CN1031927C - 制备乙酸乙烯酯的载体催化剂、方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂含有负载在载体颗粒上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，还含有镉化合物和/或金和/或其化合物，钯和金(如果合适的话)在载体颗粒中以表层型分布。该载体颗粒是在一种粘结剂的协助下从SiO₂或SO₂-Al₂O₃混合物挤压制备的。本发明还涉及按本发明的方法制备的催化剂和该催化剂在制备乙酸乙烯酯中的应用。

Description

已经知道，乙烯能在气相中与乙酸和氧气或含氧气体反应生成乙酸乙烯酯。合适的催化剂含有钯和/或其化合物和碱金属化合物，还含镉化合物和/或金和/或其化合物。优选的碱金属化合物为钾化合物(US—PS3939199和US—PS4668819)。通常这些活性成分均负载在作为载体材料硅酸或氧化铝载体上。

US—PS4048096和US—PS375342描述了贵金属的一种特殊分布方式，其中贵金属分布在载体颗粒的外壳上，而该颗粒中心基本上不含贵金属。

采用这一方法可增加比产率(specific yield)(克乙酸乙烯酯/克贵金属)。贵金属的壳层分布可通过贵金属和碱性化合物的浸渍和随后的沉淀获得。

根据US—PS3939199，高效载体的总孔体积应为0.4—1.2ml/g，由孔径小于30(埃)的。微孔”形成的体积应小于总孔体积的10％，这类载体可从以玻璃态微球形式存在的包气SiO₂、或包气SiO₂—Al₂O₃混合物制备，例如。该玻璃态微珠通过四氯化硅或SiCl₄—AlCl₃，混合物在氢氧焰中火焰水解制得，这些微珠可买到，牌号为^(R)Aerosil或^(R)Cabosil。

DE—OS3919524描述了一种正好为上述类型的载体。该载体含SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物，比表面积为50—250m²/g，孔体积为0.4—1.2ml/g。颗粒的粒度为4—9mm，5—20％的孔体积是由半径为200—3000的孔形成的。50—90％的孔体积是由半径为70—100的孔形成的，

根据EP—A—0431478，成型的制品，即成型的载体颗粒最好从微球制备。例如，通过加入一种或多种Li、Mg、Al、Zn，Fe或Mn的羧酸盐作为粘结剂，并加入有机填料(如糖、尿素、高级脂肪酸，长链链烷烃或微晶纤维素)和润滑剂(如高岭土、石墨或金属皂)，采用制片或挤压的方法制备，该成型制品随后在含氧气体中烘烤。

采用贵金属浸渍和随后用碱金属处理这些已用粘结剂粘结的成型制品，以产生贵金属的表层分布的尝试失败了，而获得了在整个成型制品中均匀的贵金属分布。

令人惊奇的是，现在已经发现，如果在用贵金属浸渍前。用酸冲洗成型制品，直至不再有粘结剂的阳离子(Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn)洗出为止，即可得到表层状的贵金属分布。

本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂含有负载在载体颗粒上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，还含镉化合物和/或金和/或其化合物，该载体颗粒是在含一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C₂—C₂₆羧酸盐的粘结剂的协助下，由SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物挤压而成并随后在500—900℃下。含氧气体中焙烧0/25—5h，这样制得的载体的比表面积为50—250m²/g，孔体积为0.4—1.2m/g，粒度为1—15mm，5—20％的孔体积是由半径为200—3000的孔形成的，50—90％的孔体积中由半径为70—100A的孔形成的，该催化剂的制备方法为：

a)用不与SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物反应的酸冲洗该焙烧过的载体颗粒，直至不再有在载体颗粒压制过程中所采用的粘结剂的阳离子从载体颗粒中释放出来为止。

b)接着用钯和金或镉浸渍载体颗粒；

c)接着将浸渍过的载体颗粒与一种碱溶液接触。至少直至按这种方法在载体颗粒上所产生的贵金属表层的厚度基本上不再变化为止；

d)接着用碱金属化合物浸渍载体。

而且，本发明还涉及按这一方法制备的催化剂和上述催化剂在从乙烯、乙酸和氧气气相制备乙酸乙烯酯中的应用。

由于按这种方式获得了贵金属的表层分布，这些贵金属更容易进行反应．这就意味着可获得比均匀分布更高的比产率，要么对催化剂中同样数量的贵金属来说。可产生比均匀分布更多的乙酸乙烯酯，要么对产生同样数量的产品来说，催化剂的贵金属含量下降。从而节省费用，这里令人特别惊奇的是，尽管进行了酸洗。载体中几乎不含粘结剂。但是载体的机械稳定性却不受影响。

在表层型催化剂上的钯含量通常为0.5—2.5m％，优选的是0.7—1.8m％。特别是1.0—1.6m％(基于载体催化剂的总重量)。如果再负载金，其含量为0.2—0.7m％(基于载体催化剂的总重量)。

用作活化剂的碱金属化合物一般为催化剂总重量的0.5—5m％。

如果镉作为附加的活性剂。其含量为0.5—5m％(基于催化剂的总重量)。

上述的百分率数据总是对催化剂的上的元素钯、金、碱金属和镉来说的，在计算中不包括任何阴离子。

下述催化剂的优选的：

钯/镉/钾和钯/金/钾，在最终的催化剂上，钯和金可以金属或以化合物的形成存在。

表层型催化剂的制备可分为以下步骤：

先制备玻璃态微球，例如通过在氢氧焰中SiCl₄或SiCl₄—AlCl₃火焰水解(US—PS3939199)，比表面积为150—250m²/g并含至少95m％的SiO₂和小于5m％的Al₂O₃的微珠特别合适。

接着，通过加入一种或多种Li、Mg、Zn、AL、Fe或Mn的G₂—G₂₆羧酸盐作为粘结剂，并加入有机填料(如糖、尿素、高级脂肪酸、长链链烷烃或微晶纤维素)和润滑剂(如高岭土、石墨和金属皂)，从微球制备成型制品。优选的粘结剂是Mg、Al、Li、或Fe、特别是Mg或Al与C₅—C₂₂羧酸，尤其是C₁₀—C₂₀羧酸所成的盐，一般所采用的羧酸盐的重量为使Li、Mg、Zn、Al、Fe和Mn的总量(以元素计)占载体材料的0.1—5m％、优选的是0.3—1.5m％。然后将成型制品在含氧气体中、500—900℃下焙烧0.25—5h，以除去随这些添加剂一起到入的碳。载体表面积、孔体积和由一定半径(孔半径分布)的孔所形成的孔体积比是由成型特性、温度和焙烧时间、粘结剂、填料、润滑剂和微珠的相对量以及这些微珠的表面积决定的。这些参数是这样选择的：焙烧后，成型制品的比表面积为50—250m²/g，孔体积为0.4—1.2ml/g、粒度为1—1.5mm，5—20％的孔体积是由孔径为200—3000的孔形成的，50—90％的孔体积是由孔径为70—100的孔形成的。

粒度优选的是4—9mm，特另是是5—7mm，小珠、小片或其它形状的颗粒均可作为成型制品。

所有不与SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物反应、并且其阴离子能从载体中洗掉(如果它们有去活作用，如硫酸根或氯根)的酸均能用于洗涤焙烧过的成型制品(即，焙烧和挤压后的载体颗粒)。

优选的酸是无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，盐酸特别优选。可使用浓酸，也可用稀酸。也可使用这些酸的混合物。酸洗进行到不再有阳离子从粘结剂中释放出来为止。这可这样确定，经过一段时间的酸洗后，从酸中分出载体，然后用新鲜酸洗涤，如果在这些酸中检测不到从粘结剂中释放的阳离子，则处理时间足够了。酸处理时间尤其取决于酸的特性和稀释度，稀释的酸通常要求较长的处理时间，酸优选的浓度为5—50％。特别优选的浓度为10—20％。粘结剂的特性和量以及酸洗温度也起作用。一般对特别优选的酸洗实施例来说，用浓度为10—20％的盐酸处理10—14h足够了，所用酸的量优选的是使催化剂完全被液体所覆盖。

酸洗后，如果酸根阴离子对催化剂有害(如氯离子或硫酸根)，则洗掉阴离子，这很容易实现，即用流动的蒸馏水洗涤载体，直至用常规的分析方法(如与AgNO₃沉淀检测氯根或与BaCl₂沉淀反应检测硫酸根)检测不到阴离子为止。然后，优选的是，即使在含有对催化过程无害的阴离子的酸的情况下也进行水洗。

在接着进行的钯和金或镉浸渍载体前，优选的是对载体进行干燥。优选的是往载体材料中加入溶于一种溶剂的上述金属盐进行浸渍。水或醇，如甲醇或乙醇，是特别合适的溶剂。溶剂量应与载体的总孔体积相适应。

合适的钯化合物为所有可溶并在最终催化剂，如有必要的话，按上述方法洗涤中不遗留去活物质的盐和配合物。氯化物或其它能作为(水化)氧化物沉淀的可溶性盐，如硝酸盐，草酸盐和硫酸盐特别合适。

氯化金或可溶性的四氯金酸盐是特别合适的金化合物。

合适的镉化合物为易溶化合物，如，羧酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、柠檬酸盐，酒石酸盐，硝酸盐，乙酰丙酮化物和乙酰乙酸盐。

现在进行浸渍载体的碱处理，最好先干燥。可用的碱尤其是碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐，优选的是碱金属氢氧化物，特别优选的是氢氧化钾和氢氧化钠，也可采用不同碱的混合物，碱应溶于一种在浸渍时所采用的Pd和Au或Cd化合物、也应能溶于其中的溶剂，例如合适的溶剂为水和醇。为避免碱处理进程中贵金属的损失，溶剂的体积优选的是应相当于载体的总孔体积，然而，也可采用更多的溶剂，所需碱量可从将钯和金或镉转化成氢氧化物所需的氢氧根的量按化学计量式计算出，已表明用过量的碱是有利的，如，按化学计量式要求量的100—200％，优选的是为化学计量要求量的105—150％，特别优选的是为化学计量要求量的110—140％。载体必须与碱接触到所产生的贵金属表层的厚度基本上不再变化为止。这很容易通过在某一时间间隔后取出催化剂颗粒并将其切开来确定。用碱处理的时间取决于其浓度和环境温度，该处理优选的是在室温下进行。在一优选的使用溶于水的KOH或NaOH的实施例中，一般处理6h足够了，然而较长的处理时间一般无害。如果在用钯和金或镉浸渍时所采用的盐含对催化剂有害的成分(如氯根或硫酸根)，该催化剂现在应用流动的蒸馏水洗涤，直至检测不到这些去活物质为止。

现在还原该催化剂，例如在室温或高温下用肼水合物溶液或通过通入还原气体，如乙稀或甲醇来实现，还原气用惰性气体如氮气稀释是有利的。还原剂的量取决于钯的量和所采用金(如果合适的话)的量；还原当量应至少为氧化当量的1—1.5倍，但更大量无害。

碱处理后，或如果适当的话在还原后，将碱金属化合物负载到载体上，在这之前优选的是先干燥该催化剂。将碱金属化合物溶于一合适的溶剂，如水或醇，溶剂量优选的是与待浸渍的载体材料的总孔体积相当。所采用的碱金属化合物可为羧酸盐，如乙酸钾、乙酸钠或丙酸钠。其它的碱金属化合物，如氢氧化物、氧化物、或碳酸盐，如果它们能在反应条件下转化成乙酸盐也是合适的。钾化合物、特别是乙酸钾是优选采用的。

该催化剂优选地在装入反应器之前进行干燥。

一般来说，乙酸乙烯酯是这样制备：在100—220℃、优选的是120—200℃、0.1—2.5MPa、优选的是0.1—2.0MPa下，让乙酸和氧气或含氧气体通过成品催化剂，并可使未反应的组分循环。由于已知的自然极限，氧气浓度应不超过不含乙酸的混合气的10v％。在某些情况下，用惰性气体稀释是有利的，例如，氮气或二氧化碳是合适的惰性气体。

下述实施例旨在描述本发明。

对比实施例1

先从比表面积为200m²/g的SiO₂微珠与10m％硬脂酸镁粘结剂制备载体。最终的载体含0.4m％的Mg，比表面积为186m²/g，孔体积为0.8ml/g，78％的孔体积是由半径为70—100的孔形成的，16％的孔体积是由半径为200—3000的孔形成的，该载体颗粒为圆顶圆柱状(直径6mm、高6mm)。

100g该载体用相当于载体总孔体积的一种溶液浸渍，该溶液为在66ml冰醋酸中含11.5g乙酸钯、10.0g乙酸镉和10.8g乙酸钾，并在60℃、氮气中、0.02MPa的压力下，干燥到残留溶剂含量为2m％，这就得到含有2.3m％的Pd、1.8m％的Cd和2.0m％的K的催化剂。

将50ml均匀浸渍的最终催化剂装入一内经为8mm、长1.5m的反应管中。在0.8MPa(反应器入口)、150℃的催化剂温度下，将反应气通过催化剂，该反应气含27v％的乙烯、55v％的氮气、12v％的乙酸和6v％氮气。结果见表。

对比实施例2

用一种溶液浸渍与对比实施例1相同的载体，该溶液为在83ml水中含2.6g氯化钯和3.3g氯化镉。干燥后，加入83ml、含1.5gNaOH的水，并将混合物搅拌6h，当该催化剂置于室温下16h后，用大量的水洗并干燥，随后，用一种在83ml水中含12.5g乙酸钾的溶液进行浸渍并再一次干燥，得到一种均匀浸渍、含1.5m％钯、2.0m％镉和5.0m％钾的催化剂。按与对比实施例1相同的方法进行测试。

对比实施例3

用一种含2.8gNa₂PdCl₄和0.7gHAuCl₄的溶液浸渍与对比实施例1相同的载体并干燥，在用1.1g含水NaOH沉淀后，该催化剂用大量的水洗涤并干燥，用含7.0g乙酸钾的水溶液后，再一次干燥该催化剂，该催化剂含1.0m％的Pd、0.4％的Au和2.0m％的K。无表层存在，即，该催化剂又是均匀浸渍的。在150℃下，用一种含8％的O2、37.5％的C₂H₄、15.7％的HOAc和38.8％的N₂的混合气体在Berty反应器中进行测试。

实旋例1

按对比实施2中相同方法制备催化剂，所不同的是，在用氯化钯和氯化镉浸渍前，该载体在室温下与浓度为10％的盐酸接触14h，随后用流动的水洗掉氯化物并接着干燥。得到了一种表层型催化剂。残留的粘结剂阳离子(Mg)的含量为0.01％。与对比实施例相同的方法进行测试。

实施例2

与对比实施例3相同的方法制备催化剂，所不同的是在用钯盐和金盐浸渍前，该载体用如同实施例1中的盐酸冲洗并随后用水洗掉氯化物并干燥，所得的表层型催化剂按如同对比实施例3的方法进行测试。

                                       表

	对比实施例			实施例
						1	2	3	1	2
	STY(每升催化剂每小时产生的乙酸乙烯酯的克数比产率(每克贵金属每小时产生的乙酸乙烯酯的克数)燃烧率(％)乙酸乙酯的含量(ppm)	77367.214260	44058.716260	65793.912.5314	752100.37.8120						69899.711.2222

“STY”指对空产率；

“燃烧率”指反压掉的乙烯转化成CO₂的百分率；

“乙酸乙酯的含量”为在冷凝的反应产物中乙酸乙酯的含量。

Claims (14)

1.一种制备催化剂的方法，该催化剂含有负载在载体颗粒上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，还含有镉化合物和/或金和/或其化合物，该载体颗粒是以含一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn与C₂—C₂₆羧酸所成盐作粘结剂，由SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物挤压而成，并随后在500—900℃下、含氧气体中焙烧0.25—5h，这样制得的载体颗粒的比表面积为50—250m²/g、孔体积为0.4—1.2ml/g、粒度为1—15mm、5—20％的孔体积是由半径为200—3000的孔形成的，50％—90％的孔体积是由半径为70—100的孔形成的，该方法为：

a)用一种不与SlO₂—Al₂O₃混合物反应的酸冲洗焙烧过的载体颗粒，直至不再有在载体颗粒压制过程中所用粘结剂的阳离子从载体颗粒中释放出来为止；

b)接着用钯和金或镉浸渍载体颗粒，

c)接着将浸渍过的载体颗粒与一种碱溶液接触，至少在直至按这种方法在载体颗粒上所产生的贵金属表层的厚度基本上不再变化为止；

d)接着用碱金属化合物浸渍载体。

2.权利要求1所述的方法，其中盐酸、硫酸、磷酸或硝酸用作步骤a)的酸。

3.权利要求1所述的方法，其中盐酸作为步骤a)中的酸。

4.权利要求1—3中任一权利要求所述的方法，其中碱金属氢氧化物用作步骤c)中的碱。

5.权利要求1—3中任一权利要求所述的方法，其中在步骤d)中采用钾化合物。

6.催化剂，它的载体颗粒上含有钯和/或其化合物和碱金属化合物，以及附加的镉化合物和/或金和/或其化合物，该载体颗粒是以含一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn与C₂—C₂₆羧酸所成盐作粘结剂，由SiO₂或SiO—Al₂O₃混合物挤压而成，并随后在500—900℃下、在含氧气体中焙烧0.25—5小时，这样制得的载体颗粒的比表面积为50—250m²/g、孔体积为0.4—1.2ml/g、粒度为1—15mm、其中，5—20％的孔体积是由半径为200—3000的孔道形成的，50—90％的孔体积是由半径为70—100A的孔道形成的，然后对该焙烧后载体颗粒作如下处理：

a)用不与SiO₂—Al₂O₃混合物反应的酸冲洗焙烧过的载体颗粒，直至不再有在载体颗粒压制过程中所用粘结剂的阳离子从载体颗粒中释放出来为止；

b)接着用钯和金或镉浸渍载体颗粒，

c)接着将浸渍过的载体颗粒与一种碱溶液接触，至少直至按这种方法在载体颗粒上所产生的贵金属表层的厚度基本上不再变化为止；

d)接着用碱金属化合物浸渍载体。

7.权利要求6的催化剂，其特征在于，在步骤a)中所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。

8.权利要求6或7的催化剂，其特征在于，在步骤c)中所用的碱为碱金属氢氧化物。

9.权利要求6或7的催化剂，其特征在于，在步骤d)中采用一种钾化合物。

10.按权利要求1的方法制备的催化剂的应用，用于在气相中从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯。

11.按权利要求2的方法制备的催化剂的应用，用于在气相中从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯。

12.按权利要求3的方法制备的催化剂的应用，用于在气相中从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯。

13.按权利要求4的方法制备的催化剂的应用，用于在气相中从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯。

14.按权利要求5的方法制备的催化剂的应用，用于在气相中从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯。