CZ20001580A3

CZ20001580A3 - Katalyzátor a způsob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ20001580A3
Application number: CZ20001580A
Authority: CZ
Inventors: Ioan Nicolau; Philip M. Colling
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2001-03-14
Also published as: NO20002233L; ZA989630B; TR200001181T2; KR100577508B1; CZ300008B6; EP1230977A3; KR100579351B1; NO20002233D0; JP4975721B2; KR20050088166A; EP1044067A2; KR20010031648A; SK5902000A3; AR019907A2; SA98190674B1; AU1187499A; CA2306788C; TWI239949B; HUP0004382A2; AU734360B2

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových a zlepšených katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. -y

Dosavadní stav techniky

Je znám způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru obsahujícího paladium a zlato na nosiči. I když je způsob využívající takového katalyzátoru schopen poskytovat vinylacetát s relativně vysokou výtěžností, velmi žádoucí je dosažení ještě vyšší produktivity.

US patenty No. 3,775,342 udělený 27. 11. 1973 a 3,822,308 udělený 2. července 1974, oba Kronig a další, popisují způsob výroby vinylacetátových katalyzátorů zahrnující postupné nebo současné působení roztoku A obsahujícího rozpuštěné soli ušlechtilých kovů jako je paladium a zlato a roztoku B obsahujícího sloučeniny schopné reagovat na nosiči se solemi ušlechtilého kovu za vytvoření ve vodě nerozpustných sloučenin, na nosič za vytvoření ve vodě nerozpustných sloučenin, působení na tyto ve vodě nerozpustné sloučeniny redukujícím činidlem pro převedení sloučenin ušlechtilého kovu nerozpustné ve vodě na volné kovy, promytí katalyzátoru pro odstranění sloučenin rozpustných ve vodě a působení sloučeniny alkalického kovu, například karboxylátu alkalického kovu před nebo po působení redukčního činidla. Roztok A může také popřípadě obsahovat soli nebo jiné kovy jako hořčík, vápník, baryum a kovy vzácných zemin.

US patent No. 5,332,710 udělený 26. července 1994, Nicolau a další, popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu

vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče solemi paladia a zlata rozpustnými ve vodě, fixaci paladia a zlata jako nerozpustných sloučenin na nosiči ponořením a mícháním impregnovaného nosiče v bubnu v reakčním roztoku alespoň půl hodiny pro vysrážení těchto sloučenin a potom redukci sloučenin do jejich kovové formy.

US patent No. 5,567,839 udělený 22. října 1996, Gulliver a další, popisuje způsob výroby katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu včetně kroku použití baryové „soli“ jako je hydroxid bamatý pro io vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a zlata na nosiči před redukcí působením redukčního činidla. Jestliže se jako srážecí činidlo používá hydroxid barnatý, zbytkové baryum zůstane v hotovém katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Podle předkládaného vynálezu se poskytuje katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, a třetí

2o kov zvolený ze skupiny hořčík, vápník, baryum, zirkonium a cer, ve formě jejich oxidů nebo směsi oxidů a volného kovu, přičemž uvedený katalyzátor se připravuje buď způsobem (A), který zahrnuje kroky impregnace porézního nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustných solí paladia a uvedeného třetího kovu, fixaci uvedeného paladia a třetího kovu jako ve vodě nerozpustných sloučenin reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, postupnou impregnaci katalyzátoru roztokem ve vodě rozpustné soli zlata, fixaci zlata v roztoku přítomném v naposledy uvedené impregnační lázni jako ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou a redukci fixovaného paladia a zlata do kovového stavu a fixaci třetího kovu na • · ·· ·· • · · · * · · . ί . .... . · · » » .... · · · ··» · · · · · . · ·· ..... ... · ·· ·· ·· ··

- 3 jeho oxid nebo směs oxidu a kovu; nebo způsobem (B), který zahrnuje kroky impregnace nosiče s roztokem ve vodě rozpustných solí paladia, zlata a uvedeného třetího kovu, fixace paladia, zlata a třetího kovu v naposledy uvedeném roztoku ve formě sloučenin nerozpustných vodou použitím kroku jako je rotace a převracení v bubnu impregnovaného nosiče v bubnu při ponoření v roztoku vhodné alkalické sloučeniny (rotační ponoření, roto-immersion) a redukce fixovaného paladia a zlata do kovového stavu a třetího kovu na oxid nebo směs oxidu nebo kovu.

w Předpokládá se, že katalyzátory pro výrobu vinylacetátu podle předkládaného vynálezu obsahující katalyticky účinná množství paladia, zlata a některého z výše uvedených třetích kovů a vyrobené způsobem (A) nebo (B) mají s větší reprodukovatelnosti vyšší aktivitu a/nebo nižší selektivitu na těžší podíly (heavy ends) ve srovnání s katalyzátory neobsahujícími takový třetí kov a připravenými různými dalšími způsoby, které nejsou podle předkládaného vynálezu, protože katalyzátory podle vynálezu mají reprodukovatelnější a kpředvídatelnější složení s vyšším stupněm homogenity než katalyzátory vyrobené jinými způsoby. Tato vyšší aktivita a/nebo nižší selektivita k těžším podílům často vede k vyšší výtěžnosti vinylacetátu než v případě, že není použito třetího kovu.

Podrobný popis vynálezu

Při výrobě katalyzátorů podle předkládaného vynálezu způsoby (A) nebo (B) je materiál nosiče katalyzátoru složen z částic různých pravidelných nebo nepravidelných tvarů, jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary, které mohou mít rozměry jako průměr, délku nebo šířku od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky s průměrem přibližně 4 až přibližně 8 mm. Nosný materiál může být složen z jakékoli vhodné pórovité látky, například oxidu křemičitého, oxidu ·· ΦΦ • « * Φ

- 4 hlinitého, směsi oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, křemičitanú, hlinitokřemičitanů, titanátů, spinelů, karbidu křemíku nebo uhlíku apod.

Nosný materiál může mít měrný povrch v rozmezí například přibližně 10 až přibližně 350 m²/g, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m²/g, průměrnou velikost pórů v rozmezí například od přibližně 5 do přibližně 200 nm a objem pórů v rozmezí například od přibližně 0,1 do 2, s výhodou od přibližně 0,4 do přibližně 1,2 ml/g.

Při provádění impregnace nosného materiálu ve vodě w rozpustnými solemi uvažovaných katalyticky účinných kovů mohou být použity například chlorid paladnatý, sodná sůl chloridu paladnatého, draselná sůl chloridu paladnatého, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, zatímco sůl s alkalickým kovem, například sodná nebo draselná sůl chloridu zlatitého nebo kyseliny tetrachlorzlatité mohou být použity jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata. V závislosti na tom, který třetí kov má být v katalyzátoru použit, jsou příklady sloučenin použitelných pro impregnaci tímto třetím kovem následující ve vodě rozpustné soii: síran hořečnatý (bezvodý nebo hydratovaný), octan hořečnatý (bezvodý nebo hydratovaný), chlorid hořečnatý (bezvodý nebo hydratovaný), nebo dusičnan hoečnatý (hydratovaný); chlorid vápenatý (bezvodý nebo hydratovaný), octan vápenatý (bezvodý nebo hydratovaný), nebo dusičnan vápenatý (bezvodý nebo hydratovaný); octan barnatý (bezvodý nebo hydratovaný), nebo dusičnan barnatý (bezvodý); tetrahydrát síranu zirkonia, chlorid zirkonia nebo dusičnan zirkonia (bezvodý nebo pentahydrát); nebo dusičnan ceru (hydratovaný); chlorid ceru (bezvodý), síran ceru (bezvodý nebo hydratovaný), nebo octan ceru (bezvodý nebo hydratovaný).

Při výrobě katalyzátoru způsobem (A) nebo (B) mohou být impregnace nosného materiálu roztoky ve vodě rozpustných solí katalyticky účinných kovů prováděny jakoukoli metodou známou • · • · »· · · · · ·

- 5 odborníkům v oboru. S výhodou se však impregnace provádí metodou „počátečního promočení“ (incipient wetness), při které se pro impregnaci použije množství roztoku ve vodě rozpustné sloučeniny od přibližně 95 do přibližně 100 % absorpční kapacity nosného materiálu.

I když mohou být při první impregnaci prováděné metodou (A) nebo (B) přítomna množství ve vodě rozpustných solí paladia a třetího kovu rovná celkovým množstvím těchto kovů v hotovém katalyzátoru, často je výhodné, aby množství ve vodě rozpustné soli zlata při první impregnaci prováděné způsobem (B) nebo v první impregnaci io obsahující sůl zlata po fixaci jak abude popsáno dále, paladia a třetího kovu při způsobu (A), obsahovalo pouze část elementárního zlata požadovaného v hotovém katalyzátoru. V každém případě se po fixaci jak budě popsáno dále, části zlata při první impregnaci roztokem ve vodě rozpustné soli zlata, provádí další impregnace roztokem soli zlata is ekvivalentním zbylému množství zlata požadovanému v hotovém katalyzátoru. Impregnace se provádí tak, aby se dosáhlo například přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního paladia, například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližné 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia. V závislosti na tom, který třetí kov má být v katalyzátoru přítomen a za předpokladu, že tento třetí kov je jediný přítomný, počet gramů elementárního třetího kovu na litr katalyzátoru vytvořený impregnací může být například v následujících rozmezích:

hořčík: přibližně 0,1 až přibližně 2,0, s výhodou přibližně 0,3 až přibližně 1,0;

vápník: přibližně 0,2 až přibližně 4,0, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 1,5;

baryum: přibližně 0,2 až přibližně 5,0, s výhodou přibližně 0,6 až

3o přibližně 3,0;

4 > ·

4 4 4 · · · » · · · • »«·· · · · ··» · · · · · , . ·· ····· ··· 9 · · * * · * 4 9

- 6 zirkonium: přibližně 0,4 až přibližně 7,0, s výhodou přibližně 1,0 až přibližně 3,0;

cer: přibližně 0,5 až přibližně 10,0, s výhodou přibližně 1,8 až přibližně 5,0.

Po každé impregnaci nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné soli katalyticky aktivního kovu se kov „fixuje“, tj. sráží, jako ve vodě nerozpustná sloučenina jako například hydroxid, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, io křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodnými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxidy draselný a sodný. Množství alkalického kovu v alkalické sloučenině by mělo být například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,8násobku množství nezbytného pro úplné vysrážení kationtů přítomných katalyticky aktivních kovů.

Při způsobu (A) přípravy katalyzátoru může být každá fixace kovu prováděna metodou počátečního promočení, kde impregnovaný nosič se suší, například 1 hod při teplotě přibližně 150 °C, uvede do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je ekvivalentní přibližně 95 až přibližně 100 % objemu pórů nosiče a materiál se ponechá stát po dobu přibližně 0,5 hod až přibližně 16 hod; nebo metodou rotačního ponoření (roto-immersion), při které se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a rotuje a/nebo se převrací v bubnu alespoň v počáteční fázi srážení, takže se v blízkosti povrchu částic nosiče vytvoří tenký pás vysrážené ve vodě nerozpustné sloučeniny. Při způsobu (B) se musí provádět fixace kovů v solích paladia a třetího kovu přidaných při první impregnaci rotačním ponořením. Fixace zlata v soli zlata rozpustné ve vodě přidané při jakékoli následující impregnaci však může být prováděna metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření.

···· · ·

- 7 Při provádění fixace kovů metodou rotačního ponoření se může rotace a převracení v bubnu provádět například při otáčkách přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu alespoň přibližně 0,5, s výhodou přibližně

0,5 až přibližně 4 hod. Uvedená metoda rotačního ponoření se popisuje v US patentu No. 5,332,710, jehož celý obsah se zařazuje odkazem.

Fixované, tj. vysrážené sloučeniny paladia, zlata a třetího kovu mohou být redukovány, například v parní fázi ethylenem, například v množství 5 % v dusíku při 150 °C po dobu přibližně 5 hod po prvním io praní katalyzátoru obsahujícího fixované kovové sloučeniny, až již katalyzátor neobsahuje anionty jako halogenidy a sušením, například při 150 °C po dobu přibližně 1 hodiny, nebo může být redukce prováděna před praním a sušením v kapalné fázi při pokojové teplotě vodným roztokem hydrátu hydrazinu, přičemž pro redukci veškerých ie kovových sloučenin přítomných na nosiči je nutno použít nadbytku hydrazinu, například v rozmezí přibližně 8 : 1 až přibližně 15 : 1, přičemž potom následuje praní a sušení. Pro redukci fixovaných kovových sloučenin na nosiči mohou být použita i jiná redukční činidla a postupy podle dosavadního stavu techniky. Redukce fixované kovové sloučeniny převážně vede ke tvorbě volného kovu, ačkoliv může být také přítomno menší množství kovového oxidu, zatímco redukce fixovaného třetího kovu obecně vede ke tvorbě oxidu nebo směsi oxidu a volného kovu v závislosti na podmínkách redukce a na kovu přítomném jako třetí kov. Při způsobech výroby využívajících více než jednoho kroku impregnace a fixace může být redukce prováděna po každém kroku fixace nebo poté, co byly na nosič fixovány všechny kovové prvky.

Ve výhodném provedení způsobu (A) s použitím konkrétních výše popsaných postupů, se nosič nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin paladia a třetího kovu metodou počátečního promočení a paladium a třetí kov se potom fixují působením alkalického fixačního roztoku běžnými způsoby, jako je ···· ♦ Φ «· ·· ·· • ♦ » * ♦ » ♦ *

9 9 9 9 9 9 9 φ · ··«·*· 99 ·

9 9 9 9 9 9 φ· · · · · 9 9

- 8 počáteční promočení nebo rotační ponoření, s výhodou rotační ponoření. Katalyzátor se potom suší a odděleně impregnuje roztokem rozpustné sloučeniny zlata obsahující množství elementárního zlata požadované v katalyzátoru a zlato se fixuje působením alkalického fixačního roztoku metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, s výhodou počátečního promočení. Jestliže se má zlato fixovat metodou počátečního promočení, tato fixace může být kombinována s krokem impregnace použitím jediného vodného roztoku rozpustné sloučeniny zlata a alkalické fixační sloučeniny ve io větším množství než je nutné pro přeměnu veškerého zlata v roztoku na fixovanou nerozpustnou sloučeninu zlata, například hydroxid zlatitý. Jestliže se má použít jako redukční činidlo v parní fázi uhlovodík jako je ethylen nebo vodík, katalyzátor obsahující fixované kovové sloučeniny se promývá dokud se nezbaví volných aniontů, suší a redukuje ethylenem nebo jiným uhlovodíkem, jak bylo popsáno výše. Jestliže se má použít jako redukční činidlo v kapalné fázi hydrazin, na katalyzátor obsahující fixované sloučeniny kovů se působí vodným roztokem nadbytečného hydrátu hydrazinu před promýváním a sušením pro redukci kovových sloučenin na volné kovy a katalyzátor se potom promývá a suší jak bylo popsáno výše.

Ve výhodném provedení způsobu (B), při kterém se při první impregnaci nosič impregnuje pouze částí zlata společně s paladiem a třetím kovem, se kovy fixují reakcí s alkalickou fixační sloučeninou rotačním ponořením, fixované kovové sloučeniny se redukují na volné kovy, například ethylenem nebo hydrátem hydrazinu, přičemž praní a sušení se provádí před redukcí ethylenem nebo po redukci hydrazinem. Katalyzátor se potom impregnuje zbytkem zlata, které se fixuje na katalyzátor jakýmkoli z výše popsaných způsobů. Impregnace a fixování se s výhodou provádějí v jediném kroku metodou počátečního promočení použitím jediného roztoku ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a vhodné alkalické sloučeniny. Přidané fixované zlato • ♦ ···· ft ·

- 9 «« 4 4 9

4 9 9 4 ft · · 4 4 φ 4 ft ftftft 4 ft * «· ft# • ♦· <· ft se potom redukuje, například ethylenem nebo hydrazinem po nebo před praním a sušením, jak bylo popsáno výše.

Po přípravě katalyzátoru s obsahem paladia a zlata v kovové formě a třetího kovu ve formě oxidu nebo směsi oxidu a kovu uložených na nosném materiálu jakoukoli z předcházejících metod se katalyzátor s výhodou dále impregnuje roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanu draselného nebo sodného a nejvýhodněji octanu draselného. Katalyzátor se potom suší, takže hotový katalyzátor obsahuje například přibližně 10 až přibližně 70 g, io s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru.

I když byly popsány katalyzátory podle předkládaného vynálezu s obsahem pouze jednoho „třetího“ kovu, může být ve skutečnosti přítomen více než jeden takový kov. Jestliže se uvažuje přítomnost alespoň dvou takových popsaných „třetích“ kovů, počáteční impregnační roztok bude obsahovat rozpuštěné soli těchto kovů, aby bylo dosaženo koncentrace těchto kovů v hotovém katalyzátoru v rozmezích, jejichž horní a dolní meze jsou částí mezí definovaných výše za předpokladu, že je přítomen pouze jeden „třetí“ kov, přičemž tato část je stejná jako část jednotlivého „třetího“ kovu z celkového množství třetího kovu v katalyzátoru.

Při výrobě vinylacetátu na katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se přes katalyzátor převádí proud plynu obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složení proudu plynu je možno v širokých mezích měnit, přičemž se berou v úvahu meze výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 100 : 1 až přibližně 1 : 100, s výhodou přibližně 10 : 1 až přibližně

1:8a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové.

- 10 Octan alkalického kovu může být vhodně přidáván do vstupního proudu jako rozstříkaný vodný roztok tohoto octanu. Proud plynu může také obsahovat jiné inertní plyny jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Při reakci je možno použít zvýšených teplot, s výhodou v rozmezí přibližně 150 až 220 ^Ů‘Č. Může být použito poněkud sníženého tlaku, normálního tlaku nebo zvýšeného tlaku, s výhodou tlaku až do přibližně 2,03 MPa.

Vynález bude dále ilustrován následujícími neomezujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad A a příklad 1 až 5

Tyto příklady ilustrují přípravu katalyzátorů podle vynálezu způsobem (A) a výhody těchto katalyzátorů při výrobě vinylacetátu z hlediska vyšší účinnosti a/nebo nižší selektivity vzhledem k podílům s vyšší molekulovou hmotností.

Ve srovnávacím příkladu A, která sloužil jako kontrola, byl nejprve nosič složený z kuliček oxidu křemičitého Sud Chemie KA160® s jmenovitým průměrem přibližně 5 mm, specifickým povrchem

160 až 175 m²/g a objemem pórů přibližně 0,68 ml/g impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem sodné soli chloridu paladnatého v dostatečném množství pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního paladia na litr katalyzátoru. Paladium bylo potom fixováno na nosič jako hydroxid paladnatý působením vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentrací pro dosažení molárního poměru Na/CI přibližně 1,2:1 metodou rotačního ponoření. Katalyzátor byl potom sušen při 100 °C 1 hodinu v sušárně s fluidním ložem a potom byl impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem tetrachlorzlatitanu sodného v dostatečném množství pro poskytnutí katalyzátoru obsahujícího 4 g/l elementárního zlata a hydroxidem tt * ♦ · tt ♦ • tt

tt · • ••tt

- 11 sodným v dostatečném množství pro dosažení molárního poměru Na/CI přibližně 1,8 : 1, pro fixaci zlata na nosič ve formě hydroxidu zlatitého. Katalyzátor byl potom promýván až do úplného odstranění chloridů (přibližně 5 hod) a sušen 1 hod při 150 °C v proudu dusíku.

Hydroxidy paladia a zlata byly potom redukovány na volné kovy uvedením katalyzátoru do styku s ethylenem (5 % směs v dusíku) ve vodní fázi při 150 °C po dobu 5 hod. Nakonec byl katalyzátor impregnován metodou počátečního promočení vodným roztokem octanu draselného v množství pro dosažení 40 g octanu draselného na io litr katalyzátoru a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 až 150 °C po dobu 1 hod.

V příkladech 1 až 5 bylo použito způsobu podle srovnávacího příkladu A kromě toho, že roztok sodné soli chloridu paladnatého obsahoval navíc různá množství rozpuštěné soli třetího kovu, který byl potom fixován na nosič ve formě hydroxidu spolu s hydroxidem paladnatým a redukován ethylenem na oxid nebo směs oxidu a kovu spolu s kovovým paladiem a zlatém. Solemi třetího kovu byly síran hořečntý (příklad 1), chlorid vápenatý (příklad 2), chlorid barnatý (příklad 3), síran zirkonia (příklad 4) a dusičnan ceru (příklad 5).

Katalyzátory vyrobené podle popisu v příkladech 1 až 5 byly testovány na účinnost při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Testy byly prováděny tak, že přibližně 60 ml každého typu katalyzátoru vyrobeného v příkladech bylo vloženo do oddělených košíků z nerezové oceli. Teplota každého koše byla měřena termočlánkem jak v horní, tak i spodní části každého koše. Každý reakční koš byl vložen do kontinuálního míchaného tankového reaktoru Berty recirkulačního typu a byl elektricky vyhřívaným pláštěm udržován při teplotě, kdy bylo dosaženo přibližně 45 % konverze kyslíku. Přes každý koš byla protlačena tlakem přibližně 1,22 MPa směs přibližně 130 l/hod, měřeno za normálních podmínek, ethylenu, přibližně 26 l/hod kyslíku, přibližně 128 l/hod dusíku, měřeno vždy za normálního tlaku a teploty, přibližně 131 g/hod kyseliny octové a • · ···· «··· · · · · • * ♦ 999 99 99 9

9 99 9 9999

9 · ·· *· ·* ·♦

- 12 přibližně 2 mg/hod octanu draselného. Reakce byla ukončena po přibližně 18 hod. Analýza produktu byla provedena metodou on-line plynové chromatografie v kombinaci s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při přibližně 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů.

Tabulka I ukazuje pro každý příklad druh a množství elementárního třetího kovu v katalyzátoru v gramech na litr katalyzátoru (3. kov, g/l) navíc k 7 g/l paladia a 4 g/l zlata, a výsledky analýzy reakčních produktů z hlediska procent selektivity vůči CO2 (CO₂, % sel.) a těžkých podílů (HE, % sel.) a relativní aktivitě reakce vyjádřené jako faktor aktivity (aktivita), který se počítačem vypočte následujícím způsobem: počítačový program používá řady rovnic, které provádějí korelaci faktoru aktivity s teplotou katalyzátoru (v průběhu reakce), konverzí kyslíku a řadou kinetických parametrů pro reakce probíhající při syntéze vinylacetátu. Obecněji je faktor aktivity nepřímo úměrný teplotě nutné pro dosažené konstantní konverze kyslíku.

Tabulka l

Příklad	3. kov, g/i	co₂, % selekt.	HE, % selekt.	Aktivita
A	—	8,87	1,47	2,34
1	Mg, 0,53	9,35	1,39	2,45
2	Ca, 0,88	9,28	1,88	2,50
3	Ba, 1,07	9,92	1,32	2,4
4	Zr, 2,0	8,89	1,45	2,61
5	Ce, 3,1	9,35	1,13	2,45

• φ

- 13 Jak je uvedeno v tabulce I, katalyzátory podle příkladů 1 až 5 vyrobené vždy způsobem (A) a obsahující jeden z uvedených třetích kovů navíc ke konstantním množstvím paladia a zlata, vedly k reakcím s vyšším faktorem aktivity než katalyzátor ze srovnávacího příkladu A s obsahem stejných množství paladia a zlata, ale bez přídavku třetího kovu. Navíc vedlo použití katalyzátorů z příkladu 1, 3 a 5 s obsahem hořčíku, barya, popřípadě ceru jako třetího kovu, k reakci s podstatně nižší selektivitou vůči podílům s vyšší molekulovou hmotností, než reakce srovnávacího příkladu A, kde v katalyzátoru nebyl obsažen io žádný třetí kov.

Příklady 6, 7 a 8

Tyto příklady ilustrují výrobu katalyzátorů podle vynálezu způsobem (B) a výsledky použití těchto katalyzátorů při výrobě vinylacetátu ze stejného hlediska jako je ukázáno pro katalyzátory z příkladů 1 až 5.

Bylo použito stejného nosiče jako ve srovnávacím příkladu A a příkladech 1 až 5, který byl nejprve impregnován metodou počátečního promočení roztokem solí paladia, zlata a třetího kovu v dostatečném množství pro získání 7 g elementárního paladia, 4 g elementárního zlata a různých množství elementárního třetího kovu. Použité sole paladia a zlata byly stejné jako v předcházejících příkladech a solí třetího kovu byl v příkladu 6 síran hořečnatý, v příkladu 7 chlorid vápenatý a v příkladu 8 chlorid bamatý. Kovy byly potom fixovány rotačním ponořením ve vodném roztoku přibližně 120 % množství hydroxidu sodného nutného pro vysrážení paladia, zlata a třetího kovu, a třetí kovy byly redukovány v kapalné fázi použitím roztoku hydrátu hydrazinu v nadbytku v hmotnostním poměru hydrazinu ke kovům 12 : 1. Po redukci byl katalyzátor promyt až do zbavení chloridových iontů (přibližně 5 hod), sušen při 100 °C 1 hod ve fluidní sušárně a potom impregnován metodou počátečního promočení φφ φ · · φ φ ♦ φ φ φ φ φ φ φ φ • φ φφφφ φ

- 14 1Ι· φ* • · · · • φ φ φ * φφφφφ φ φ φ φφ φφ vodným roztokem soli zlata v dostatečném množství pro přivedení dalších 3 g elementárního zlata na litr katalyzátoru (pro celkové množství 7 g) a roztokem hydroxidu sodného v takovém poměru, že molární poměr Na/CI byl přibližně 1,8 : 1, pro fixaci dodatečně přidaného zlata. Dodatečně přidané zlato bylo potom redukováno v kapalné fázi hydrátem hydrazinu jak bylo popsáno výše a katalyzátor byl promyt, sušen a impregnován octanem draselným jak bylo popsáno ve srovnávacím příkladu A. Katalyzátory byly potom testovány na funkčnost při výrobě vinylacetátu jak bylo popsáno v předcházejícím io příkladu.

Tabulka II ukazuje identitu a množství třetího kovu v katalyzátoru navíc k 7 g/l každého z kovů paladia a zlata a také výsledky reakcí z hlediska procenta selektivity ethylenu vzhledem k CO2 a podílům s vyšší molekulovou hmotností a faktoru aktivity.

Tabulka II

Příklad	3. kov, g/i	co₂, % selekt.	HE, % selekt.	Aktivita
6	Mg, 0,53	9,98	1,33	2,10
7	Ca, 0,88	10,20	1,40	2,44
8	Ba, 3	9,91	1,34	2,44
9*	-	9,90	1,58	2,34

redukováno ethylenem; katalyzátory s obsahem třetího kovu 6 až 8 se redukují hydrazinem

Výsledky z tabulky II ukazují, že katalyzátory s obsahem třetího kovu podle příkladů 6, 7 a 8 měly při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku relativně vysoké faktory aktivity a/nebo nízké selektivity vzhledem k podílům s vyšší molekulovou hmotností.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor, vyznačující se tím, že zahrnuje

5 porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, a třetího kovu zvoleného ze skupiny hořčík, vápník, baryum, zirkonium a cer ve formě oxidu nebo směsi oxidu a kovu, přičemž uvedený katalyzátor se připravuje buď způsobem (A) zahrnujícím io následující kroky: porézní nosič se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustných solí paladia a uvedeného třetího kovu, paladium a třetí kov se fixují jako ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, katalyzátor se potom impregnuje roztokem ve vodě rozpustné

15 soli zlata, fixuje se zlato v roztoku přítomné v této poslední impregnaci, ve formě ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a fixované paladium a zlato se redukují do kovového stavu a fixovaný třetí kov se redukuje na svůj oxid nebo směs oxidu a kovu; nebo způsobem (B)

20 zahrnujícím následující kroky: nosič se impregnuje roztokem ve vodě rozpustných solí paladia, zlata a uvedeného třetího kovu, fixuje se paladium, zlato a třetí kov v tomto roztoku ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin pomocí kroků zahrnujících rotaci a/nebo převracení v bubnu impregnovaného nosiče při

25 ponoření v roztoku vhodné alkalické sloučeniny, a fixované paladium a zlato se redukují do svého kovového stavu a třetí kov se redukuje na oxid nebo směs oxidu a kovu.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím,

30 že třetím kovem je hořčík.

- 16 • « ·♦ ·· ·· ·· ·· · »»·« »··» • · « ♦··· ···♦ • ·«·* · · · ··« · · · · · • « ·· ·*·»·

Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující ž e třetím kovem je vápník.

se tím
5 4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e třetím kovem je baryum.

5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e třetím kovem je zirkonium.

o
6. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e třetím kovem je cer.
7. Katalyzátor podle nároku 1 vyrobený způsobem (A).
8. Katalyzátor podle nároku 1 vyrobený způsobem (B).
9. Katalyzátor podle nároku 8, vyznačující se tím, ž e krok při způsobu (B) zahrnující rotaci a/nebo převracení

20 v bubnu impregnovaného nosiče ponořeného v roztoku vhodné alkalické sloučeniny pro fixaci paladia, zlata a třetího kovu se provádí po dobu alespoň přibližně 0,5 hod.
10. Katalyzátor podle nároku 8, vyznačující se tím,

25 že krok při způsobu (B) se provádí tak, že impregnační roztok obsahuje veškeré elementární paladium a třetí kov, ale pouze část elementárního zlata požadovaného pro hotový katalyzátor; po fixaci a redukci těchto katalyticky účinných kovů • · ft···

- 17 ftft · • ftft · • · · ft • · ··· • · ft ftft ftft • ft ftft ft ftft · • ftft ♦ ft · · · · • ftft · • · · · v uvedeném impregnačním roztoku se katalyzátor impregnuje dalším roztokem obsahujícím rozpuštěné zbylé elementární zlato npožadované pro hotový katalyzátor ve formě rozpuštěné soli zlata a množství vhodné alkalické sloučeniny dostatečné

5 pro fixaci přidaného zlata jako ve vodě nerozpustné sloučeniny;

a fixované přidané zlato se redukuje do kovového stavu,
11. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje octan alkalického kovu uložený na katalyzátor ío po redukci veškerého paladia a zlata v katalyzátoru do kovového stavu a po redukci třetího kovu na oxid nebo směs oxidu a kovu.
12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se

15 t í m , ž e octanem alkalického kovu je octan draselný.
13. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních složek, vyznačující se tím, že se tyto reakční složky uvedou do styku s

20 katalyzátorem zahrnujícím porézní nosič, na jehož porézním povrchu je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, a třetí kov zvolený ze skupiny hořčík, vápník, baryum, zirkonium a cer, ve formě jejich oxidů nebo směsi oxidů a volného kovu, přičemž uvedený katalyzátor se

25 připravuje buď způsobem (A), zahrnujícím následující kroky:

porézní nosič se impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustných solí paladia a uvedeného třetího kovu, paladium a třetí kov se fixují jako ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, katalyzátor se potom

30 impregnuje roztokem ve vodě rozpustné soli zlata, fixuje se ·* «· • ♦ · · « · · · • · ♦»<

Φ * · φ··· ·♦ 99

9 9 9 · • 9 9 · • · Φ 9 • 9 9 9

9 9 9 9 zlato v roztoku přítomné v této poslední impregnaci, ve formě ve vodě nerozpustné sloučeniny reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a fixované paladium a zlato se redukují do kovového stavu a fixovaný třetí kov se redukuje na svůj oxid nebo směs oxidu a kovu; nebo způsobem (B) zahrnujícím následující kroky: nosič se impregnuje roztokem ve vodě rozpustných solí paladia, zlata a uvedeného třetího kovu, fixuje se paladium, zlato a třetí kov v tomto roztoku ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin pomocí kroků zahrnujících rotaci a převracení v bubnu impregnovaného nosiče při ponoření v roztoku vhodné alkalické sloučeniny, a fixované paladium a zlato se redukují do svého kovového stavu a třetí kov se redukuje na oxid nebo směs oxidu a kovu.
15 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e třetím kovem je hořčík.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e třetím kovem je vápník.
16. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e třetím kovem je baryum.
17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím ž e třetím kovem je zirkonium.
18. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím ž e třetím kovem je cer.

• 9 fc · · ·

9« »9 • β » ·

9 4 9 4

9 4 4 4 « «9 9 • 9 9 4

-
19 19. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e katalyzátor se vyrábí způsobem (A).
20. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím,

5 že katalyzátor se vyrábí způsobem (B).
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující s e tím, ž e krok při způsobu (B) zahrnující rotaci a/nebo převracení v bubnu impregnovaného nosiče ponořeného v roztoku vhodné io alkalické sloučeniny pro fixaci paladia, zlata a třetího kovu se provádí po dobu alespoň přibližně 0,5 hod.
22. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, ž e krok při způsobu (B) se provádí tak, že impregnační is roztok obsahuje veškeré elementární paladium a třetí kov, ale pouze část elementárního zlata navrženého pro hotový katalyzátor; po fixaci a redukci těchto katalyticky účinných kovů v uvedeném impregnačním roztoku se katalyzátor impregnuje dalším roztokem obsahujícím rozpuštěné zbylé elementární

20 zlato navržené pro hotový katalyzátor ve formě rozpuštěné soli zlata a množství vhodné alkalické sloučeniny dostatečné pro fixaci přidaného zlata jako ve vodě nerozpustné sloučeniny; a fixované přidané zlato se redukuje do kovového stavu.

25
23. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e katalyzátor obsahuje octan alkalického kovu uložený na katalyzátor po redukci veškerého paladia, zlata a třetího kovu v katalyzátoru.

ftft «

ft ft

-20 • * • ft ft • ftft ft ftftftft ft · • ftft · ftft • · ftft » • · · ft ftftft « · • ft
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se ž e octanem alkalického kovu je octan draselný.
25.

Způsob podle nároku 24, vyznačující ž e octan draselný se přivádí do reakce spolu reakčními činidly.