přibližně 350m2/g, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m2/g, průměrnou velikost pórů v rozmezí například od 5 do přibližně 200 nm a objem pórů v rozmezí například od přibližně 0,1 do 2 ml/g, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g.
Po impregnaci nosiče se vodný roztok sloučeniny mědi „fixuje“, tj. sráží ve formě ve vodě nerozpustné sloučeniny jako je hydroxid, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodné alkalické fixační sloučeniny jsou hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov ve sloučenině alkalického kovu by měl být přítomen v množství například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,6 mol na mol aniontu přítomného v rozpustné soli mědi. Fixace mědi by se měla provádět v oboru známými způsoby. S výhodou se však fixace mědi provádí metodou počátečního promočení, kde se impregnovaný nosič suší, například jednu hodinu při teplotě 150 °C, uvede do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je přibližně 95 až 100 % objemu pórů nosiče a ponechá se stát po dobu od přibližně 0,5 do přibližně 16 h; nebo metodou rotačního ponoření, kde se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a rotuje nebo se otáčí v bubnu v průběhu alespoň počáteční fáze srážení, takže se vytvoří na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic nosiče vysrážená sloučenina mědi. Rotaci a otáčení v bubnuje možno provádět například lychlostí přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu od přibližně 0,5 do přibližně 4 h. Použitelná metoda rotačního ponoření je popsána v patentu US 5 332 710, který se zařazuje jako celek odkazem.
V případě potřeby může být nosič obsahující fixovanou sloučeninu mědi promýván, dokud neobsahuje v podstatě žádné stopy aniontů, například halogenidů, v katalyzátoru, sušen, například v sušárně s fluidním ložem při teplotě 100 °C 1 hodinu, kalcinován, například zahříváním ve
-2CZ 298593 B6 vzduchu při 200 °C 18 h a redukován, například v parní fázi uvedením nosiče obsahujícího měď do styku s plynným uhlovodíkem jako je ethylen (s obsahem 5 % v dusíku), například při 150 °C po dobu 5 h, nebo v kapalné fázi uvedením nosiče před promýváním a sušením do styku s vodným roztokem hydrátu hydrazinu obsahujícím nadbytek molámího poměru hydrazinu kmědi například přibližně 8 : 1 až 12 : 1, při pokojové teplotě po dobu přibližně 0,5 až přibližně 3 hodiny, a potom se nosič promývá a suší jak bylo popsáno výše. Ačkoliv jakýkoliv z výše uvedených popřípadě prováděných kroků může být prováděn pro dosažení požadovaného účelu samostatně nebo v kombinaci, tyto kroky nejsou často nutné, protože promývání, sušení a redukce sloučeniny mědi může být obvykle stejně uskutečněna podobnými kroky jako se provádějí se sloučeninami paladia a zlata, kterými se nosný materiál obsahující měď dále impregnuje, jak bude popsáno dále.
Nosný materiál obsahující zónu fixované nerozpustné sloučeniny mědi, například hydroxidu měďnatého, nebo volné kovové mědi popřípadě v přítomnosti určitého množství oxidu, se potom zpracovává pro uložení katalytických množství paladia a zlata na povrchu nosných částic obsahujících měď. Pro tento účel může být použita jakákoliv z dostupných metod, přičemž všechny zahrnují současnou nebo oddělenou impregnaci nosiče jedním nebo více vodnými roztoky ve vodě rozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata. Příklady vhodných ve vodě rozpustných sloučenin paladia jsou chlorid paladnatý, tetrachloropaladnatan sodný, tetrachloropaladnatan draselný, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, zatímco jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata mohou být použity trichlorzlatitany nebo soli kyseliny tetrachlorozlatité s alkalickým kovem, například sodíkem nebo draslíkem. Pro svou dobrou rozpustnost ve vodě jsou výhodné sůl kyseliny tetrachlorozlatité s alkalickým kovem, a tetrachloropaladnatan sodný. Množství těchto dvou sloučenin se volí tak, aby poskytly například přibližně 1 až přibližně 10 g paladia, například přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia. Paladium a zlato se potom fixují na nosný materiál s obsahem mědi působením vodného roztoku vhodné alkalické sloučenin pro vysrážení paladia a zlata jako ve vodě nerozpustných sloučenin jako jsou hydroxidy, jak bylo popsáno výše, při fixaci mědi na nosič. Jako alkalická fixační sloučenina je opět výhodný hydroxid sodný nebo draselný a fixace nebo srážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a zlata na povrchu nosného materiálu obsahujícího měď nebo sloučeninu mědi může být prováděna metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, jak bylo popsáno výše v souvislosti s fixací nerozpustné sloučeniny mědi na nosič. Vysrážené sloučeniny paladia, zlata a mědi (pokud nebyla redukována dříve) mohou být redukovány například ethylenem, například ve směsi 5 % ethylenu s dusíkem při 150 °C 5 hodin po promytí katalyzátoru s obsahem fixovaných sloučenin kovů až do jeho zbavení aniontů jako jsou halogenidy a po sušení, například při 150 °C přibližně 1 hodinu, nebo je možno tuto redukci provádět před promýváním a sušením vodným roztokem hydrátu hydrazinu, přičemž se použije nadbytek hydrazinu přibližně 8 : 1 až přibližně 15:1 pro redukci všech kovových sloučenin přítomných na nosiči a potom se provede promytí a sušení. Pro redukci fixovaných kovových sloučenin přítomných na nosiči mohou být použita jiná redukční činidla a jiné způsoby tak, jak je to běžné v oboru. Redukce fixované sloučeniny kovu poskytuje převážně volný kov, ačkoliv může být také přítomné menší množství kovového oxidu.
Jako alternativa kvýše uvedenému způsobu může být pro fixaci paladia a zlata na nosič obsahující měď a redukci ve vodě nerozpustných kovových sloučenin do požadované formy volného kovu použit způsob „oddělené fixace“ (separate fix). Při tomto způsobu se s použitím výše popsaných způsobů nejprve impregnuje nosič obsahující měď vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin paladia a jakéhokoliv jiného katalyticky účinného kovu, který se v katalyzátoru používá kromě zlata metodou počátečního promočení a paladium a další kovy se potom fixují působením alkalického fixačního roztoku metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, s výhodou metodou rotačního ponoření. Katalyzátor se potom suší a odděleně impregnuje roztokem rozpustné sloučeniny zlata obsahujícím množstvím elementárního zlata požadované v katalyzátoru a zlato se fixuje působením alkalického fixačního roztoku metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, s výhodou metodou počátečního promočení. Jestliže se má zlato fixovat metodou počátečního promočení, je tuto fixaci možno spojit s krokem impregnace
-3 CZ 298593 B6 použitím jediného vodného roztoku rozpustné sloučeniny zlata a alkalické fixační sloučeniny v množství nadbytečném proti teoretickému množství nutnému pro převedení veškerého zlata v roztoku na fixovanou sloučeninu nerozpustného zlata, například hydroxid zlatitý. Jestliže se má použít jako redukční činidlo uhlovodík jako ethylen nebo vodík ve fázi páry, katalyzátor obsahující fixované kovové sloučeniny se promývá dokud se nezbaví aniontů, suší a redukuje ethylenem nebo jiným uhlovodíkem, jak bylo popsáno výše. Jestliže se má použít jako redukující činidlo hydrazin v kapalné fázi, na katalyzátor obsahující fixované kovové sloučeniny se působí vodným roztokem nadbytečného hydrátu hydrazinu před promýváním a sušením s cílem redukovat kovové sloučeniny na volné kovy, a katalyzátor se potom promyje a usuší jak bylo popsáno výše.
Dalším způsobem výroby katalyzátoru je „modifikované rotační ponoření“ (modified rotoimmersion), při kterém je nosič impregnován pouze částí zlata spolu s paladiem a jinými kovy, pokud se používají při první impregnaci, kovy se fixují reakcí s alkalickou fixační sloučeninou rotačním ponořením, fixované kovové sloučeniny se redukují na volné kovy, například ethylenem nebo hydrátem hydrazinu, přičemž před redukcí ethylenem nebo po redukci hydrazinem se provede promytí a usušení. Katalyzátor se potom impregnuje zbytkem zlata ve formě roztoku sloučeniny zlata rozpustné ve vodě a katalyzátor se znovu redukuje, například ethylenem nebo hydrazinem po nebo před promytím a usušením, jak bylo popsáno výše. Po přípravě katalyzátoru obsahujícího paladium a zlato ve formě volných kovů uložených na nosném materiálu s obsahem mědi jakoukoliv zvýše uvedených metod je výhodné nosič dále impregnovat roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanu draselného nebo sodného a nej výhodněji octanem draselným. Katalyzátor se potom suší, takže hotový katalyzátor obsahuje například přibližně 10 až přibližně 70 g/1 katalyzátoru, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru.
Při výrobě vinylacetátu na katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se přes katalyzátor převádí proud plynu obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složení proudu plynu je možno v širokých mezích měnit, přičemž se berou v úvahu limity výbušnosti. Například molámí poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molámí poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 100 : 1 až přibližně 1 : 100 a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 2 až 200 ppm, vztaženo na použitou kyselinu octovou. Proud plynu může také obsahovat jiné inertní plyny jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Při reakci je možno použít zvýšených teplot, s výhodou v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Může být použito poněkud sníženého tlaku, normálního tlaku nebo zvýšeného tlaku, s výhodou tlaku až do přibližně 2,03 MPa.
Vynález bude dále ilustrován následujícími neomezujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Nosič složený z kuliček oxidu křemičitého Sud Chemie KA-160® s jmenovitým průměrem přibližně 7 mm, specifickým povrchem 160 až 175 m2/g a objemem pórů přibližně 0,68 ml/g byl impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem trihydrátu dusičnanu měďnatého v dostatečném množství pro poskytnutí katalyzátoru obsahujícího přibližně 1,9 g/1 elementární mědi. Bez sušení byla měď fixována na nosič působením vodného roztoku hydroxidu sodného obsahujícího 120 % množství hydroxidu sodného potřebného pro převedení mědi na hydroxid měďnatý metodou rotačního ponoření. Fixovaný nosič obsahující hydroxid měďnatý byl potom promýván vodou, dokud nebyl zbaven aniontů, a byl sušen v sušárně s fluidním ložem při teplotě 100 °C po dobu 1 h.
Potom byly přidány k nosiči obsahujícímu hydroxid měďnatý paladium a zlato metodou „oddělené fixace“ (separate fix, SF), přičemž nosič byl nejprve impregnován metodou počátečního promočení, vodným roztokem tetrachloropaladnatanu sodného v dostatečném množství pro
-4CZ 298593 B6 poskytnutí přibližně 7 g elementárního paladia na litr katalyzátoru. Paladium bylo potom fixováno na nosič jako hydroxid paladnatý působením vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentrací pro dosažení molámího poměru Na/Cl přibližně 1,2 : 1 metodou rotačního ponoření. Katalyzátor byl potom sušen při 100 °C 1 hodinu v sušárně s fluidním ložem a potom byl impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem tetrachlorozlatitanu sodného v dostatečném množství pro poskytnutí katalyzátoru obsahujícího 4 g/1 elementárního zlata a hydroxidem sodným v dostatečném množství pro dosažení molámího poměru Na/Cl přibližně 1,8 : 1, pro fixaci zlata na nosič ve formě hydroxidu zlatitého. Katalyzátor byl potom promýván až do úplného odstranění chloridů (přibližně 5 h) a sušen 1 h v proudu dusíku. Hydroxidy mědi, paladia a zlata byly potom redukovány na volné kovy uvedením katalyzátoru do styku s ethylenem (5% směs v dusíku) ve vodní fázi při 150 °C po dobu 5 h. Nakonec byl katalyzátor impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem octanu draselného v množství pro dosažení 40 g octanu draselného na litr katalyzátoru a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 až 150 °C po dobu 1 h.
Příklad 2
Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že po usušení byl nosič obsahující fixovaný hydroxid měďnatý před impregnací roztokem soli paladia kalcinován zahříváním ve vzduchu při 200 °C po dobu 18 h.
Příklad 3
Byl opakován postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že ihned po kalcinaci nosiče obsahujícího hydroxid měďnatý a před impregnací roztokem soli paladia byl hydroxid měďnatý redukován na kovovou měď v parní fázi uvedením do styku s ethylenem (5 % v dusíku) při 150 °C 5 hodin.
Příklad 4
Byl opakován postup podle příkladu 3 s tím rozdílem, že při impregnaci katalyzátoru vodným roztokem tetrachlorozlatitanu sodného bylo použito dostatečné množství pro získání 7 g elementárního zlata na litr katalyzátoru namísto 4 g.
Příklad 5
Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že při počáteční impregnaci nosiče bylo použito množství vodného roztoku trihydrátu dusičnanu měďnatého pro poskytnutí 1,39 g elementární mědi na litr katalyzátoru namísto 1,9 g.
Příklad 6
Byl opakován postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že po redukci hydroxidu měďnatého na kovovou měď byla provedena impregnace a fixace katalyzátoru paladiem a zlatém metodou „modifikovaného rotačního ponoření“ (modified roto-immersion, MRI). Při tomto způsobu byl nosič s obsahem mědi nejprve impregnován metodou počátečního promočení roztokem solí paladia a zlata v dostatečném množství pro poskytnutí 7 g elementárního paladia a 4 g elementárního zlata a tyto kovy byly fixovány rotačním ponořením ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Katalyzátor byl potom promýván až do úplného odstranění chloridů, sušen při 150 °C 5 h v proudu dusíku a redukován v parní fázi ethylenem s koncentrací 5 % dusíku při 150 °C 5 h. Katalyzátor byl potom impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem soli zlata v dostatečném množství pro přidání dalších 3 g elementárního zlata na litr katalyzátoru (pro získání celkového množství 7 g) a hydroxidem sodným v množství pro dosažení molámího
-5 CZ 298593 B6 poměru Na/Cl přibližně 1,8:1 pro fixaci dodatečně přidaného zlata a katalyzátor byl promyt, usušen, zredukován ethylenem a impregnován octanem draselným jak bylo popsáno v příkladu 1.
Příklad 7
Byl opakován postup z příkladu 6 s tím rozdílem, že nosič byl nejprve impregnován množstvím vodného roztoku soli mědi dostatečným pro poskytnutí katalyzátoru s obsahem 1,39 g/1 elementární mědi namísto 1,9 g/1, impregnace roztokem soli paladia a první přídavek soli zlata poskytl 2 g/1 elementárního zlata namísto 4 g/1 a impregnace druhým přídavkem soli zlata poskytla 2 namísto 3 navíc přidaných g/1 elementárního zlata, přičemž celkové množství zlata bylo 4 g/1 namísto 7 g/1, byla provedena redukce paladia a prvního přídavku zlata v kapalné fázi použitím vodného roztoku hydrátu hydrazinu v nadbytku při hmotnostním poměru hydrazinu ke kovům 12:1a redukce druhého přídavku zlata byla provedena v parní fázi ethylenem (5 % dusíku) při 150 °C po dobu 5 hodin.
Katalyzátory vyrobené podle popisu v příkladech 1 až 7 byly testovány na účinnost při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Testy byly prováděny tak, že přibližně 60 ml každého typu katalyzátoru vyrobeného v příkladech bylo vloženo do oddělených košíků z chromniklové oceli. Teplota každého koše byla měřena termočlánkem jak v horní, tak i spodní části každého koše. Každý reakční koš byl vložen do kontinuálního míchaného tankového reaktoru Berty recirkulačního typu a byl elektricky vyhřívaným pláštěm udržován při teplotě, kdy bylo dosaženo přibližně 45 % konverze kyslíku. Přes každý koš byla protlačena tlakem přibližně 1,22 MPa směs přibližně 50 1 ethylenu, přibližně 10 1 kyslíku, přibližně 49 1 dusíku, měřeno vždy za normálního tlaku a teploty, přibližně 50 g kyseliny octové a přibližně 40 mg octanu draselného. Reakce byla ukončena po přibližně 18 h. Analýza produktu byla provedena metodou Online plynové chromatografie v kombinaci s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktů při přibližně 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů.
Následující tabulka ukazuje výsledky získané s katalyzátorem z každého příkladu z hlediska procent selektivity vůči CO2 (CO2, % sel.) a těžkých podílů (HE, % sel.) a relativní aktivitě reakce (aktivita). Navíc ukazuje tabulka obsah paladia, zlata a mědi každého katalyzátoru v gramech na litr katalyzátoru (Pd/Au/Cu, g/1), přičemž katalyzátor byl připraven metodou oddělené fixace (SF) nebo metodou modifikovaného rotačního ponoření (MRI) (metoda přípravy) a údaj o způsobu redukce paladia a zlata do kovového stavu (redukční činidlo) ethylenem (C2H4) nebo hydrazinem (N2H4) nebo směsí obou (C2H4+N2H4).
| Příklad | Pd/Au/CI g/i | Způsob přípravy | Redukční činidlo | co2 % sel. | HE % sel. | Aktivita |
| 1 | 7/4/1,9 | SF | c2h4 | 8,32 | 1,3 | 2,07 |
| 2 | 7/4/1,9 | SF | c2h4 | 8,51 | 1,16 | 1,97 |
| 3 | 7/4/1,9 | SF | c2h4 | 8,31 | 1,16 | 1,99 |
| 4 | 7/7/1,9 | SF | c2h4 | 8,37 | 1,26 | 2,16 |
| 5 | 7/4/1,39 | SF | c2h4 | 8,12 | 1,42 | 2,03 |
| 6 | 7/4/1,9 | MRI | c2h4 | 8,33 | 1,12 | 2,05 |
| 7 | 7/4/1,39 | MRI | c2h4+ n2h4 | 8,98 | 1,25 | 2,29 |
-6CZ 298593 B6
Výsledky uvedené v tabulce ukazují, že katalyzátor podle předkládaného vynálezu obecně poskytuje vyšší počáteční produktivitu vinylacetátu v důsledku nižší selektivity vůči CO2 než katalyzátor omezený na stejná množství paladia a zlata jako katalyticky účinných kovů. Protože je však měď v katalyzátoru podle předkládaného vynálezu přítomna na povrchu nosiče pod paladiem a zlatém, rychlost úbytku mědi způsobená těkáním za podmínek reakce je nižší než v případě, kdy je měď promíchána s paladiem a zlatém při současné fixaci nebo koprecipitaci ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin jako jsou hydroxidy nebo při smísení ve vodě rozpustných solí mědi a paladia a/nebo zlata.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (20)
1. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že obsahuje porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uložena kovová měď v oblasti pod uloženými katalyticky účinnými množstvími kovového paladia a zlata, přičemž žádný z těchto kovů není v podstatě smísen s mědí.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený porézní nosič je oxid křemičitý.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,3 až 5 g mědi na litr katalyzátoru.
4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že množství mědi je 0,5 až 3,0 g/1 katalyzátoru.
5 paladia a 0,5 až 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od 10 do 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
27. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje navíc uložený octan alkalického kovu a uvedený octan alkalického kovu je také přítomen ve
5. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 10 g paladia a 0,5 až 10 g zlata na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od 10 do 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
6. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje navíc uložený octan alkalického kovu.
7. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že octanem alkalického kovu je octan draselný přítomný v množství od 10 do 70 g/1 katalyzátoru.
8. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, že octanem alkalického kovu je octan draselný přítomný v množství od 20 do 60 g/1 katalyzátoru.
9. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že porézní nosič se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi; měď se fixuje jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, potom se katalyzátor impregnuje jedním nebo více roztoky ve vodě rozpustných solí paladia a/nebo zlata, přičemž množství elementárního paladia a zlata ve veškerých naposledy uvedených impregnačních roztocích je rovno předem určeným množstvím kovového paladia a zlata požadovaným v katalyzátoru, po každé impregnaci se na katalyzátor fixuje paladium a/nebo zlato přítomné v roztoku v katalyzátoru reakcí v tomto roztoku rozpuštěné ve vodě rozpustné soli s vhodnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata, a ve vodě nerozpustné sloučeniny mědi, paladia a/nebo zlata přítomné v katalyzátoru se po každé fixaci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata nebo po fixaci veškerých naposledy uvedených ve vodě nerozpustných sloučenin na katalyzátor redukují do formy volných kovů.
-7CZ 298593 B6
10 vstupujícím proudu reakčních činidel přicházejících do styku s katalyzátorem.
28. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že reakce se uskuteční v přítomnosti katalyzátoru vyrobeného podle nároku 15 za vhodných reakčních podmínek.
29. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že reakce se uskuteční v přítomnosti katalyzátoru vyrobeného podle nároku 19 za vhodných reakčních podmínek.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že po redukci veškerého paladia a zlata na katalyzátoru se katalyzátor impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustnou sloučeninou mědi je trihydrát dusičnanu měďnatého nebo dihydrát chloridu měďnatého, ve vodě rozpustnou sloučeninou paladia je chlorid paladnatý, trichloropaladnatan sodný, trichloropaladnatan draselný, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata je tetrachlorozlatitan alkalického kovu nebo kyselina tetrachlorozlatitá a alkalickou sloučeninou pro fixaci mědi, paladia a zlata je hydroxid sodný.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že octanem alkalického kovu je octan draselný.
13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že po fixaci mědi jako ve vodě nerozpustné sloučeniny se nosič postupně impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny paladia v nepřítomnosti jakékoli sloučeniny zlata, paladium se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, katalyzátor se impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, zlato se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s příslušnou alkalickou sloučeninou, měď, paladium a zlato se ve formě svých fixovaných ve vodě nerozpustných sloučenin redukují do formy volných kovů a katalyzátor se popřípadě impregnuje roztokem octanu alkalického kovu a suší.
14. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že po fixaci mědi jako ve vodě nerozpustné sloučeniny se nosič postupně impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny paladia obsahujícím veškeré elementární paladium požadované v hotovém katalyzátoru a roztokem množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata obsahujícím pouze část elementárního zlata požadovaného v hotovém katalyzátoru, paladium a zlato v naposledy uvedeném roztoku se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustné sloučeniny rotací a/nebo převracením impregnovaného nosiče ponořeného v roztoku příslušné alkalické sloučeniny v bubnu, fixovaná měď, paladium a zlato se redukují do formy volných kovů, katalyzátor se impregnuje roztokem takového množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, že veškeré množství elementárního zlata v katalyzátoru je rovno množství zlata požadovanému v hotovém katalyzátoru, přičemž naposledy uvedený roztok také obsahuje množství vhodné alkalické sloučeniny dostačující pro fixaci přidaného zlata jako ve vodě nerozpustné sloučeniny, fixované přidané zlato se redukuje do formy volného kovu a katalyzátor se popřípadě impregnuje roztokem octanu alkalického kovu a suší.
15 fixovaných ve vodě nerozpustných sloučenin redukují do formy volných kovů a katalyzátor se popřípadě impregnuje roztokem octanu alkalického kovu a suší.
20. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že po fixaci mědi jako ve vodě nerozpustné sloučeniny se nosič postupně impregnuje roztokem množství ve vodě rozpustné slou20 ceniny paladia obsahujícím veškeré elementární paladium požadované v hotovém katalyzátoru a roztokem množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata obsahujícím pouze část elementárního zlata požadovaného v hotovém katalyzátoru, paladium a zlato v naposledy uvedeném roztoku se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustné sloučeniny rotací a/nebo převracením impregnovaného nosiče ponořeného v roztoku příslušné alkalické sloučeniny v bubnu, fixovaná měď, paladium a
25 zlato se redukují do formy volných kovů, katalyzátor se impregnuje roztokem takového množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, že veškeré množství elementárního zlata v katalyzátoru je rovno množství zlata požadovanému v hotovém katalyzátoru, přičemž naposledy uvedený roztok také obsahuje množství vhodné alkalické sloučeniny dostačující pro fixaci přidaného zlata jako ve vodě nerozpustné sloučeniny, fixované přidané zlato se redukuje do formy volného kovu a
30 katalyzátor se popřípadě impregnuje roztokem octanu alkalického kovu a suší.
21. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že reakce se uskuteční v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího porézní nosič, na jehož povrchu je uložena kovová měď v oblasti pod uloženými katalyticky účinnými množstvími
35 kovového paladia a zlata, přičemž žádný z obou kovů v podstatě není smísen s mědí.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že katalyzátor se připravuje impregnací nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi, fixací mědi jako ve vodě rozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, následnou impregnací katalyzátoru
40 jedním nebo více roztoky ve vodě rozpustných solí paladia a/nebo zlata, přičemž množství elementárního paladia a zlata ve všech těchto naposledy uvedených impregnačních roztocích je rovno předem určeným množstvím kovového paladia a zlata požadovaným v katalyzátoru, fixací na katalyzátor paladia a/nebo zlata přítomných v roztoku v katalyzátoru po každé impregnaci reakcí ve vodě rozpustné soli v tomto roztoku s příslušnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení
45 ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata a redukcí ve vodě nerozpustných sloučenin mědi, paladia a/nebo zlata přítomných v katalyzátoru do formy volného kovu po každé fixaci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata nebo po fixaci veškerých naposledy uvedených ve vodě nerozpustných sloučenin na katalyzátor.
50
23. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že uvedený porézní nosič je oxid křemičitý.
24. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,3 až 5,0 g mědi na litr katalyzátoru.
-9CZ 298593 B6
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že množství mědi je 0,5 až 3,0 g/1 katalyzátoru.
26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 1 až 10 g
15. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové připravitelný tak, že porézní nosič se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné soli mědi; měď se fixuje jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, potom se katalyzátor impregnuje jedním nebo více roztoky ve vodě rozpustných solí paladia a/nebo zlata, přičemž množství elementárního paladia a zlata ve veškerých naposledy uvedených impregnačních roztocích je rovno předem určeným množstvím kovového paladia a zlata požadovaným v katalyzátoru, po každé impregnaci se na katalyzátor fixuje paladium a/nebo zlato přítomné v roztoku v katalyzátoru reakcí v tomto roztoku rozpuštěné ve vodě rozpustné soli s vhodnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata, a ve vodě nerozpustné sloučeniny mědi, paladia a/nebo zlata přítomné v katalyzátoru se po každé fixaci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a/nebo zlata nebo po fixaci veškerých naposledy uvedených ve vodě nerozpustných sloučenin na katalyzátor redukují do formy volných kovů.
16. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 15, vyznačující se tím, že po redukci veškerého paladia a zlata na katalyzátoru se katalyzátor impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
17. Způsob podle nároku 15, v y z n a č u j í c í se t í m , že ve vodě rozpustnou sloučeninou mědi je trihydrát dusičnanu měďnatého nebo dihydrát chloridu měďnatého, ve vodě rozpustnou
-8CZ 298593 B6 sloučeninou paladia je chlorid paladnatý, trichloropaladnatan sodný, trichloropaladnatan draselný, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata je tetrachlorozlatitan alkalického kovu nebo kyselina tetrachlorozlatitá a alkalickou sloučeninou pro fixaci mědi, paladia a zlata je hydroxid sodný.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že octanem alkalického kovu je octan draselný.
19. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že po fixaci mědi jako ve vodě ío nerozpustné sloučeniny se nosič postupně impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny paladia v nepřítomnosti jakékoli sloučeniny zlata, paladium se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, katalyzátor se impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, zlato se fixuje na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučenina reakcí s příslušnou alkalickou sloučeninou, měď, paladium a zlato se ve formě svých
20 30. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že reakce se uskuteční v přítomnosti katalyzátoru vyrobeného podle nároku 20 za vhodných reakčních podmínek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/867,911 US5968869A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ436599A3 CZ436599A3 (cs) | 2000-06-14 |
| CZ298593B6 true CZ298593B6 (cs) | 2007-11-21 |
Family
ID=25350704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0436599A CZ298593B6 (cs) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Katalyzátor a zpusob jeho výroby |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5968869A (cs) |
| EP (1) | EP0986433B1 (cs) |
| JP (1) | JP4165663B2 (cs) |
| KR (1) | KR100516259B1 (cs) |
| CN (1) | CN1107538C (cs) |
| AR (1) | AR012901A1 (cs) |
| AT (1) | ATE203930T1 (cs) |
| AU (1) | AU724125B2 (cs) |
| BR (1) | BR9809715B1 (cs) |
| CA (1) | CA2289503C (cs) |
| CZ (1) | CZ298593B6 (cs) |
| DE (1) | DE69801324T2 (cs) |
| ES (1) | ES2161531T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0003486A2 (cs) |
| ID (1) | ID22991A (cs) |
| MY (1) | MY117733A (cs) |
| NO (1) | NO319763B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ501439A (cs) |
| PE (1) | PE116299A1 (cs) |
| PL (1) | PL190979B1 (cs) |
| RU (1) | RU2198731C2 (cs) |
| SA (1) | SA98190239B1 (cs) |
| SK (1) | SK164599A3 (cs) |
| TR (1) | TR199903000T2 (cs) |
| TW (1) | TW412526B (cs) |
| UA (1) | UA57077C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998055225A1 (cs) |
| YU (1) | YU49183B (cs) |
| ZA (1) | ZA984729B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753542A (en) * | 1985-08-02 | 1998-05-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6013834A (en) * | 1999-03-04 | 2000-01-11 | Celanese International Corporation | Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| IL161418A0 (en) * | 2001-10-15 | 2004-09-27 | Immunomedics Inc | Direct targeting binding proteins |
| CA2547318C (en) * | 2003-12-19 | 2010-11-02 | Celanese International Corporation | Layered support material for catalysts |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| CN100336593C (zh) * | 2004-02-19 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法 |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US9527060B2 (en) * | 2006-08-30 | 2016-12-27 | Showa Denko K.K. | Process for production of catalyst for alkenyl acetate production |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| CN114286812B (zh) * | 2019-08-30 | 2024-07-26 | 科思创德国股份有限公司 | 氢化芳族硝基化合物的方法 |
| TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| JP7517468B2 (ja) * | 2020-11-27 | 2024-07-17 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
| CN114618519A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087622A (en) * | 1974-06-27 | 1978-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Method of producing vinyl acetate |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| CZ287259B6 (cs) * | 1991-06-21 | 2000-10-11 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Způsob přípravy vinylacetátu |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1618391C3 (de) * | 1967-03-22 | 1975-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS4837245B1 (cs) * | 1969-10-02 | 1973-11-09 | ||
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| RU2077382C1 (ru) * | 1992-03-30 | 1997-04-20 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/867,911 patent/US5968869A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 PL PL337162A patent/PL190979B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 TR TR1999/03000T patent/TR199903000T2/xx unknown
- 1998-05-15 CN CN98805740A patent/CN1107538C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 SK SK1645-99A patent/SK164599A3/sk unknown
- 1998-05-15 AU AU74889/98A patent/AU724125B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 BR BRPI9809715-6A patent/BR9809715B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 UA UA99126571A patent/UA57077C2/uk unknown
- 1998-05-15 ES ES98922311T patent/ES2161531T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 AT AT98922311T patent/ATE203930T1/de active
- 1998-05-15 HU HU0003486A patent/HUP0003486A2/hu unknown
- 1998-05-15 EP EP98922311A patent/EP0986433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 KR KR10-1999-7011303A patent/KR100516259B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009939 patent/WO1998055225A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-15 ID IDW991452A patent/ID22991A/id unknown
- 1998-05-15 NZ NZ501439A patent/NZ501439A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 DE DE69801324T patent/DE69801324T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 CA CA002289503A patent/CA2289503C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 JP JP50246099A patent/JP4165663B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 RU RU2000100324/04A patent/RU2198731C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 CZ CZ0436599A patent/CZ298593B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 TW TW087107820A patent/TW412526B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 PE PE1998000445A patent/PE116299A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-02 ZA ZA9804729A patent/ZA984729B/xx unknown
- 1998-06-02 MY MYPI98002461A patent/MY117733A/en unknown
- 1998-06-02 AR ARP980102572A patent/AR012901A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-03 YU YU24698A patent/YU49183B/sh unknown
- 1998-07-05 SA SA98190239A patent/SA98190239B1/ar unknown
-
1999
- 1999-06-28 US US09/340,822 patent/US6107514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 NO NO19995873A patent/NO319763B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087622A (en) * | 1974-06-27 | 1978-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Method of producing vinyl acetate |
| CZ287259B6 (cs) * | 1991-06-21 | 2000-10-11 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Způsob přípravy vinylacetátu |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5121089B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| CZ298593B6 (cs) | Katalyzátor a zpusob jeho výroby | |
| RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
| CZ295988B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru | |
| CZ20001580A3 (cs) | Katalyzátor a způsob výroby vinylacetátu | |
| US6274531B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| AU731821B2 (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130515 |