CN1104952C - 用第三种金属掺杂的含钯、金的载体催化剂及生产醋酸乙烯酯的方法 - Google Patents

用第三种金属掺杂的含钯、金的载体催化剂及生产醋酸乙烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过乙烯、氧和醋酸作为反应物的反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有一种多孔载体，在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属钯和金以及选自镁、钙、钡、锆和铈的第三种金属作为氧化物或氧化物和金属的混合物。所述的催化剂用两种所述方法(A)或方法(B)中之一制备。应用该催化剂，反应得到相对高活性和/或低的重馏分选择性。

Description

用第三种金属掺杂的含钯、金的载体催化剂 及生产醋酸乙烯酯的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种新型的改进催化剂，它用于通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯。
包括相关技术描述的背景资料
使用由负载在载体上的钯和金组成的催化剂、通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯是已知的。虽然使用这样的催化剂的方法能以相对高的生产率生产醋酸乙烯酯，但是任何能得到更高生产率的方法都是十分希望的。
可将以下参考文献作为在这里请求保护的本发明的素材。
1973年11月27日颁发给Krouig等的US3775342和1974年7月2日颁发给Krouig等的US3822308都公开了这样一种制备醋酸乙烯酯催化剂的方法，该方法包括，用含有溶解的贵金属例如钯和金的盐的溶液A和含有能在载体上与贵金属盐反应、生成水不溶化合物的化合物溶液B同时浸渍载体或依次浸渍载体；用还原剂处理这样的水不溶的化合物，使所述的水不溶的贵金属化合物转化成游离金属；洗涤催化剂以便除去水溶性化合物；在用还原剂处理前或处理后，涂覆碱金属化合物，例如碱金属羧酸盐。溶液A还可任选含有其他金属例如镁、钙、钡和稀土金属的盐。
1994年7月26日颁发给Nicolau等的US5332710公开了一种用于通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，该方法包括，用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体；通过将已浸渍的载体在一种反应性溶液浸入并翻转至少0.5小时、从而使这样的化合物沉积的方法，使钯和金作为不溶性化合物固定到载体上；随后将这些化合物还原到它的金属形式。
1996年10月22日颁发给Gulliver等的US5567839公开了这样一种制备醋酸乙烯酯催化剂的方法，该方法包括，在用还原剂进行还原以前，用钡“盐”例如氢氧化钡使水不溶的钯和金的化合物沉积到载体上的步骤。当氢氧化钡用作沉积剂时，残余的钡仍留在成品催化剂中。
发明概述
本发明提供了一种通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有这样一种多孔载体，催化有效数量的金属钯和金以及选自镁、钙、钡、锆和铈的第三种金属作为其氧化物或氧化物和游离金属的混合物沉积在所述载体的多孔表面上；所述的催化剂用方法(A)或方法(B)制备；方法A包括以下步骤：用钯和所述第三种金属的水溶性盐的溶液浸渍多孔载体，通过与适合的碱性化合物反应，使所述的钯和第三种金属作为水不溶的化合物固定，随后用水溶性金盐的溶液浸渍催化剂，通过与适合的碱性化合物反应，使后一浸渍过程的溶液中的金作为水不溶的化合物固定，将固定的钯和金还原成金属态并将固定的第三种金属还原成它的氧化物或氧化物和金属的混合物；方法(B)包括以下步骤：用钯、金和所述的第三种金属的水溶性盐的溶液浸渍载体，通过将浸渍的载体浸入适合的碱性化合物的溶液中、同时将它旋转和/或翻转的步骤，将后一溶液中的钯、金和第三种金属作为水不溶的化合物固定，然后将固定的钯和金还原成金属态、并将第三种金属还原成氧化物或氧化物和金属的混合物。
据认为，用方法(A)或(B)制备的、含有催化有效数量的钯、金和规定的第三种金属中任一种金属的本发明的醋酸乙烯酯催化剂，当与不含这样的第三种金属的催化剂相比时，它们比用各种其他方法制备的催化剂始终有更高的活性和/或更低的生成重馏分的选择性，因为本发明的催化剂比用其他方法制备的催化剂有更均匀的、更一致和可预测的组成。这样的更高的活性和/或更低的重馏分的选择性常常比不使用第三种金属的催化剂得到更大的醋酸乙烯酯生产率。发明详述
在用方法(A)或(B)制备本发明的催化剂中，催化剂的载体材料由具有各种规则形状物或不规则形状物的颗粒组成，例如球形物、片形物、圆柱形物、环形物、星形物或其他形状物，载体材料的尺寸例如直径、长度或宽度为约1至约10、优选约3至9毫米。直径为约4至约8毫米的球形物是优选的。载体材料可由任何一种适合的多孔物质组成，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅或炭等。
载体材料的表面积例如为约10至约350、优选约100至约200米2/克，平均孔径例如为约50至约2000埃，孔体积例如为约0.1至2、优选约0.4至约1.2毫升/克。
在用希望的催化活性金属的水溶性盐进行载体材料的浸渍中，氯化钯(11)、氯化钠钯(11)、氯化钾钯(11)、硝酸钯(11)或硫酸钯(11)是适合的水溶性钯化合物的例子，氯化金(11)的碱金属例如-钠或-钾盐或四氯金酸是可使用的水溶性金化合物的例子。视希望在催化剂中的第三种金属而定，以下的水溶性盐是可用于这样的第三种金属浸渍的化合物例子：硫酸镁(无水的或水合的)、醋酸镁(无水的或水合的)、氯化镁(无水的或水合的)或硝酸镁(水合的)；氯化钙(无水的或水合的)、醋酸钙(无水的或水合的)或硝酸钙(无水的或水合的)；醋酸钡(无水的或水合的)或硝酸钡(无水的)；四水合硫酸锆、氯化锆或硝酸锆(无水的或水合的)；或硝酸铈(水合的)；氯化铈(无水的)、硫酸铈(无水的或水合的)或醋酸铈(无水的或水合的)。
在用方法(A)或(B)制备催化剂中，可用熟悉现有技术的技术人员已知的任何一种方法来进行催化活性金属的水溶性盐的溶液浸渍载体材料。但是，优选用“初始润湿”法进行这样的浸渍，其中用于浸渍的水溶性盐溶液的数量为载体材料吸附容量的约95至约100％。虽然等于钯和第三种金属在成品催化剂中全部数量的这些金属的水溶性盐的数量可存在于方法(A)或(B)中进行的第一次浸渍液中，但在方法(B)进行的第一次浸渍中、或在方法(A)中如下所述在钯和第三种金属固定以后使金盐第一次浸渍中，可溶性金盐的数量只含成品催化剂中所希望的元素金量的一部分常常是有好处的。在这两种情况下，如下文所述，在用水溶性金盐溶液的第一次浸渍中，一部分金固定以后，用等于成品催化剂中所希望的剩余金的金盐溶液进行另一浸渍。浸渍是这样的，以致每一升成品催化剂例如含有约1至约10克元素钯，约0.5至约10克元素金；以钯的重量为基准，金的数量为约10至125％(重量)。视催化剂中所希望的第三种金属而定、并假设这样的第三种金属仅有一种存在，用浸渍得到的、每升催化剂中第三种金属元素的克数例如在以下范围内：
镁：约0.1至约2.0、优选约0.3至约1.0；
钙：约0.2至约4.0、优选约0.5至约1.5；
钡：约0.2至约5.0、优选约0.6至约3.0；
锆：约0.4至约7.0、优选约1.0至约3.0；
铈：约0.5至约10.0、优选约1.8至约5.0。
在每次用催化活性金属的水溶性盐溶液浸渍载体以后，通过与适合的碱性化合物例如碱金属的氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐反应，使金属作为水不溶的化合物例如氢氧化物被固定，例如被沉积。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定用化合物。碱性化合物的数量例如应为使存在的催化活性金属的阳离子完全沉积所需数量的约1至约2倍、优选约1.1至约1.8倍。
在催化剂制备的方法(A)中，可用初始润湿法进行金属的每次固定，其中将已浸渍的载体例如在约150℃下干燥1小时，再与等于载体孔体积约90至100％的碱性材料溶液量接触，随后静置约0.5至约16小时；或用旋转-浸渍法进行金属的每次固定，其中将未经干燥的经浸渍的载体浸入碱性材料的溶液中，并至少在沉积的最初阶段旋转和/或翻转，以致在载体颗粒的表面上或表面附近形成沉积的水溶性化合物的薄层。在方法(B)中，通过第一次浸渍加入的钯和第三种金属盐中的金属的固定必须用旋转-浸渍法完成。但是，在随后的任何浸渍中，可用初始润湿法或旋转-浸渍法完成加入的水溶性金盐中的金的固定。在用旋转-浸渍法进行金属的固定中，旋转和翻转例如可在约1至约10转/分下进行例如至少约0.5小时，优选约0.5至约4小时。希望的旋转-浸渍法在以前提到的US5332710中公开，其全部公开内容在这里作为参考并入。
在第一次洗涤含有经固定的金属化合物的催化剂、直到不含阴离子例如卤化物阴离子、然后例如在150℃下干燥约1小时以后，经固定的例如沉积的钯、金和第三种金属的化合物例如可以在气相中、在150℃下，用乙烯例如5％乙烯/氮气还原5小时；或者这样的还原可在洗涤和干燥以前、在液相中在室温下、用超过还原载体上存在的所有金属化合物所需的肼例如约8∶1至约15∶1范围的水合肼水溶液来进行，随后进行洗涤和干燥。可使用现有技术中传统的其他还原剂和方法来还原固定在载体上的金属化合物。经固定的钯和金的化合物的还原主要生成游离金属，虽然也存在少量金属氧化物，而经固定的第三种金属的还原通常生成氧化物或氧化物和金属的混合物，它与还原条件和存在的第三种金属有关。在一次以上的浸渍和固定步骤的制备中，还原可在每一固定步骤以后或在所有金属元素在载体上固定以后进行。
在方法(A)的一优选实施方案中，使用上述具体的步骤，载体首先用初始润湿法，用钯和第三种金属的水溶性化合物的水溶液浸渍，然后用开始润湿法或旋转-浸渍法优选旋转-浸渍法，用碱性固定用溶液处理使钯和第三种金属固定。然后干燥催化剂，并单独用催化剂中所需数量元素金的可溶性金化合物的溶液浸渍，再用开始润湿法或旋转-浸渍法优选旋转-浸渍法，通过用碱性固定用溶液处理使金固定。如果金用初始润湿法固定，这样的固定可通过使用可溶性金化合物和碱性固定用化合物的单一水溶液与浸渍步骤合并，碱性固定用化合物的数量超过使溶液中所有金转化成固定的不溶性金化合物例如氢氧化金所需的数量。如果烃类例如乙烯或氢在气相中用作还原剂，那么先将含有固定了的金属化合物的催化剂洗涤，直到它不含溶解的阴离子为止，然后干燥和如上所述用乙烯或其他烃类还原。如果肼在液相中用作还原剂，那么在洗涤和干燥以前，用过量水合肼的水溶液处理含有固定的金属化合物的催化剂，使金属化合物还原成游离金属，然后如上所述洗涤和干燥催化剂。
在方法(B)的一优选实施方案中，在第一次浸渍中只有一部分金与钯和第三种金属一起浸渍，用旋转-浸渍法，通过与碱性固定用化合物反应，使金属固定，例如用乙烯或水合肼使固定的金属化合物还原成游离金属，在乙烯还原以前或在肼还原以后进行洗涤和干燥。然后用上述的任何一种步骤，用需要固定在催化剂上的剩余金浸渍催化剂。浸渍和固定优选用初始润湿法，用水溶性金化合物和适合的碱性化合物的单一溶液、在单一的步骤中进行。然后，如上所述，在洗涤和干燥前或后，例如用乙烯或肼还原加入的固定的金。
用上述任何一种方法制备含有沉积在载体材料上的金属形式的钯和金以及为氧化物或氧化物和金属的混合物的第三种金属的催化剂以后，进一步用碱金属醋酸盐、优选醋酸钾或醋酸钠、最优选醋酸钾的溶液浸渍是有好处的。然后干燥催化剂，以致每升成品催化剂例如含有约10至约70、优选约20至约60克碱金属醋酸盐。
虽然描述了本发明的催化剂只含有一种“第三种”金属，但实际上可存在一种以上这样的金属。当希望在催化剂中有至少两种所述这样的“第三种”金属时，初始的浸渍溶液将含有这些金属的溶解了的盐，以便在成品催化剂中有这样含量范围的金属，每种所说金属的上下限是以前假设只有单一的“第三种”金属存在时规定的上下限的一分数，这样的分数之和与单个“第三种”金属在催化剂中的第三种金属总量的分数相同。
当用本发明的催化剂来制备醋酸乙烯酯时，将含有乙烯、氧或空气、醋酸的一种物流和一种所希望的碱金属醋酸盐气体物流通过催化剂。气体物流的组成可在宽的范围内变化，需考虑到爆炸极限。例如，乙烯与氧的摩尔比可为约80∶20至约98∶2，醋酸与乙烯的摩尔比可为约100∶1至约1∶100，优选约10∶1至约1∶8，以所用醋酸的重量为基准计，气态碱金属醋酸盐的含量可为约1至约100ppm。碱金属醋酸盐可方便地作为这样的醋酸盐的水溶液喷雾加到进料流中。气体物流还可含有其他惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和烃类。可使用的反应温度为升温，优选约150至220℃的温度。使用的压力可为稍减压、常压或升压，优选一直到约20大气压表压的压力。
以下的非限制性实施例进一步说明本发明。对比例A和实施例1-5
这些实施例说明本发明的催化剂用方法(A)制备，以及就更高的活性和/或更低的重馏分选择性来说，这样的催化剂在生产醋酸乙烯酯中的优点。
在作为对照的对比例A中，由Sud Chemie KA-160氧化硅小球组成的载体材料首先用初始润湿法，用足以使每升催化剂有约7克元素钯的氯化钠钯(11)水溶液浸渍，所述氧化硅小球的标称直径为5毫米，表面积为约160至175米2/克，孔体积为约0.68毫升/克。然后用旋转-浸渍法，用其数量使Na/Cl摩尔比为约1.2∶1的氢氧化钠水溶液处理催化剂，使钯作为氢氧化钯(11)固定到载体上。然后在100℃下在流化床干燥器中干燥催化剂1小时，接着用初始润湿法，用其量足以得到含有4克/升元素金的催化剂的四氯金酸钠以及使Na/Cl摩尔比为约1.8∶1的氢氧化钠的水溶液浸渍催化剂，使金作为氢氧化金固定在载体上。然后水洗催化剂，直到不含氯化物为止(约5小时)，随后在150℃下在氮气流中干燥1小时。在气相中在150℃下，通过催化剂与乙烯(5％，在氮气中)接触5小时，使氢氧化钯和氢氧化金还原成游离金属。最后，用初始润湿法、用其量足以得到40克钾/升催化剂的醋酸钾水溶液浸渍催化剂，然后在流化床干燥器中、在100-150℃下干燥1小时。
在实施例1-5中，按对比例A的步骤进行，不同的是，氯化钠钯(11)溶液含有另外的不同数量的溶解的第三种金属的盐，随后第三种金属的盐作为氢氧化物与氢氧化钯(11)一起固定在载体上，用乙烯将它还原成氧化物或氧化物和金属的混合物，与金属钯和金一起存在。第三种金属的盐分别为硫酸镁(实施例1)、氯化钙(实施例2)、氯化钡(实施例3)、硫酸锆(实施例4)和硝酸铈(实施例5)。
测试了按实施例1-5中所述制备的催化剂在乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯的活性。为了进行这一测试，将各实施例中制备的约60毫升的每种催化剂分别放入单独的不锈钢丝篮中。用每一个篮上下部的热电偶测量每一个篮的温度。每一个反应篮都放在循环型的Berty连续搅拌釜反应器中，并用电热套将温度维持在得到大约45％氧转化率的温度下。将约130升/小时(在标准温度和压力下测量)乙烯、约26升/小时氧、约128升/小时氮、约131克/小时醋酸和约2毫克/小时醋酸钾的气体混合物在大约12大气压下通过每一个篮。约18小时后停止反应。用在线气相色谱分析与通过在约10℃下使产物流冷凝的离线液体产物分析相结合进行产物分析，以便得到最佳的重馏分产物的分析结果。
表I列出每一实施例催化剂除7克钯/升和4克金/升外-所含以克/升催化剂表示的元素的第三种金属名称和数量(第三种金属，克/升)，以及按CO2(CO2，％选择性)和重馏分(重馏分，％选择性)的百分选择性表示的反应产物的分析结果和用活性因数(Act.)表示的反应相对活性，后者是按以下方法用计算机计算出的：计算机程序使用一系列将活性因数与催化剂温度(反应过程中)、氧转化率相关联的方程式和一系列在醋酸乙烯酯合成过程中发生的反应的动力学参数。更一般地说，活性因数与达到恒定的氧转化率所需的温度成反比。表I
  实施例    第三种金属，克/升     CO2，％选择性   重馏分，％选择性   活性因数
    A12345         -Mg，  0.53Ca，  0.88Ba，  1.07Zr，  2.0Ce，  3.1     8.879.359.289.928.899.35     1.471.391.881.321.451.13     2.342.452.502.42.612.45
正如表I所示，各用方法(A)制备的实施例1-5催化剂-它除含有恒定数量的钯和金外，还含有一种规定的第三种金属-都比含有相同数量的钯和金、但不含第三种金属的对比例A的催化剂在反应中有更高的活性因数。而且，实施例1、3和5分别含有镁、钡和铈作为第三种金属的催化剂比对比例A其中不含第三种金属的催化剂在反应中有明显低的重馏分选择性。实施例6、7和8
这些实施例说明本发明的催化剂用方法(B)的制备、以及按说明实施例1-5的催化剂的相同项目说明在醋酸乙烯酯生产中使用这样的催化剂的结果。
将在对比例A和实施例1-5中使用的相同载体首先用初始润湿法、用足以得到7克元素钯、4克元素金和不同数量第三种金属元素的钯、金和第三种金属的盐溶液浸渍。使用的钯和金的盐与以前的实施例相同，在实施例6中第三种金属盐为硫酸镁，在实施例7中为氯化钙，而在实施例8中为氯化钡。然后用旋转-浸渍法，在沉积钯、金和第三种金属所需的氢氧化钠数量的大约120％的水溶液中使金属固定，然后在液相中、用肼/金属重量比为12∶1的水合肼水溶液使金属还原。还原后，洗涤催化剂直到不含氯根为止(大约5小时)，在100℃下、在流化床干燥器中干燥1小时，然后用初始润湿法、用足以得到新增3克元素金/升(总计7克/升)的金盐以及使Na/Cl摩尔比为约1.8∶1的氢氧化钠的水溶液浸渍，使补充的金固定。如上所述，然后在液相中，用水合肼将补充的金还原，再洗涤和干燥催化剂，再如对比例A中所述，用醋酸钾浸渍。如上述实施例中所述，然后对催化剂进行生产醋酸乙烯酯的功能测试。
表II除7克钯/升和7克金/升外，还列出催化剂中第三种金属的名称和数量，以及按乙烯生成CO2和重馏分的百分选择性表示的反应结果以及活性因数。表II
  实施例  第三种金属，克/升     CO2，％选择性   重馏分，％选择性   活性因数
    678*9   Mg，  0.53Ca，  0.88Ba，  3--     9.9810.209.919.90     1.331.401.341.58     2.102.442.442.34
*用乙烯还原；催化剂6-8的第三种金属用肼还原。
表II的结果表明，实施例6、7和8的催化剂所含的第三种金属在由乙烯、醋酸和氧生产醋酸乙烯酯中有相对高的活性因数和/或低的重馏分选择性。

Claims (25)

1.一种催化剂，它含有一种多孔载体，金属钯和金、以及一种第三种金属沉积在所述载体的多孔表面上；所述的催化剂用方法(A)或方法(B)制备；方法(A)包括以下步骤：用钯和所述的第三种金属的水溶性盐的水溶液浸渍多孔载体，所述第三种金属选自镁、钙、钡、锆和铈，作为其氧化物或氧化物与金属的混合物，通过与碱性化合物反应，使所述的钯和第三种金属作为水不溶的化合物固定，随后用水溶性金盐的溶液浸渍催化剂，通过与碱性化合物反应，使后一浸渍中的溶液中的金作为水不溶的化合物固定，将固定的钯和金还原成金属态并将固定的第三种金属还原成它的氧化物或氧化物和金属的混合物；方法(B)包括以下步骤：用钯、金和所述的第三种金属的水溶性盐的溶液浸渍载体，所述第三种金属选自镁、钙、钡和铈，作为其氧化物或氧化物与金属的混合物，通过包括将浸渍的载体浸入碱性化合物的溶液中、同时将它旋转和/或翻转的步骤，将前一溶液中的钯、金和第三种金属作为水不溶的化合物固定，然后将固定的钯和金还原成金属态，并将第三种金属还原成氧化物或氧化物和金属的混合物。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述的第三种金属为镁。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述的第三种金属为钙。
4.根据权利要求1的催化剂，其中所述的第三种金属为钡。
5.根据权利要求1的催化剂，其中方法(A)中所述的第三种金属为锆。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述的第三种金属为铈。
7.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂用方法(A)制备。
8.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂用方法(B)制备。
9.根据权利要求8的催化剂，其中在方法(B)中，使浸入适合的碱性化合物溶液中的经浸渍的载体旋转和/或翻转，以便使钯、金和第三种金属进行固定的所述步骤进行至少约0.5小时。
10.根据权利要求8的催化剂，其中所述的方法(B)这样进行，以致所述的浸渍溶液含有成品催化剂中所希望的全部元素钯和第三种金属以及仅一部分元素金；在所述的浸渍溶液中的所述催化活性金属固定和还原后，用含有以溶解的金盐形式溶于其中的、催化剂中所希望的剩余元素金以及足以使补充的金作为水不溶的化合物固定的适合碱性化合物量的溶液浸渍催化剂；以及将所述的经固定的补充金还原成金属态。
11.根据权利要求1的催化剂，其中在催化剂中的全部钯和金还原成金属态和第三种金属还原成氧化物或氧化物和金属的混合物以后，催化剂还含有沉积在催化剂上的碱金属醋酸盐。
12.根据权利要求11的催化剂，其中所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
13.一种通过乙烯、氧和醋酸作为反应物的反应来生产醋酸乙烯酯的方法，该方法包括，使所述的反应物与含有金属钯和金以及第三种金属沉积在其多孔表面上的多孔载体的催化剂接触，所述的催化剂用方法(A)或方法(B)制备，方法(A)包括以下步骤：用钯和所述的第三种金属的水溶性盐的水溶液浸渍多孔载体，所述第三种金属选自镁、钙、钡、锆和铈，作为其氧化物或氧化物与金属的混合物，通过与碱性化合物反应，使所述的钯和第三种金属作为水不溶的化合物固定，随后用水溶性金盐的溶液浸渍催化剂，通过与碱性化合物反应，使后一浸渍过程中的溶液中的金作为水不溶的化合物固定，将固定的钯和金还原成金属态，并将固定的第三种金属还原成氧化物或氧化物和金属的混合物；方法(B)包括以下步骤：用钯、金和所述的第三种金属的水溶性盐的溶液浸渍载体，所述第三种金属选自镁、钙、钡和铈，作为其氧化物或氧化物与金属的混合物，通过包括将浸渍的载体浸入碱性化合物的溶液中、同时将它旋转和/或翻转的步骤，将前一溶液中的钯、金和第三种金属作为水不溶的化合物固定，然后将固定的钯和金还原成金属态，并将第三种金属还原成氧化物或氧化物和金属的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的第三种金属为镁。
15.根据权利要求13的方法，其中所述的第三种金属为钙。
16.根据权利要求13的方法，其中所述的第三种金属为钡。
17.根据权利要求13的方法，其中方法(A)中所述的第三种金属为锆。
18.根据权利要求13的方法，其中所述的第三种金属为铈。
19.根据权利要求13的方法，其中所述的催化剂用方法(A)制备。
20.根据权利要求13的方法，其中所述的催化剂用方法(B)制备。
21.根据权利要求20的方法，其中在方法(B)中，使浸入适合的碱性化合物溶液中的经浸渍的载体旋转和/或翻转，以便使钯、金和第三种金属进行固定的所述步骤进行至少约0.5小时。
22.根据权利要求20的方法，其中所述的方法(B)这样进行，以致浸渍溶液含有成品催化剂中所希望的全部元素钯和第三种金属以及仅一部分元素金；在所述的浸渍溶液中的所述催化活性金属固定和还原后，用含有以溶解的金盐形式溶于其中的、催化剂中所希望的剩余元素金以及足以使补充的金作为水不溶的化合物固定的适合碱性化合物量的溶液浸渍催化剂；以及将所述的经固定的补充金还原成金属态。
23.根据权利要求13的方法，其中所述的催化剂在催化剂中的全部钯、金和第三种金属还原以后，还含有沉积在催化剂上的碱金属醋酸盐。
24.根据权利要求23的方法，其中所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
25.根据权利要求24的方法，其中将醋酸钾与所述的反应物一起送入反应。
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