TW213870B - - Google Patents
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Description
213870 A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明ί ) 已知乙烯可於氣態下和乙酸及氧氣或含氧氣體在觸媒 上反應而得乙酸乙烯酯。適當之觸媒包含钯和/或其化合 物與鹼金靥化合物,此外還有鎘化合物和/或金和/或其 化合物。理想之鹼金屬化合物係為鉀化合物(US — PS 3939199 和 US — PS 4668819)。這些 活性化合物係塗布於載體,通常被用為載體物質之矽酸或 氧化鋁上。 US-PS 4048〇96和113 — ?3 3775342掲示貴重金屬之特殊分布形態,其中,貴 重金屬傜存在於載體粒子之外殼内,而粒子之核心大部份 不含貴重金屬。藉由此一測量獲致較高之比産率(乙酸乙 烯酯克數/貴重金屬克數)。貴重金屬之外殼形態分布偽 由使用鹼化物浸漬及隨後貴重金屬之沉澱而獲致。 根據US — PS 3939199,高效率載體之多 孔總髏積必需為0 . 4 - 1 . 2 m β / g ,且小於1 0 % 之此一體積必需由'"顯微多孔"(孔徑小於3 0 A )所形 成。此等載體可由以玻璃狀微粒(mi crobead)形態存在之 空氣中産生(aerogenic)S i 〇2或空氣中産生之S i 〇2 一 A52〇3混合物製成,前述S i 〇2或3 i 〇2 — Α ί 2 Ο 3混合物可由,例如,四氣化矽或四氯化矽一三氣 化鋁混合物在氫氣氣體火焰中之火焰火解而製成。這些微 粒係以® Aeros i i或® Calbos i 1之商品為稱在市面上出售 Ο DE—OS3919524掲示剛剛述及型態之載體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x29?公釐) -4 — 81. 5. 20.000(H) 213870 A 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 2 五、發明説明() ,其包含S i 〇2或3 i — Ai^Oa混合物,其表面積 為50 — 250m2 / g而多孔體積為〇, 4 — 1. 2 mi/g,其粒子之大小為4一9mm, 5—20%之載 體多孔體積係由半徑為2 ◦ 0 — 3 0 0 〇 A之多孔形成及 5◦—90%之多孔體積係由半徑為70—100A之多 孔形成。 根據EP — A — 043 1478,成形物件,亦即, 成形載體粒子利於由微粒製成,例如,在加入一或多種羧 酸之Li、Mg、 AP、 En、 Fe或Μη塩作為結合劑 及加入有機镇料(諸如,糖類、尿素、高级脂肪酸、較長 鏈之鏈烷烴或微晶狀纖維素)及潤滑劑(諸如高嶺土、石 墨或金屬皂)而由片劑造或擠壓法製成。成形粒子再於含 0 2之氣體中烘烤。 藉由使用貴重金屬浸漬後,再用鹼化物處理它們而産 生貴重金屬殼於這些業經結合劑壓製成之成形物件上的嘗 試已失敗。反而獲致貴重金屬均勻分布於整個成形物件内 0 現在,吾人已意外地發現殼狀貴重金屬分布若在使用 貴重金屬浸漬前,定形物件先用酸洗滌直到不再有結合劑 之陽離子(Li、Mg、Α5、Zn、Fe或Μη)且被 洗滌出即可獲得。 本發明係關於觸媒之製法,前述觸媒包含把和/或其 化合物與鹼金屬化合物,此外還有鎘化合物和/或金和/ 或其化合物於載體粒子上,而該粒子已在包含一或多種 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) '裝· 訂· 線. 本紙張尺度逍用中B B家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) -5 - 81. 5. 20.000(H) A6 B6 213870 3 五、發明説明() (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Cp-Ch— 羧酸之 Li、Mg、Ai?、Zn、Fe 或 Μη 塩之結合劑幫助下由S i 〇2或S i 〇2 — Aj?2〇3之混合 物壓製成且隨後在5 ◦ 0 - 9 ◦ 0 下之含氣氣髏中烘拷 〇.25 — 5小時,因而具有50 — 25〇m2/g之表 面積以及粒子大小為1 一 15mm下之◦. 4— 1. 2 mi/g多孔體積,5—20%多孔體積係由半徑為 200—3000A之多孔形成,而50—90%多孔體 積俗由半徑為70—100A之多孔形成,此方法包括: a)使用不和S i 〇2或3 i 〇2 — ΑΘ2〇3混合物反 應之酸洗滌經烘烤之載體粒子直到壓製載體粒子期間所用 結合劑之陽離子不再由載體粒子釋出為止; b )用耙,以及金或鎘浸漬載體粒子; c )令經浸漬載體粒子和鹼之溶液接觸到至少以此一 方式産生於載體粒子上之貴重金靥殼厚度實際上不再改變 為止;以及 d)再用鹼金屬化合物浸漬載體粒子, 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 此外,本發明還關於依此方式製得之觸媒以及前述觸媒在 由乙烯、乙酸及氧氣製備氣態乙酸乙烯酯中之用途。 因為貴重金屬由此方式所獲致之殼狀分布,所以,它 們更易為反應所接受,其意指獲致較均勻分布情況更好之 比産率。因此,不是相同數量之觸媒中的貴重金屬可産生 多於均勻分布情況下所産生之乙酸乙烯酯,就是産生同量 産物所需之觸媒的貴重金屬含量可減低,因而可省略成本 。在此最為令人大感意外的是無論酸洗滌(其中,結合劑 本紙張尺度逍用中B B家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -6 - 81. 5. 20.000(H) 2138*70 Α6 Β6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 4 五、發明説明() 幾乎完全被移除)如何,載體之機械安定性均不受損。 在殼狀觸媒上之耙含量通常為◦. 5—2. 5重量% ,宜為0. 7—1. 8重量%,尤其是1. ◦一 1. 6重 量% (以附載觸媒總重量為基準)。若另外施加金,則其 含量為◦. 2-7重量%於附載觸媒之總重量。 用為活化劑之鹼金屬化合物使用量通常為0. 5—5 重量%於觸媒總重量。 若使用鎘作為額外活化劑,則其含量為0 . 5 — 5重 量%於觸媒總重量。 所述百分比分布總是指觸媒上存在之把、金、鹼金屬 和鎘元素,任何陰離子均不包含在計算中。 下列觸媒為較理想: 把/鎘/鉀和把/金/鉀,鎘和金可以金屬或化合物 形態存在於完成之觸媒上。 殼狀觸媒之製備分成下列步驟: 先製備玻璃微粒,例如,由四氯化矽或四氯矽一三氯 化鋁混合物在氫氧氣體火焰中之火焰水解製成(U S — PS 3939199)。以表面積為 150 — 25 0 / in2/g且包含至少95重量i 〇2及不大於5重量 A 5 2〇3之微粒為最適當。 再由微粒中加入一或多種C2— C2S —羧酸之L i、 Mg、 Ζη、 ΑΘ、 Fe或Μη (作為結合劑)及加入有 機填料(諸如糖類、尿素、高级脂肪酸,較長之鏈烷經或 微晶狀纖維素)以及潤滑劑(諸如高嶺土、石墨及金屬皂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線< 本紙張尺度逍用中國Β家橾準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -Ί ~ 81. 5. 20.000(H) 213870 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 5 五、發明説明() )而製得成形物件。較理想之結合劑傜為C5_C22—羧 酸,.尤其是C:。— Cs。一矮酸之Mg、Α_β、Li或Fe ,尤其是Mg或Ag塩類。羧酸塩之使用數量通常係為使 得Li、Mg、Zn、Ai?、Fe和Μη之數量(以元素 計算)總和為載體物質之Ο. 1 — 5重量%,宜為0. 3 - 1 . 5重量%。此成形物件再於含氧氣體中,在約 5〇〇_9〇〇°C下烘烤約◦. 25 — 5小時以移除由這 些添加物所引入之磺原子。載髏之表面積,其多孔體積及 由某些半徑之多孔所形成之多孔體積比例(多孔半徑分布 )俗由成形性質,烘烤之溫度和時間長短,結合劑、填料 、潤滑劑及微粒之相對數量以及這些微粒之表面積測定出 。這些參數係經選擇以使其在烘烤之後,成形物件具有 5〇 — 25〇m2/g之表面積及在1 一 1 5mm下之 ◦ .4—1.2:115/8多孔體積,5 — 2〇%多孔體積 係由半徑為2〇〇-3〇00A之多孔形成而50—90 %多孔體積傜由半徑為70—100A之多孔形成。 粒子大小宜為4一9mm,尤宜為5—7mm,可以 使用具有其他形狀之珠粒、片劑或粒子作為成形物件。 所有不和S i 〇2或S i〇2— ΑΘ2Ο3混合物反應及 具有陽離子(若這些具有去活化作用,諸如硫酸塩或氯化 物而可從載體上由洗滌移除)之酸可用於經烘烤成形物件 (亦即,經烘烤及壓製之載體粒子)之酸洗滌中。 理想之酸類係為無機酸,諸如氫氯酸、硫酸、磷酸、 或硝酸,尤以氫氯酸為宜。可使用濃縮或稀釋形態之酸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) -8 - 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局员工消f合作社印製 213870 A6 ____B_6 6 _ 五、發明説明() 亦可使用不同酸類之混合物。酸洗滌是進行到不再有陽離 子從結合劑中釋出為止。此可藉由在某些時間之後,從酸 中移除載體後,再以新鮮之酸洗滌它;若來自結合劑之陽 離子不再從此一酸中偵測出,則處理時間已足夠。酸處理 之時間依酸之性質及稀釋程度而定;稀酸通常需要較長之 處理時間。前述酸宜為5 — 50%強度之酸,尤以1 ◦一 20%強度之酸為宜。結合劑之性質及數量與酸洗滌期間 之溫度又扮演一重要的角色。1 〇 _ 1 4小時之處理時間 通常對使用1 0 - 2 0%強度之氫氯酸的最理想體条酸洗 滌而言是足夠的。所使.用酸之數量宜選擇使得觸媒完全被 液體覆蓋之數量。 酸洗滌之後,酸之陰離子若對觸媒有害(諸如,氯離 子或硫酸根離子)則被洗出;此大多可藉由使用流動之蒸 餾水洗滌載體直到陰離子不再由傳統分析方法偵測出為止 (例如,與硝酸銀沉澱以移除氯離子以及與氯化鋇沉澱以 移除硫酸根離子)。但是,理想的是在具有對觸媒有害之 陰離子的酸情況下,亦進行用水洗滌。 現在隨後使用把和金或鎘浸漬載體之前,載體宜經乾 燥。此浸漬宜藉由在載體物質中加入溶於溶劑内之上述金 屬塩類而進行。水或醇類(諸如甲醇或乙醇)是為最適當 之溶劑。溶劑之數量利於等於載體之全部多孔體積。 把之可能化合物俗為所有塩類及複合物,其係為可溶 的且在完成觸媒(若必要時,經如上所述之洗滌)中不留 下任何去活化物質。氯離子或其他可沉澱為(水含)·氣化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂. 線· 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -9 ~ 81. 5. 20,000(H) Λ6 B6 η - 五、發明説明() 物之可溶性塩類(諸如,硝酸墙,草酸塩及硫酸塩)最為 適當。 氮化金或四氮基金酸之可溶性塩類為最適當之金化合 物。 可能之鎘化合物係為可溶性化合物,例如,羧酸塩、 氧化物、氫氧化物、硪酸塩、氮化物、檸檬酸燋、酒石酸 塩、硝酸塩、乙醯基丙酮酸埴及乙醯基乙酸塩。 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經浸·漬載(其宜為先再經乾燥)體之鹼處理係現在進 行。可能之鹼傜為,尤其是,鹼金屬氫氧化物,鹼金屬矽 酸塩和鹼金靥碳酸塩,以鹼金屬氫氣化物為宜且以氫氧化 鉀和氫氧化鈉為最理想。亦可使用不同鹼之混合物。鹼必 需溶入浸漬中所使用之P d及A u或C d化合物亦為可溶 之溶劑中;可能之溶劑係為,例如,水和醇類。為避免在 鹼處理期間喪失貴重金屬,溶劑之體積宜等於載體之全部 多孔體積;但是亦可能使用較大量之溶劑。所需鹼之數量 傜得自計量方式計算之轉化把和金或鎘離子成為氫氣化物 所需之氫氧化物離子數量;它證明了利於使用過量之鹼, 例如,10 ◦ — 200%之計量統計所需數量,宜為10 5-150%計量統計所需數量且尤以11〇-14〇% 計量所需數量。載體必需保持和鹸接觸至少直到所産生之 貴重金屬殼厚度實際上不再改變為止。此可由某些時間間 隔之後移出觸媒粒子並將它們切開而輕易地確定。用鹼處 理之時間依其濃度及周溫而定;處理宜在室溫下進行。在 使用水中之氫氧化鉀或氫氧化鈉之理想情況下,約6小時 本紙張尺度速用中國B家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) -10 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 B6 8 五 > 發明説明( ) 之處理時間通常是足夠的;但是,更長之處理通常是無害 的。若使用钯及金或鎘浸漬期間内所用之塩類含有對觸媒 有害之成份(例如,氣離子或硫酸根離子),則觸媒現在 用流動之蒸餾水洗滌直到這些去活化物質不再偵測到為止 0 觸媒現在可使用,例如,胼水合物之溶液或在室溫或 高溫下通過還氣體(諸如乙烯或甲醇)而破還原,還原氣 體利於使用惰性氣體(諸如氮氣)稀釋。還原氣體之數量 係依耙之數量以及若適當的話,所用金之數量而定;還原 當量必需為至少1-15倍氧化當量,但更大之數量並無 害處。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹼處理以後,或者若適當的話,還原以後,施加鹼金 屬化合物至觸媒;觸媒宜事先經乾燥。鹼金屬化合物僳溶 入適當溶劑(例如,水或醇類)中,溶劑之數量宜等於漬 載體物質之全部多孔體積。所用之鹼金屬化合物可為羧酸 塩,例如,乙酸鉀、乙酸納或丙酸鈉。其他驗金屬堉(諸 如氫氧化物,氧化物或磺酸塩)若在反應條件下被轉化成 乙酸塩,則亦為適當的。宜使用鉀化物,尤其是乙酸鉀。 觸媒在引入反應器之前宜經乾燥。 乙酸乙烯酯通常係由在1〇〇 — 200 °C,宜為 1 20-200 °C溫度及1—25把,宜為1-20;巴壓 力下通過乙酸、乙烯及氯氣或含氧氣體於完成之觸媒上而 製成,可以令未反應化合物循環性通過。因為已知之可燃 性限制,氣氣濃度必需不超過1 ◦體積% (以不含乙酸之 本紙張尺度遑用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 11 - 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A 6 B6 9 五、發明説明() 混合物為基準)。在某些情況下,用惰性氣髏稀釋是有利 的,舉例而言,氮氣或二氧化碩是為適當的。 以下實例傜供說明本發明。 比較實例1 先由表面積為200m2/g之S i 〇2並以1 0重量 %硬脂酸鎂為結合劑而製成一載體。完成之載體包含 ◦ . 4重量%Mg。表面積係為186m2/g而多孔體 積為0. 8mi2/g, 78%多孔體積係由半徑為70 — 100A之多孔形成且16%多孔體積係由半徑為200 一3000A之多孔形成。載體粒子形狀為具有半球狀圓 頂前表面之圓筒(6mm直徑及6mrri高)。 100g載體用66mS冰醋酸中之11. 5g乙酸 參巴,1 0 .◦ g乙酸鎘和1 0 . 8 g乙酸鉀之溶液(等於 載體之多孔體積)浸漬並於6 0 °c及2 0 Ombar壓力下以 及氮氣下乾燥至殘餘溶劑含量為2重量%。由此造成摻雜 2. 3重量%Pd,1. 8重量%Cd和2. 0重量 Ο 將5 Om j?完成之經均勻浸漬觸媒引入内徑為8mm 而長度為1. 5m之反應管中。令包含27體積%乙烯, 55體積%氮氣,12體積%乙酸和6體積%氧氣之反應 氣體在8ί巴之壓力及1 5 〇°C觸媒溫度及反應器吸入下通 過觸媒。結果可從表中看出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 本紙張尺度遑用中a a家橾毕(CNS)甲4規格(210x297公釐) -12 - 81. 5. 20.000(H) A 6 B 6 經濟部中央櫺準局兵工消費合作社印製 10* 五、發明説明() 比較實例2 和比較實例1相同之載體使用83mi水中之2. 6 g氯化耙和3 . 3 g氣化鎘之溶液浸漬。乾燥之後,加入 83τηβ水中之1. 5gNa〇H並攪拌混合物6小時。 讓觸媒靜置於室溫下16小時之後,用大量水洗滌後,再 加以乾燥。其後,用83 mi?水中之12. 5g乙酸鉀溶 液浸漬並再度加以乾燥。得到摻雜1 . 5重量% P d, 2.◦重量%Cd及5. 0重量之經均勻浸漬觸媒。 如比較實例I進行測試。 比較實例3 和比較實例1相同之載體用2 . 8 g Na2PdC3?4及◦. 7gHAuC$4之溶液浸漬並加 以乾燥。用1 . 1 g N a Ο Η水溶液沉澱之後,觸媒以大 量水洗滌並加以乾燥。用7 . 0 g乙酸鉀之水溶液浸漬之 後,再次乾燥觸媒。此觸媒包含1. 0重量%Pd, ◦. 4重量%An和2. 8重量。不存在任何外殼, 亦即,觸媒偽再度經均勻地浸漬。在Bert y反應器中, 154·〇 下,使用 8%〇2, 37. 5%C2H4, 15. 7%H〇Ac和38. 8%N2之氣體混合物進行 測試。 實例1 如比較實例2製備觸媒,但是,在使用氣化把和氣化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中B國家橾準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -13 - 81. 5. 20.000(H) 11 五、發明説明() 鎘浸漬前,令載體和1 0%強度氫氯酸在室溫下接觸1 4 小時且隨之於流動水之下洗滌而使不含氣化物,再加以乾 燥。得到殼狀觸媒。結合劑陽離子(Mg)之殘餘含量為 〇 . 0 1 %如比較實1中進行測試。 實例2 如比較實例3製備觸媒,但在使用耙塩和金塩浸漬之 前,載體如實例I中使用氫氯酸洗滌後,再用水洗滌至不 含氣離子並加以乾燥。所得殼狀觸媒如比較實例3中測試 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝· 訂· 線. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度遑用中國家橾準(CNS)T4規格(210x297公*) 14 - 81. 5. 20.000(H) ίΟ Λ 6 Β 6 12 表 五、發明説明( 8 3___I___ ^ 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 bb 1 較實例 2 3 實例 1 2 STY(每小時之乙酸 乙烯酯克數/升觸 媒) 773 440 657 752 698 比産率 (毎小時之乙酸乙 烯酯克數/克貴重 金屬) 67.2 58.7 93.9 100.3 99.7 燃燒(%) 14 16 12.5 7.8 11.2 乙酸乙酯含量 (ppm ) 260 260 314 120 222 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S Τ Υ 〃代表空間一時間産率; 燃燒"代表轉化成C 0 2之已反應乙烯的百分比; 乙酸乙酯含量"代表在縮合反應産物中之乙酸乙酯含量 本紙張尺度逍用中Β國家棋準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 15 - 81. 5. 20,000(H)
Claims (1)
- --{1-,.., Λ- 為倍本丨炒’補fe] C7 六'申請專利範面 附件一(A) 第81104275號専利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年2月呈 p ' 1. 一種製造觸媒的方法,該觭媒包含耙和/或其化 合物與驗金屬化合物,此外還有鎘化合物和/或金和/或 其化合物於載體粒子上,而該粒子僳在包含一或多種匚2 — Cas—錢酸之 Li、Mg、AJ?、Zn、F e 或Μη 塩 之结合劑常助下由S i 〇2或S i 〇2_Α$2〇3之混合物 壓製成且隨後在5 0 0 — 9 0 0Ό下之含氣氣體中烘烤 0. 25 — 5小時,因而具有50 — 250m2/ g之表 面積以及粒子大小為1一 15mm下之0. 4 — 1. 2 m5/g多孔讎積,5—20%多孔體積偽由半徑為 200 — 3000A之多孔形成,而50 — 9. 0%多孔體 積偽由半徑為70—100Λ之多孔形成,此方法包含: b) 用鈀,以及金或鋪浸潰載體粒子; 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 {锜先《讀背面之注意事項再填寫本頁) c) 然後令經浸漬之載體粒子和齡接觭到至少以此一 方式産生於載體粒子上之貴重金靥殼厚度實際上不再改變 為止;以及 d) 再用鹸金屬化合物浸漬載髏粒子, 其改良處在於:在b)步驟之前,用選自鹽酸,硫酸,雄 酸及硝酸等不會與S i 〇2或呂i 〇2—八又2〇3混合物反 應之酸,洗滌經烘烤之載體粒子直到壓製載體粒子期間所 本纸張尺度逋用中國國家標率(CNS)甲4規格(210x297公釐) , B7 2138'* 〇 C7 _ D7_ 六、申請專-列範園 用结合劑之陽離子不再由載體粒子釋出為止。 (請先閱讀背面之注意事項再填宵本百) 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中,步驟c) 僳使用絵金屬氫氣化物作為鹺。 3. 如申請專利範困第1項中之的方法,其中,步驟 d)俗使用鉀化合物。 4. 一種在觸媒上由乙烯、乙酸及氧氣或含氣氣體製 造氣態之乙酸乙烯酯的方法,其特微在於其所用之觸媒傜 由申諳專利範圍第1, 2或3項之方法所製得者。 5. —種由申諳專利範圍第1, 2或3項之方法所製 得的觸媒,其包含耙和/或其化合物與鹺金羼化合物,此 外還有鋪化合物ftiV或金和/或其化合物於載體粒子上, 而該粒子係在包含一或多種C2-C26 —羧酸之Li、Mg 、Αί、 Zn、 Fe或Μη塩之结合劑幫助下,由 S i 〇2或3 i〇2_Ap2〇3之混合物壓製成且隨後在 500 — 9〇0t:下之含氧氣體中烘烤0. 25 — 5小時 ,因而具有50 — 25〇m2/g之表面積以及粒子大小 為l_15mm下之0. 4 - 1. 2mi2/g多孔體積, 經濟部屮央標準局貝工消贽合作社印製 5 — 20 %多孔體積係由半徑為200 — 3000A之多 孔形成,而50—90%多孔髖積係由半徑為70— 1 0 0 A之多孔形 本紙張尺度適用中B鼷家標準(CHS)甲4規格(210x297公嫠) -2 -
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