KR100439454B1 - 비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 담체 상에 함유하는 촉매 상에서 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 촉매가 또한 붕소 또는 붕소 화합물을 함유함을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매, 이의 제조 방법 및 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
비닐 아세테이트가 지지체 물질(예: 이산화규소) 상에 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매를 통한 반응에 의해 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 제조될 수 있다는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 당해 촉매는 우수한 활성을 나타내고 일반적으로 아주 미량의 이산화탄소 및 에틸 아세테이트를 형성한다. 고 비등물질(high boiler)이 추가의 부산물로서 소량 형성됨에도 불구하고, 공정 및 생태학적 관점에서 문제가 있다. 본원에서 고 비등물질이라는 용어는 특히, 에틸리덴 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 및 디아세톡시에틸렌 화합물을 말한다.
비닐 아세테이트의 상업적인 생산을 위한 상기 촉매의 제조방법이 기술되어 있는 참조 문헌에는 일반적으로 촉매 지지체 상의 쉘(shell)에 귀금속을 침착시키는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,048,096호에는 지지 물질을 회전 용기에서 교반시키면서, 용해된 귀금속염이 지지체에 의해 지지체 물질의 공극과 용적이 동일한 용액으로부터흡착되는 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 이어서, 염을 지지체를 미리 건조시키지 않고 알칼리를 사용하여 고착시킨다.
미국 특허 제5,332,710호에는 불용성 귀금속염이 알칼리에 의한 침전 동안 이들을 회전식 드럼에서 30분 이상 동안 교반시킴으로써 지지체 입자위에 침전되는 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법이 기술되어 있다.
본 발명에 이르러 놀랍게도 붕소 또는 붕소 화합물의 첨가가 특히, 고 비등물질의 형성을 두드러지게 감소시키면서 촉매의 선택도를 개선시킨다는 것을 밝혀졌다. 고 비등물질은 특히 도입부에서 언급된 화합물이다.
본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 특정 지지체 상에 포함하며 붕소 또는 붕소 화합물을 추가로 포함하는, 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
바람직한 양태에서, 당해 촉매는
a) 지지체에 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 함침시키고,
b) 지지체 상의 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 알칼리성 용액을 사용하여 불용성 화합물로 전환시키고,
c) 지지체 상의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 액체 환원제를 사용하여 환원시키고,
d) 지지체를 세척한 다음, 건조시키고,
e) 지지체에 가용성 알칼리 금속 화합물을 함침시키고,
f) 최종적으로, 지지체를 최고 150℃에서 건조시킴으로써 제조한다.
본 발명은 청구의 범위 제6항에 기재된 방법으로 촉매를 제조하는 방법 및 또한 청구의 범위 제14항에 기재된 방법으로 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에서의 이의 용도를 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 한편으로는
a) 지지체에 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 함침시키고,
b) 지지체 상의 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 알칼리성 용액을 사용하여 불용성 화합물로 전환시키고,
c) 지지체 상의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 액상 환원제를 사용하여 환원시키고,
d) 지지체를 세척한 다음, 건조시키고,
e) 지지체에 가용성 알칼리 금속 화합물을 함침시키고,
f) 최종적으로, 지지체를 최대 150℃에서 건조시키고,
붕소 또는 붕소 화합물을 최종 건조 전에 촉매에 가함으로써, 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 특정 지지체 상에 포함하며, 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 당해 촉매를 사용하여 기체상 비닐 아세테이트를 제조하는 방법을 제공한다.
촉매의 붕소 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.2중량%이다. 붕소는 화합물 형태로, 바람직하게는 붕산염 형태로 지지체에 적용된다. 이는 가용성 팔라듐 및 금 화합물과 함께 위의 단계(a)에서, 알칼리성 용액과 함께 또는 알칼리성 용액으로서 붕산염 용액을 사용하여 위의 단계(b)에서, 가용성 알칼리 금속 화합물과 함께 위의 단계(e)에서 또는 지지체의 최종 건조 전에 별도의 단계로 적용할 수 있다. 단계(b)에서 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 지지체 입자는 임의의 기하학적 형태, 예를 들면, 규칙적이거나 불규칙적인 구형, 정제형 또는 원통형일 수 있다. 지지체 입자의 치수는 일반적으로 1 내지 8mm이다. 구형, 예를 들면, 직경이 4 내지 8mm인 구형이 바람직하다. 지지체 입자는 일반적으로 펠렛이라고 칭명된다.
적합한 지지체는 실리카, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 규산염, 산화티탄, 산화지르코늄, 티타네이트, 탄화규소 및 탄소와 같은 공지된 불활성 지지체 물질이다. 특히 적합한 지지체는 비표면적이 50 내지 300m2/g(BET법으로 측정)이고 평균 공극 반경이 50 내지 2000Å(수은 다공도측정법으로 측정)인 지지체, 특히 실리카(SiO2) 및 SiO2/Al2O3혼합물이다.
지지체의 총 공극 용적은 0.4 내지 1.2ml/g이다. 이 용적의 10% 미만은 공극 직경이 30Å 미만인 미세공극으로 구성되어야 한다. 이러한 지지체는, 예를 들면, 사염화규소 또는 사염화규소/삼염화알루미늄 혼합물을 산수소 불꽃 속에서 불꽃 가수분해시켜 제조할 수 있는 기체발생성 SiO2또는 기체발생성 SiO2/Al2O3혼합물로부터 유리질의 미소구 형태로 제조할 수 있다(미국 특허 제3,939,199호). 이러한 미소구는 에어로실(AerosilR) 또는 카보실(CabosilR)이라는 상표명으로 시판중이다.
용해된 금 및 팔라듐 염을 지지체 물질의 공극에 흡착시키는데, 이는 선행 분야에서 공극 용적 함침법으로 언급된다. 이 방법으로 함침된 지지체를 알칼리성 용액, 바람직하게는 붕산염 용액을 사용하여 처리하여 귀금속을 불용성 화합물로서 침착시킨다. 이어서, 이러한 화합물은 액상으로 존재하는 환원제를 사용하여 환원 처리한다.
촉매 활성 물질용으로 적합한 용매는, 특히 물 또는 탄소수 2 내지 10의 불함침 카복실산(예: 아세트산, 프로피온산, n- 및 이소-부티르산 및 각종 발레르산)이다. 아세트산이, 물성 및 또한 경제적인 이유로, 카복실산으로서 바람직하게 사용된다. 사용되는 카복실산은, 물질이 충분히 용해되지 않는 것인 경우 불활성 용매를 추가로 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 예를 들면, 염화팔라듐은 빙초산보다 수성 아세트산에 훨씬 더 잘 용해된다. 적합한 추가 용매는 불활성이고 카복실산과 혼화성인 것, 예를 들면, 물, 에테르(예: 테트라하이드로푸란 또는 디옥산) 및 탄화수소(예: 벤젠)이다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위한 적합한 2가지의 방법 I 및 II를 후술한다. 방법 II에서 특별한 단계를 2개의 변법 A 및 B로 수행할 수 있다.
방법 I에서, 가용성 금 및 팔라듐 염을, 용액의 용적이 지지체 물질의 공극 용적의 약 90 내지 110%에 상응하도록 하는 양의 용매에 용해시킨다. 염화팔라듐 (II), 염화나트륨팔라듐(II) 및 질산팔라듐(II)이 적합한 가용성 팔라듐 화합물의 예이고, 염화금(III), 테트라클로로금산(III) 및 이의 알칼리 금속염을 가용성 금 화합물로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물의 사용량은 마무리된 촉매가 팔라듐을 약 2 내지 약 14g/l, 바람직하게는 4 내지 8g/l 함유하고 금을 약 1 내지 약 8g/l, 바람직하게는 2 내지 5g/l 함유하도록 하는 양이다. 따라서, 촉매의 금 함량은 일반적으로 촉매에 존재하는 팔라듐 질량의 약 10 내지 70%이다.
용액을 지지체에 흡착시키고, 지지체를 불용성 금속염을 침전시킬 정도로 충분히 고농도인 알칼리 용액 속에 충분한 시간 동안 정치시킴으로써 고체를 고착시킨다. 고착 단계(b)는, 예를 들면, 미국 특허 제5,332,710호에 기술되어 있는 바와 같이 바람직하게는 지지체 입자를 교반시키면서 함침된 지지체를 이들이 완전히 덮히도록 충분한 알칼리성 고착 용액에 침지시켜 수행할 수 있다. 이 방법은 본원에 참조로서 인용된다. 미국 특허 제5,332,710호에 따라, 함침된 지지체 물질을 알칼리 용액에 침지시키고, 불용성 귀금속 화합물이 침착되기 시작하면 회전시켜 교반한다. 알칼리 용액중에서의 지지체 입자의 회전은 처리 개시로부터 30분 이상 동안, 바람직하게는 1시간 동안 지속해야 한다. 회전 및 침지는 4시간 이하 동안 계속할 수 있다. 이어서, 처리된 지지체 입자는 고착 용액속에 정치물로 잔류하여 귀금속 화합물이 완전히 침착되었음을 보장한다. 알칼리성 고착 용액은 금 및 팔라듐을 침전시킬 수 있는 임의의 용액일 수 있고, 붕산염 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
임의의 유형의 회전 또는 지지체 입자가 움직이도록 할 수 있는 유사한 처리를 사용할 수 있는데, 이는 정밀한 방법이 중요하지 않기 때문이다. 그러나, 교반 강도는 중요하다. 이는 함침된 지지체의 전체 표면을 알칼리성 고착 용액으로 균일하게 습윤시키기에 충분해야 한다. 지지체 물질의 교반은 불용성 귀금속 화합물이 결과적으로 손실되도록, 즉 이들이 지지체 표면에서 제거될 정도로 격렬해서는 안된다. 회전 속도는 바람직하게는 1 내지 20rpm이어야 하지만, 지지체 물질의 유형 및 침착되는 귀금속의 양에 따라 또한 더 높을 수 있다. 상이한 회전 속도를 선택할 수 있고, 회전 속도는 또한 사용되는 장치, 지지체의 크기 및 모양, 지지체의 유형, 금속 함침 등에 좌우되지만, 상기한 회전 속도에 거의 상응해야 한다.
고착 용액은 알칼리성 용액, 바람직하게는 붕산염 화합물을 함유하는 수용액이다. 보락스, 사붕산칼륨 또는 알칼리 금속 수산화물 용액과 붕산과의 혼합물의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리성 용액은 완충 특성을 가질 수 있다.
이어서, 단계(c) 내지 (f)를 수행한다.
방법 II에서, 적합한 촉매 지지체를 먼저 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 함유하는 용액에 함침시킨다. 팔라듐 및 금 화합물의 별도의 용액이 또한 차례로 사용될 수 있지만, 건조 단계를 둘 사이에 수행해야 한다. 효과적인 함침을 위해, 함침 용액의 용적은 촉매 지지체의 공극 용적의 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 99%이어야 한다. 지지체를 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시킨 후, 함침된지지체를 팔라듐 및 금 화합물이 불용성 화합물로서 고착되기 전에 건조시킨다. 고착 단계는 알칼리 고착 용액으로 처리하는 2개 이상의 별도의 단계를 포함한다. 이들 각각의 단계에서, 알칼리성 시약의 사용량은 지지체 상에 존재하는 가용성 귀금속염의 총량과 반응하는데 필요한 양 이하이다. 이 양은 반응에 필요한 화학량론적 양보다 많을 수 있다. 각각의 고착 단계에 사용되는 알칼리성 시약의 양은 바람직하게는 가용성 귀금속염과의 반응을 종결짓는데 필요한 양 미만이다. 제1 고착 단계는 함침시킨 다음, 건조된 지지체를 알칼리성 고착 용액과 접촉시켜 수행한다. 고착 용액의 용적은 무수 지지체 물질의 공극 용적에 상응한다. 이에 존재하는 알칼리성 화합물의 양은 알칼리성 화합물로부터의 알칼리 금속 대 가용성 금속염으로부터의 음이온의 몰 비가 0.7:1 내지 2:1이 되도록 하는 양이어야 하고, 용액의 용적은 무수 상태의 지지체의 흡착 용량에 상응해야 한다. 알칼리성 고착 용액을 교반된 지지체 입자 상에 부어서 흡착시키고, 지지체 입자를 24시간 이하 동안, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 정치시킨다.
제2 고착 단계를 2가지 변법 A 및 B로 수행할 수 있다.
변법 A는 건조되지 않은 지지체 입자를 제2 고착 용액으로 처리하여 수행한다. 이 용액에서, 알칼리성 화합물로부터의 알칼리 금속 대 금속염으로부터의 음이온의 몰 비는 약 0.2:1 내지 2:1이다. 용액 용적은 적어도 지지체를 덮어야 한다. 지지체 입자를 제2 고착 용액으로 16시간 이하, 2시간 이상 동안, 바람직하게는 4시간 이상 동안 처리해야 한다.
변법 B에서, 지지체를 미국 특허 5,332,710호에 따른 회전-침지법을 사용하여 처리한다. 이 공정에서, 제1 단계에서 미리 고착된 지지체를 제2 단계의 알칼리성 고착 용액속에 침지시키고, 제2 단계의 초기 동안 회전시켜 유지시킨다. 이러한 회전은 30분 이상 동안, 바람직하게는 1시간 동안 계속해야 한다. 4시간 이하 동안 처리한 후, 지지체를 고착 용액속에 정치시켜 귀금속 화합물이 완전히 침착되었음을 보장할 수 있다. 마찬가지로, 임의 유형의 장치를 지지체 입자의 회전용으로 사용할 수 있다. 교반 속도는 중요하다. 이는 지지체 입자의 모든 표면이 알칼리성 고착 용액과 균일하게 접촉되기에 충분해야 한다. 이는 불용성 금속 화합물이 지지체 표면에서 제거될 정도로 높아서는 안된다. 회전 속도는 바람직하게는 1 내지 20rpm이지만, 지지체 물질의 유형 및 지지체 상에 침전되는 금속의 양에 따라 더 높을 수 있다. 회전 속도는 또한 사용되는 장치, 지지체의 크기 및 모양, 지지체의 유형, 처리될 금속량 등에 좌우되지만, 상기한 회전 속도에 거의 상응해야 한다.
제2 단계에서의 처리는 동일한 농도의 고착 용액을 사용하여 제1 단계와 동일하게 할 수 있다. 두 고착 단계 모두에서 알칼리 금속 대 금속염으로부터의 음이온의 총 몰 비는 바람직하게는 약 1.1:1 내지 3.3:1이어야 한다. 두 단계 모두에서 고착 용액으로서 붕산염 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
방법 I의 고착 단계 또는 방법 II의 최종 고착 단계 이후, 지지체를 환원제로 처리하여 존재하는 침전된 귀금속염과 귀금속 화합물을 금속 형태로 전환시킨다. 이러한 환원은 액상으로, 예를 들면, 수성 하이드라진 수화물 또는 알칼리 금속 보로하이드라이드, 바람직하게는 수소화붕소나트륨을 사용하여 수행한다. 환원은 바람직하게는 실온에서 수행한다. 환원제는 과량으로 가하여 모든 금속염 및 금속 화합물이 금속 형태로 전환되는 것을 보장한다. 붕소 화합물도 또한 환원제의 유형에 따라 원소상 붕소로 전환될 수 있다.
지지체 입자는 바람직하게는 증류수로 세척하여 함침 단계로부터 유래하고 귀금속의 침전에 의해 유리된, 지지체 물질에 여전히 존재하는 염화물을 제거한다. 염화물이 지지체로부터 제거될 때까지 계속 세척한다. 1000ppm 이하의 염화물이 촉매에 잔류해야 한다. 세척 과정을 성공적으로 수행하기 위해 세척물을 질산은 용액으로 시험한다. 세척 과정은 또한 단계(c)로부터의 잔류하는 환원제를 제거하는 역할을 한다. 이어서, 촉매를 150℃ 이하에서, 바람직하게는 질소 스트림 또는 공기 속에서 건조시킨다.
최종적으로, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 첨가할 필요가 있다. 촉매는 바람직하게는 칼륨 아세테이트 수용액으로 함침시킨 다음, 건조시킨다. 마무리된 촉매의 칼륨 함량은 1 내지 4중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3중량%이다.
비닐 아세테이트는 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체를 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 및 1 내지 25bar, 바람직하게는 1 내지 20bar의 압력에서 미반응된 성분을 재순환시키면서 마무리된 촉매상에서 통과시켜 제조한다. 산소 농도는 아세트산을 함유하지 않는 기체 혼합물을 기준으로 하여 10용적% 이하로 유지시키는 것이 유리하다. 그러나, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석하는 것이 종종 유리하다. 이산화탄소는 특히 반응 동안 소량 형성되기 때문에 재순환 과정에서 희석용으로 적합하다.
실시예 1
직경이 7.3mm인 구형의 이산화규소 촉매 지지체[제조원: 쉬드케미 (Sudchemie)] 250ml를 Na2PdCl44.6g 및 NaAuCl41.4g을 함유하는 수용액 85ml로 함침시킨다. 보락스 17g의 수용액 283ml를 가하여 불용성 금속 화합물의 침전시킨다. 이어서, 용기를 즉시 회전 증발기로 2.5시간 동안 5rpm으로 회전(진공이 아님)시킨다. 이어서, 물 20ml 중의 하이드라진 수화물 7ml를 가한 직후 용기를 1시간 동안 5rpm으로 회전시켜 환원시킨다. 이어서, 이렇게 처리된 지지체를 16시간 동안 정치시킨다. 이어서, 액체를 따라 내고, 처리된 지지체를 증류수로 세척하여 염화물 이온을 제거한다. 이때 물을 유속 200ml/분으로 약 5시간 동안 공급해야 한다. 이렇게 수득된 펠렛을 100℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 환원된 촉매를 칼륨 아세테이트 10g을 함유하고 용적이 무수 지지체 물질의 흡착 용량에 상응하는 수용액으로 포화시킨다. 이어서, 촉매를 다시 건조시킨다.
마무리된 촉매 200ml를 내경이 20mm이고 길이가 1.5m인 반응 튜브에 넣는다. 이어서, 반응될 기체 혼합물을 촉매 상으로 반응기 입구 압력 8bar 및 벽 온도 150℃에서 통과시킨다. 당해 기체 혼합물은 에틸렌 50용적%, 아세트산 12용적%, 산소 6용적% 및 질소 32용적%로 이루어진다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교실시예 1
NaOH 2g의 수용액 283ml를 가하여 불용성 금속 화합물을 침전시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Claims (14)
- 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 특정 지지체 상에 포함하며 붕소 또는 붕소 화합물을 추가로 포함하는, 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매.
- 제1항에 있어서, 붕소 함량이 0.01 내지 1중량%인 촉매.
- 제1항에 있어서, 붕소 함량이 0.01 내지 0.2중량%인 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 붕산염을 포함하는 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 칼륨 아세테이트인 촉매.
- a) 지지체에 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 함침시키고,b) 지지체 상의 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 알칼리성 용액을 사용하여 불용성 화합물로 전환시키고,c) 지지체 상의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 액상 환원제를 사용하여 환원시키고,d) 지지체를 세척한 다음, 건조시키고,e) 지지체에 가용성 알칼리 금속 화합물을 함침시키고,f) 최종적으로, 지지체를 최대 150℃에서 건조시키고,붕소 또는 붕소 화합물을 최종 건조 전에 촉매에 가함으로써, 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 특정 지지체 상에 포함하며, 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 촉매 상의 붕소 함량이 0.01 내지 1중량%인 방법.
- 제6항에 있어서, 촉매 상의 붕소 함량이 0.01 내지 0.2중량%인 방법.
- 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에 사용된 알칼리성 용액이 붕소 화합물을 포함하는 방법.
- 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에 사용된 알칼리성 용액이 붕소 화합물로서 붕산염을 포함하는 방법.
- 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 사용된 액상 환원제가 하이드라진 또는 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하는 수용액인 방법.
- 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 사용된 환원제가 수소화붕소나트륨인 방법.
- 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(e)에 사용된 가용성 알칼리 금속 화합물이 칼륨 아세테이트인 방법.
- 제1항에 따르는 촉매 상에서 고 비등물질을 소량 형성시키면서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
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