CN1107831A - 用于生产醋酸乙烯的催化剂的制法 - Google Patents
用于生产醋酸乙烯的催化剂的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1107831A CN1107831A CN94118926A CN94118926A CN1107831A CN 1107831 A CN1107831 A CN 1107831A CN 94118926 A CN94118926 A CN 94118926A CN 94118926 A CN94118926 A CN 94118926A CN 1107831 A CN1107831 A CN 1107831A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- catalyst
- palladium
- gold
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 35
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 13
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 3
- OURWKHLDAVYMGO-UHFFFAOYSA-N 7-thiophen-2-ylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3-carboxylic acid Chemical compound C=1C=NC2=C(C(=O)O)C=NN2C=1C1=CC=CS1 OURWKHLDAVYMGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NYZWNDUNHWSBLE-UHFFFAOYSA-N barium;butanoic acid Chemical compound [Ba].CCCC(O)=O NYZWNDUNHWSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVXWEQVEHIHSO-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethene Chemical compound C=C.C=C.C=C.CC(O)=O OOVXWEQVEHIHSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- QVCCUCPJAKTFEW-UHFFFAOYSA-N chloric acid gold Chemical compound Cl(=O)(=O)O.[Au] QVCCUCPJAKTFEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940063821 oxygen 21 % Drugs 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
在制备生产醋酸乙烯用的钯和钯/金壳型催化
剂的方法中,一项改进包括用钡盐在载体上沉淀出水
不溶性钯化合物及必要时加入的金化合物,然后用还
原剂还原。也可在还原后加入钡盐添加剂以降低该
催化剂随使用而失活的倾向。
Description
本发明涉及催化剂的制造,更具体说涉及由乙烯、醋酸和含氧气体生产醋酸乙烯时使用的钯催化剂和钯/金催化剂的制造。
在含有钯、金的催化剂和碱金属醋酸盐助催化剂存在下,在气相由乙烯、醋酸和氧一起反应生产醋酸乙烯的方法是一个公知的方法。该各种催化组分一般是载于多孔的载体材料如二氧化硅或氧化铝之上的。
在这些催化剂的早期例子中,无论是钯还是金在整个载体上的分布,或多或少是均匀的(如见US3,743,607和GB1,333,449)。后来人们认识到这是个缺点,因为人们发现载体内部的物质对反应不起作用,原因是在发生反应之前反应物不大会扩散到此载体内。换句话说,大量的钯和金从未与反应物相接触。
为了克服这个问题,发明了许多旨在制造最活性组分集中在载体最外壳的催化剂(壳部浸渍催化剂)的新方法。例如,GB1,500,167对如下的催化剂提出了权利要求,在这种催化剂中至少有90%的钯和金分布在载体颗粒从表面起沿其半径上不超过30%的部分;而GB1,283,777则告诉我们,用碱溶液,如碳酸钠或氢氧化钠溶液预先处理多孔载体,可控制浸入多孔载体中的程度。
在US 4,048,096中叙述了被发现专门生产活性催化剂的另一种方法。这个专利中,用包括如下步骤的方法生产壳浸渍催化剂:(1)用水溶性的钯和金化合物的水溶液浸渍催化剂载体,该溶液的总量是吸收能力的95~100%;(2)通过让浸渍的催化剂载体与碱金属硅酸盐溶液接触,使水溶性钯和金化合物沉积到该催化剂载体上,碱金属硅酸盐的用量是:在该碱金属硅酸盐与载体接触12~24小时后,溶液的pH值为6.5~9.5;(3)用一种还原剂处理,使水溶性钯和金化合物转变为金属钯和金;(4)用水洗涤;(5)将此催化剂与碱金属醋酸盐接触;(6)干燥此催化剂。
US 4,185,308叙述了生产醋酸乙烯用的壳浸渍钯/金催化剂的制法,它是通过浸渍、沉淀、还原、洗涤、干燥、填入醋酸钾及最终干燥这样一系列步骤而制备的。在该专利中叙述了用碱金属盐如硅酸钠和氢氧化钠作为沉淀剂。
在US 5,179,056、US 4,189,004和US 5,179,057中叙述了用硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾作为沉淀剂。
无论是非壳型还是壳型生产醋酸乙烯的催化剂,用碱金属醋酸盐,特别是醋酸钾作为助催化剂是公知的(例如见 US3,743,607;US 3,822,308;US 4,087,622;US 5,179,056;US 5,185,308;US 5,179,057;US 5,189,004和US 5,250,487)。
按照GB 1,283,737,发现无论是有机酸还是无机酸,弱酸的碱金属或碱土金属盐是醋酸乙烯催化剂特别有用的活化剂。据说已发现,钠、锂、钾、铷、和铯盐及其混合物是最有效的。不过在实例中只使用了醋酸钾。
GB 1,333,449叙述了一种包括用钯盐和金酸羧酸钡浸渍的载体组成的催化剂,它们来自具有2~10个碳原子的羧酸,最好是金酸醋酸钡、金酸丙酸钡或金酸丁酸钡。按照GB1,333,449通过用活性组分浸渍该载体并进行干燥来制备此催化剂。因此GB1,333,449没有叙述壳浸渍催化剂。
在US 4,370,492中也叙述了在催化剂中使用金酸醋酸钡。
加拿大专利申请CA 2,071,698叙述了在无镉和金存在下用钡作为含钯催化剂的组分。按照CA 2,071,698,用普通的方法,比如用活性物溶剂浸渍载体的方法将催化活性物载于载体上,然后将其干燥,以及如果合适将其还原。按照CA 2,071,698,也可以通过比如在载体上进行沉淀或通过喷涂、蒸汽沉积或浸渍的方法来涂布活性物。在CA2,071,698中的所有实例中叙述的制备方法预期用来制造非壳型催化剂。
加拿大专利申请CA2,093,610叙述了通过下列步骤制备壳型催化剂:(1)在溶剂中溶解钯、钾和(a)镉、(b)钡或(c)金盐;(2)用超声波处理该溶液;(3)用处理过的溶液浸渍载体1次或几次,以及(4)再次浸渍后都固定化。
现在已经发现,在制造壳浸渍催化剂的过种中,通过使用钡盐将水不溶性钯和必要时与金化合物一起沉淀到催化剂载体上,得到高活性催化剂。
按照本发明,提出了一种在由乙烯、醋酸和含氧气体生产醋酸乙烯时使用的壳浸渍催化剂的制法,所述催化剂在催化剂载体上含有沉淀的钯以及必要时的金,其特征在于该方法依次包括如下各步骤:
(1)用水溶性钯化合物及必要时与金化合物的水溶液来浸渍催化剂载体;
(2)将通过步骤(1)浸渍的载体与钡盐溶液接触,它能够和水溶性钯化合物及必要时加入的金化合物反应,使得在载体上沉淀出水不溶性钯和必要时加入的金化合物;
(3)通过用还原剂进行处理,使在步骤(2)中形成的水不溶性钯化合物及必要时加入的金化合物转变为金属钯及金;
(4)用水洗涤步骤(3)的产物,以及
(5)用助催化剂及必要时加入的钡盐添加剂与步骤(4)的产物接触,并干燥此催化剂。
在本发明后面的实例中提出了一个醋酸乙烯的制造方法,该方法包括在由本说明书所述方法制备的催化剂存在下,在100~200℃的温度范围,让乙烯在含氧气体存在下与醋酸接触。
本发明催化剂所具有的优点是,通过消耗副产品如二氧化碳,使它们对生产醋酸乙烯具有高选择性。
在制备本发明的催化剂时,催化剂载体最好是多孔氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝或氧化钛,最好用氧化硅。该载体最好具有约3至约7毫米的粒径和约0.2至约1.5毫升/克的孔隙率。该催化剂最好有50~800米2/克的表面积。
在本发明的方法中,先用含有水溶性钯化合物,必要时加入金化合物的水溶液浸渍载体。虽然用金化合物浸渍载体不是本发明的本质特征,然而在此处在浸渍步骤中使用钯和金化合物时,得到的催化剂具有改进了的生产率。
适于在本发明的方法中使用的水溶性钯化合物的例子有氯化钯(Ⅱ)、四氯钯(Ⅱ)酸钠或四氯钯(Ⅱ)酸钾(Na2PdCl4或K2PdCl4)、硝酸钯(Ⅱ)或硫酸钯(Ⅱ)。在本发明的方法中可以用氯化金(Ⅲ)作为水溶性金化合物。最好使用四氯钯(Ⅱ)酸钠和四氯金(Ⅲ)酸钠,因为它们有良好的水溶性并容易得到。
使用的钯化合物的数量只要在步骤(5)的最终催化剂产物中保证每升催化剂中有1.65~12.5克钯即为合适(根据载体密度,相当于0.26~2.0%重量),当每升催化剂多于3.0克钯(基于载体密度,相当于重量百分比为高于0.48%)则更好;若每升催化剂中有多于3.9克钯(基于载体密度相当于重量百分比为高于0.62%)则最好。对于钯/金催化剂,钯含量最好多达7.5克/升(基于载体密度,相当于重量百分比为1.2%),而对于无金钯催化剂,钯含量最好多达12.5克/升(基于载体密度,相当于重量百分比为2.0%)。
如果有必要时使用的金的量,只要使步骤(5)中的最终催化剂产物中保证每升催化剂含有0.38~7.6克金(基于载体密度,相当于重量百分比为0.06~1.2%);若每升催化剂含有多于1.5克(基于载体的密度,相当于重量百分比高于0.24%)则更好;若每升催化剂含有金1.8~7.6克(基于载体的密度,相当于重量百分比为0.29~1.2%)则最好。当催化剂中有金存在时,在步骤(5)中最终催化剂产物中的金/钯重量比最好为0.10~1.25;以0.4~1.25则更好。
为进行有效沉淀,对载体进行钯或钯/金浸渍所用的溶液量,应该是催化剂孔隙体积的95~100%,最好为98~99%。
在浸渍之后,在第(2)步骤中用钡盐,最好是用氢氧化钡的水溶液来处理浸渍过的载体,氢氧化钡能与水溶性钯化合物及必要时加入的金化合物反应,在载体上沉淀出水不溶性钯化合物及金化合物。钡盐沉淀剂的数量使得该溶液与浸渍过的载体接触12~24小时后,在25℃测量的溶液pH值在6.5~9.5,最好在7.5~8。在本发明的第(2)步中,据认为氢氧化钯和氢氧化金沉淀或结合在载体上。
为了把在步骤(2)中沉淀出的水不溶性钯化合物及必要时加入的金化合物转变为金属态,在步骤(3)中用还原剂如肼、甲醛、乙烯或氢来处理在步骤(2)中浸渍过的载体。如果使用气态还原剂如乙烯或者氢,一般需要将浸渍过的载体加热到100~300℃,以便进行充分的还原。
通过上述的步骤(3)之后,用水洗涤被还原的物质(步骤(4)),然后用需要量的助催化剂如碱金属盐或碱土金属盐,最好是醋酸盐来浸渍并干燥(步骤(5))。作为助催化剂最好使用醋酸钾。以醋酸盐计,助催化剂在最终催化剂中的含量最好为1~9%(重量)(基于载体密度,醋酸钾相当于6.25~56克/升)。
也可以在步骤(5)中加入钾盐添加剂,如醋酸钡、丙酸钡、丁酸钡或氢氧化钡,最好是醋酸钡,加入量以醋酸盐计,在步骤(5)的最终催化剂产物中的重量含量最好为0.1~9%(基于载体密度,相当于0.6~56克/升)。已经发现,由于使用了钡盐添加剂,按照本发明方法制备的催化剂随使用而失活的趋势下降了。对于用普通沉淀剂如硅酸钠制备的壳形钯催化剂和钯/金型催化剂,也观察到了在催化寿命上的这个改进。
在按本发明方法制得的催化剂中,使用粒径约3-7mm孔体积约0.2-1.5ml/g的载体,钯及必要时加入的金将分布在催化剂载体最外层1.0mm厚深的层内。
使用本发明的催化剂制造醋酸乙烯一般是通过在100~200℃的温度下,最好是在140~180℃,和在大气压至20巴的压力范围内让乙烯、醋酸及含氧气体与催化剂试样接触来进行的。此方法一般是用处于相下的反应物非均相来进行的,氧气含量低于燃烧限。反应一般在乙烯过量条件下进行,而根据露点的考虑来决定醋酸的量。反应后,分离醋酸乙烯并用普通的方法提纯。
现在考虑如下各实例及图1~5来说明本发明,这些图表明醋酸乙烯生产的催化剂活性随使用时间的变化。
催化剂试样的一般制备方法
在使用这个方法的过程中只使用去离子水。
步骤(1):载体浸渍
将15克颗径为4~6毫米的高比表面球状二氧化硅载体(KA160-购自Sud Chemie)加到8.7毫升三水合四氯钯酸钠[Na2PdCl4·3H2O]和三水合金氯酸[HAuCl4·3H2O]的水溶液中。所用的钯和金配合物的量使得在载体上能添入所需数量的钯和金。可以以单一的一份来进行这步添加,然后轻搅拌混合物直至溶液被充分吸收(约2分钟)。在浸渍后,在室温下将浸过的载体放置2小时。
在实例中基于在实验室中预先得到的经验来选择Na2PdCl4·3H2O和HAnCl4·3H2O的实际重量,以使得在最终催化剂中得到所需的钯与金的名义目标浓度。因此,在实验室中要进行在制备催化剂过程中金属损失的实验。基于在催化剂制备过程中的观察,确立了如下两个经验公式,用来确定为补偿此种损失的需要添加的钯和金的量。
需要的补充Pd量%(重量)=0.04+0.05a;
需要的补充Au量%(重量)=0.085-0.21b+(0.48b2)
这里a和b分别是在最终催化剂产品中所需的钯和金的%(重量)。例如,对于预期的损失需要过剩0.0778%的金来达到0.4%(重量)金的目标。因此,反应用的金应使金的重量达到0.078%(重量)。
当然,可以理解的是对任何金属损失,不同的实验室和不同的操作程序将需要不同的经验余量。
在各实例中,可以按催化剂密度为625克/升以每升催化剂的克数为单位计算出钯和金的量。
步骤(2):沉淀
将在18毫升水中的氢氧化钡(或硅酸钠)沉淀剂溶液,迅速加入到湿润的被浸渍载体中,将水溶性钯化合物以及必要时加入的金化合物转变为水不溶性钯化合物及金化合物。用如下的公式来确定氢氧化钡(Ba(OH)2)的浓度:
所需的Ba(OH)2)的量(摩尔数)=
1.8×[所用Na2PdCl4摩尔数+2×(所用HAuCl4摩尔数)+每克所用载体0.02毫摩尔量]
将混合物搅拌短时间,然后静置过夜。
步骤(3):还原
用55%的水合肼溶液(Aldrich供)还原剂来处理步骤(2)载体上的水相,将在步骤(2)中形成的水不溶性钯化合物及必要时加入的金化合物转变为金属钯及金。用下面的公式决定使用的水合肼的量:
22.5×(所用Na2PdCl4的摩尔数)+1.5×(所用的HAuCl4的摩尔数)]。
将该混合物轻微搅拌,然后静置过夜。
步骤:(4)洗涤
倾去水相,然后用约50毫升水洗涤步骤(3)的产物4次,每次洗涤后倾去洗涤水。将该物质转移到装有旋塞的玻璃柱中,以大约每12小时/升的速度进一步用水洗涤,直至用硝酸银检测时洗涤水中无氯离子。
步骤(5)-干燥,添加助催化剂并最终干燥
在强制通风的烘箱中,在60℃将步骤(4)的产物干燥过夜,冷却,然后用在8.7毫升水中溶有所需数量的醋酸钾助催化剂及必要时加入的醋酸钡添加剂的溶液浸渍。当选择醋酸钾助催化剂及醋酸钡添加剂使用时,不考虑潜在金属损失的裕量。搅动该混合物直至所有液体被吸收,然后再在强制通风烘箱中,在不锈钢筛网上,在60℃下将该催化剂干燥过夜。
当使用氢氧化钡作为溶液剂时,用X射线萤光法(XRF)测定的最终催化剂中钡的量大于以醋酸钡添加剂形式加入的钡的量,因为从氢氧化钡沉淀剂中来的残留钡还存在。用XRF测量的最终催化剂中醋酸钾助催化剂量的精确度为±10%。
催化剂测试方法
将2.5克催化剂粒试样用60毫升1毫米的玻璃珠稀释,加到内径10~11毫米的不锈钢管中,在7.8巴表压及150℃下进行测试。在160℃下在氮气流中加热3小时,然后在150℃下在乙烯气流中加热10分钟,在7.8巴表压下使催化剂活化。然后将醋酸蒸汽与乙烯混合并通过该催化剂至少达50分钟。在加入的气体中逐渐加入在氦气中含氧21%的混合物,同时维持催化剂床的最高温度为150℃。保持催化剂的热点为150℃。反应混合物的最终组成为乙烯∶醋酸∶氧∶氦=53.1∶10.4∶7.7∶28.6(体积),气体的总小时空速为3850/小时。用气液色谱以小时计的间隔线分析产品流的气相组成。
以每小时每升催化剂生产的醋酸乙烯克数(时空产率记作STY)计算出催化剂的活性。以产物中的已转化的乙烯的百分数计算出催化剂的选择性。在达到最高氧含量之后17~22小时之间测量的活性及选择性的平均数基础上报告出数据。
实验结果汇总于如下表1中。随使用时间催化剂活性的变化示于图1至图5中。
实例1-催化剂(G)
按照前述的一般方法,在步骤(1)中用0.5529克Na2PdCl4·3H2O和0.1561克HAuCl4·3H2O;在步骤(2)中用1.4845克Ba(OH)2;在步骤(3)中用2.76克55%的水合肼溶液以及在步骤(5)中用1.15克醋酸钾助催化剂(相当于在最终催化剂中重量百分数为7%或43.8%克/升)制备出名义目标组成为含钯0.9%(重量,即5.62克/升)和含金0.4%(重量,即2.50克/升)的催化剂。发现在达到最高氧含量之后17~22小时间,该催化剂的平均活性为每小时、每升催化剂888克醋酸乙烯,催化剂活性随使用的变化情况如图1所示。
对照实例(a)-催化剂(A)
按照实例1制备催化剂,只是在步骤(2)中用0.99克五水合硅酸钠代替Ba(OH)2。发现此催化剂的活性为每升催化剂每小时生产784克醋酸乙烯。与实例1的催化剂比较,表明在制备钯/金壳型催化剂时用钡盐作沉淀剂的本发明的优点。该催化剂活性与使用时间的关系如图3所示。
实例2-催化剂(H)
按照实例1制备催化剂,只是在步骤(5)中只用0.825克(相当于最终催化剂产物中重量百分比约为5.1%或31.9克/升)醋酸钾作为助催化剂。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时881克醋酸乙烯。该催化剂活性随使用时间的变化如图1所示。
实例3-催化剂(J)
按照实例1制备催化剂,只是在步骤(2)中用0.742克氢氧化钡作为沉淀剂。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时837克醋酸乙烯(在达到最高氧浓度之后17~22小时)。
实例4-催化剂(K)
在步骤(2)中用2.969克氢氧化钡重复实例1。平均活性为每升催化剂每小时495克醋酸乙烯。实例1、3和4的结果表明,随着在步骤(2)中使用的氢氧化钡沉淀剂的量增加,对平均活性的有益影响可经过最大值。
实例5-催化剂(Ⅰ)-钯催化剂
按照实例1制备催化剂,只是在步骤(1)中不用HAuCl4·3H2O。发现此催化剂的平均活性为299 STY。该催化剂活性与使用时间的关系如图2所示。
对照实例(b)-催化剂(D)
按照实例5制备催化剂,只是在步骤(2)中用0.99克五水合硅酸钠作为沉淀剂代替氢氧化钡。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时247克醋酸乙烯。与实例5中的催化剂(Ⅰ)相比表明,在制备只有钯(而不是钯/金)的壳型催化剂时使用钡盐作为沉淀剂的本发明的优点。该催化剂活性与使用时间的关系如图4所示。
实例6-催化剂(c)-醋酸钡添加剂
按照实例1制备催化剂,只是在步骤(5)中使用了0.825克醋酸钾助催化剂(相当于在最终催化剂产物中的重量百分数为5.1%,即31.9克/升)和0.795克醋酸钡添加剂(相当于在最终催化剂产物中的重量百分数为4.7%,即29.8克/升)的混合物。在完成了步骤(2)中的沉淀后测量载体上方溶液的pH值为8。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时814克醋酸乙烯。XRF分析该催化剂发现它含有(重量)0.88%的钯,0.45%的金,1.71%的钾和3.90%的钡。能降低随使用而失活的速率的钡添加剂的作用如图1所示。
对照实例(C)-催化剂(B)
按照实例6制备催化剂,只是在步骤(2)中用0.99克五水合硅酸钠代替氢氧化钡作为沉淀剂。用XRF分析该催化剂发现,它含有(重量):0.91%的钯,0.41%的金,1.77%的钾和2.60%的钡。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时693克醋酸乙烯。与实例6中的催化剂(C)相比较就显示出在制备具有醋酸钾助催化剂和醋酸钡添加剂的钯/金壳型催化剂时用钡盐作为沉淀剂的优点。此催化剂活性与使用时间的关系如图3所示。
实例7-催化剂(F)-醋酸钡添加剂、只用钯
按照实例6制备催化剂,只是在步骤(1)中省去了HAuCl4·3H2O。用XRF分析该催化剂发现,它含有(重量):0.94%的钯,1.74%的钾和4.10%的钡。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时513克醋酸乙烯。钡添加剂降低随使用而失活的速率的作用如图2所示。
对照实例(d)-催化剂(E)
按照实例7制备催化剂,只是在步骤(2)中用0.99克五水合硅酸钠沉淀剂代替氢氧化钡。用XRF分析该催化剂发现,它含有(重量):0.88%的钯,1.91%的钾和2.70%的钡。发现该催化剂的活性为每升催化剂每小时274克醋酸乙烯(与实例7相比活性下降了87.2%)。这表明了在制备含有醋酸钾助催化剂和醋酸钡添加剂只有钯的壳型催化剂时,使用钡盐作为沉淀剂的优点。该催化剂活性与使用时间的关系如图4所示。
对照实例(e)-催化剂(N)
按照对照实例(a)制备催化剂,只是在步骤(5)中使用了2.9823克醋酸钡添加剂,且不使用醋酸钾助催化剂。该催化剂活性与使用时间的关系如图3所示。这表明尽管活性较低,但其失活速度小于只使用醋酸钾助催化剂的相应催化剂(A)。
实例8-催化剂(L)
在步骤(1)中使用0.4343克Na2PdCl4·3H2O和0.1219克HAuCl4·3H2O;在步骤(2)中使用1.1963克氢氧化钡;在步骤(3)中使用2.16克55%的水合肼溶液以及在步骤(5)中使用1.15克(相当于在最终催化剂产物中的重量百分比为7%)的醋酸钾作为助催化剂,按照上述的一般方法制备名义目标组成(重量)为0.7%的钯(4.38克/升)及0.308%)的金(1.92克/升)的催化剂。发现此催化剂的平均活性为每升催化剂每小时737克醋酸乙烯,选择性为94.0%(在氧气达最高浓度后17~22小时)。活性与使用时间的关系如图5所示。
实例9-催化剂(M)
按照实例8制备催化剂,只是在步骤(5)中使用0.72克(相当于在最终催化剂产物中的重量百分数为4.5%,即28.1克/升)的醋酸钾助催化剂和0.48克(相当于在最终催化剂产物中的重量百分数为3%,即18.8克/升)的醋酸钡添加剂。发现该催化剂的平均活性为每升催化剂每小时641克醋酸乙烯,选择性为93.5%(在氧气达最高浓度之后的17~22小时)。活性与使用时间的关系如图5所示。
所有催化剂的平均活性及选择性在表1中给出。结果表现出,对于钯催化剂及钯/金催化剂,以及对于以醋酸钾作为助催化剂的催化剂,无论它们加不加醋酸钡添加剂,使用钡盐作为沉淀剂都比用硅酸钠作沉淀剂要好。
在图1至图5中显示了这些催化剂活性与使用时间的关系。这表明本酸钡添加剂降低了以下各种催化剂的失活速度:(a)在图1和图5中的以钡盐为沉淀剂的钯/金壳型催化剂;(b)图2中以钡盐为沉淀剂的只用钯的壳型催化剂;(c)图3中的以硅酸钠为沉淀剂的钯/金壳型催化剂;(d)图4中以硅酸钠为沉淀剂的只用钯的壳型催化剂。
P16
Claims (10)
1、用于由乙烯、醋酸及含氧气体生产醋酸乙烯中的壳浸渍催化剂的制备方法,所述催化剂含有沉淀在催化剂载体上的钯和必要时加入的金,其特征在于该方法依次包括如下各步骤:
(1)用水溶性钯化合物及必要时加入的金化合物的水溶液浸渍催化剂载体;
(2)令步骤(1)中得到的已浸渍载体与钡盐溶液接触,它能与水溶性钯化合物及必要时加入的金化合物反应,在该载体上沉淀出水不溶性钯化合物及金化合物;
(3)通过用还原剂处理,使在步骤(2)中形成的水不溶性钯化合物及必要时存在的金化合物转变为金属钯和金;
(4)用水洗涤步骤(3)的产物,以及
(5)令步骤(4)的产物与助催化剂及必要时与钡盐添加剂接触,并干燥此催化剂。
2、如权利要求1的一种方法,其中在步骤(2)中使用的钡盐包括氢氧化钡。
3、如权利要求1或2中的一种方法,其中在步骤(2)中选择所用钡盐的量使得在已浸渍的载体与该钡盐溶液接触12~24小时后,在25℃测量该溶液的pH值为6.5~9.5。
4、如前述各要求中任意一项的一种方法,其中载体包括粒径约3至约7毫米、孔隙率约0.2至约1.5毫升/克以比表面50~800米2/克的二氧化硅。
5、如前述各权利要求中任意一项的一种方法,其中在步骤(1)中用水溶性钯化合物的溶液浸渍催化剂载体,其用量使得在步骤(5)中的最终催化剂产物每升含有1.64~12.5克的钯。
6、如前述各权利要求中任意一项的一种方法,其中在步骤(1)中用水溶性金化合物的溶液浸渍该催化剂载体,其用量使得在步骤(5)中的最终催化剂产物每升含有0.38~7.6克的金。
7、如前述各权利要求中任意一项的一种方法,其中在步骤(5)中用醋酸钾作为助催化剂,其用量使得以醋酸盐计在最终催化剂产物中占1~9%(重量)。
8、如前述各权利要求中任意一项的一种方法,其中在步骤(5)中使用了钡盐添加剂,其用量使得以醋酸盐计在最终催化剂产物中占0.1~9%(重量)。
9、如权利要求8中的一种方法,其中该钡盐添加剂包括醋酸钡。
10、一种生产醋酸乙烯的方法,它包括在100~200℃的温度和大气压至20巴的压力下,令乙烯、醋酸及含氧气体与如权利要求1至9中任意一项的方法制备的壳浸渍催化剂接触。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9323857.4 | 1993-11-19 | ||
GB939323857A GB9323857D0 (en) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Process |
GB939323823A GB9323823D0 (en) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Catalyst |
GB9323823.6 | 1993-11-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1107831A true CN1107831A (zh) | 1995-09-06 |
Family
ID=26303891
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94118926A Pending CN1107831A (zh) | 1993-11-19 | 1994-11-19 | 用于生产醋酸乙烯的催化剂的制法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5567839A (zh) |
EP (1) | EP0654301B1 (zh) |
JP (1) | JPH07308576A (zh) |
KR (1) | KR950013579A (zh) |
CN (1) | CN1107831A (zh) |
BR (1) | BR9404493A (zh) |
CA (1) | CA2135021A1 (zh) |
DE (1) | DE69407548T2 (zh) |
ES (1) | ES2110701T3 (zh) |
FI (1) | FI945418A (zh) |
MY (1) | MY131699A (zh) |
NO (1) | NO305158B1 (zh) |
NZ (1) | NZ264940A (zh) |
RU (1) | RU2132230C1 (zh) |
SG (1) | SG50366A1 (zh) |
YU (1) | YU48693B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1104952C (zh) * | 1997-10-30 | 2003-04-09 | 国际人造丝公司 | 用第三种金属掺杂的含钯、金的载体催化剂及生产醋酸乙烯酯的方法 |
CN1109578C (zh) * | 1999-05-26 | 2003-05-28 | 冯士光 | 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997038790A1 (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Hoechst Celanese Corporation | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
TW471982B (en) | 1998-06-02 | 2002-01-11 | Dairen Chemical Corp | Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate |
ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6794332B2 (en) | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
ATE361784T1 (de) * | 2000-11-09 | 2007-06-15 | Dairen Chemical Corp | Verfahren zur herstellung von katalysatoren |
TW201236754A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
US20050283256A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-12-22 | Codman & Shurtleff, Inc. | Collagen device and method of preparing the same |
BRPI0518825A2 (pt) | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
JP4963922B2 (ja) * | 2006-10-04 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
US7825204B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
JP4964170B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
DE102007025443A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007047430A1 (de) | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1252662B (zh) * | 1965-06-25 | |||
CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
GB1283737A (en) * | 1968-09-04 | 1972-08-02 | Nat Distillers Chem Corp | Method of catalyst preparation |
DE1902210A1 (de) * | 1969-01-17 | 1970-11-19 | Nukem Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkoerpern fuer Hochtemperatur-Brennelemente |
GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
DE2100778C3 (de) * | 1971-01-08 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole |
US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
DE2315037C3 (de) * | 1973-03-26 | 1978-03-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren |
JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
JPS5136413A (en) * | 1974-09-10 | 1976-03-27 | Kuraray Co | Fuhowaesuteru no seizoho |
DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
US4158737A (en) * | 1976-12-14 | 1979-06-19 | National Distillers And Chemical Corp. | Vinyl acetate preparation |
DE2811115A1 (de) * | 1978-03-15 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase |
DE2848978A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung |
DE2855283A1 (de) * | 1978-12-21 | 1980-07-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US4347383A (en) * | 1979-05-11 | 1982-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing benzophenone-azines |
US4550097A (en) * | 1984-08-20 | 1985-10-29 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for the production of allyl acetate |
DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5225388A (en) * | 1989-12-05 | 1993-07-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Method for making a catalyst |
US5342987A (en) * | 1991-05-06 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate production |
US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
TW213869B (zh) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5189004A (en) * | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
DE69217648T2 (de) * | 1992-03-30 | 1997-06-12 | Union Carbide Chem Plastic | Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Bereitung von Alkenylalkanoaten |
TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
-
1994
- 1994-11-03 CA CA002135021A patent/CA2135021A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-04 NO NO944220A patent/NO305158B1/no unknown
- 1994-11-10 SG SG1995001777A patent/SG50366A1/en unknown
- 1994-11-10 EP EP94308282A patent/EP0654301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-10 ES ES94308282T patent/ES2110701T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-10 DE DE69407548T patent/DE69407548T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-17 FI FI945418A patent/FI945418A/fi unknown
- 1994-11-17 NZ NZ264940A patent/NZ264940A/en unknown
- 1994-11-18 RU RU94040899A patent/RU2132230C1/ru active
- 1994-11-18 US US08/342,314 patent/US5567839A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-18 KR KR1019940030447A patent/KR950013579A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-11-18 YU YU67094A patent/YU48693B/sh unknown
- 1994-11-18 MY MYPI94003089A patent/MY131699A/en unknown
- 1994-11-18 JP JP6285477A patent/JPH07308576A/ja active Pending
- 1994-11-18 BR BR9404493A patent/BR9404493A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-11-19 CN CN94118926A patent/CN1107831A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1104952C (zh) * | 1997-10-30 | 2003-04-09 | 国际人造丝公司 | 用第三种金属掺杂的含钯、金的载体催化剂及生产醋酸乙烯酯的方法 |
CN1109578C (zh) * | 1999-05-26 | 2003-05-28 | 冯士光 | 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY131699A (en) | 2007-08-30 |
US5567839A (en) | 1996-10-22 |
YU67094A (sh) | 1997-05-28 |
DE69407548D1 (de) | 1998-02-05 |
JPH07308576A (ja) | 1995-11-28 |
EP0654301A1 (en) | 1995-05-24 |
FI945418A (fi) | 1995-05-20 |
RU94040899A (ru) | 1996-10-10 |
BR9404493A (pt) | 1995-07-11 |
NZ264940A (en) | 1995-11-27 |
EP0654301B1 (en) | 1997-12-29 |
RU2132230C1 (ru) | 1999-06-27 |
NO944220L (no) | 1995-05-22 |
NO305158B1 (no) | 1999-04-12 |
CA2135021A1 (en) | 1995-05-20 |
SG50366A1 (en) | 1998-07-20 |
KR950013579A (ko) | 1995-06-15 |
FI945418A0 (fi) | 1994-11-17 |
DE69407548T2 (de) | 1998-05-07 |
NO944220D0 (no) | 1994-11-04 |
YU48693B (sh) | 1999-07-28 |
ES2110701T3 (es) | 1998-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1107831A (zh) | 用于生产醋酸乙烯的催化剂的制法 | |
CN1196527C (zh) | 催化剂组合物及其制备方法 | |
CN1194949C (zh) | 改善醋酸乙烯酯生产空时产率的高选择性壳层浸渍的催化剂 | |
CN1104951C (zh) | 制备载体上的钯-金催化剂的改进方法 | |
CN1114489C (zh) | 用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂 | |
CN1058480C (zh) | 乙酸乙烯酯的制备方法 | |
JP3369209B2 (ja) | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 | |
CN1123384C (zh) | 制备乙酸乙烯酯的催化剂和方法 | |
US5665667A (en) | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst | |
CN1031927C (zh) | 制备乙酸乙烯酯的载体催化剂、方法和用途 | |
CN1117624C (zh) | 包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备 | |
JPH08510685A (ja) | 触媒およびこれを不飽和カルボン酸エステルの製造で使用する方法 | |
CN1240372A (zh) | 贵金属负载型制品 | |
CN1008088B (zh) | 通过羧酸加氢制备醇 | |
SK18242000A3 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
JP2009108094A (ja) | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
CN1107538C (zh) | 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
JP2002508240A (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第4金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
US5536693A (en) | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst | |
CN1215353A (zh) | 一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法 | |
MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |