JP2854143B2 - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents
酢酸ビニルの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/01—Vinyl esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/56—Platinum group metals
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸ビニルの製造方法
に関する。
に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンを気相中て酢酸および酸素また
は酸素含有ガスと固体床触媒の存在下に反応させて酢酸
ビニルを生じさせることができることは知られている。
適当な触媒は貴金属成分および活性化剤成分を含む。貴
金属成分は好ましくはパラジウムおよび/またはその化
合物からなる;金および/またはその化合物がさらに同
様に存在し得る(米国特許第3,939,199号、ド
イツ連邦共和国特許公開第2,100,778号、米国
特許第4,668,819号)。活性化剤成分はこの場
合第一主族および/または第二主族の元素および/また
はカドミウムの化合物からなる。カリウムは第一主族の
元素として好ましい。これらの活性成分は細分された形
で担体に適用され、その際シリカまたはアルミナが一般
に担体材料として使用される。
は酸素含有ガスと固体床触媒の存在下に反応させて酢酸
ビニルを生じさせることができることは知られている。
適当な触媒は貴金属成分および活性化剤成分を含む。貴
金属成分は好ましくはパラジウムおよび/またはその化
合物からなる;金および/またはその化合物がさらに同
様に存在し得る(米国特許第3,939,199号、ド
イツ連邦共和国特許公開第2,100,778号、米国
特許第4,668,819号)。活性化剤成分はこの場
合第一主族および/または第二主族の元素および/また
はカドミウムの化合物からなる。カリウムは第一主族の
元素として好ましい。これらの活性成分は細分された形
で担体に適用され、その際シリカまたはアルミナが一般
に担体材料として使用される。
【0003】担体の比表面積は一般に40〜350m2
/gである。米国特許第3,939,199号によれ
ば、全細孔容積は0.4〜1.2ml/gであるべきで
あり、そしてこの中の10%未満は、30Å(Å=オン
グストローム=10−8cm)未満の細孔直径を有する
極小細孔が形成されるべきである。これらの性質を有す
る適当な担体は、例えばエアロゲニックSiO2または
エアロゲニックSiO2−Al2O3混合物である。酢
酸ビニルを製造する際の担体粒子は一般に球形である。
しかしながら、タブレットおよび円筒状形のものがすで
に同様に使用されている。
/gである。米国特許第3,939,199号によれ
ば、全細孔容積は0.4〜1.2ml/gであるべきで
あり、そしてこの中の10%未満は、30Å(Å=オン
グストローム=10−8cm)未満の細孔直径を有する
極小細孔が形成されるべきである。これらの性質を有す
る適当な担体は、例えばエアロゲニックSiO2または
エアロゲニックSiO2−Al2O3混合物である。酢
酸ビニルを製造する際の担体粒子は一般に球形である。
しかしながら、タブレットおよび円筒状形のものがすで
に同様に使用されている。
【0004】未だ公開されていないドイツ連邦共和国特
許出願P3919524.4は、50〜250m2/g
の表面積および0.4〜1.2ml/gの細孔容積を有
するSiO2またはSiO−Al2O3混合物からなり
かつその粒子は4〜9mmの粒度を有する担体であっ
て、当該担体の細孔容積の5〜20%は200〜300
0Åの半径を有する細孔から構成されかつ細孔容積の5
0〜90%は70〜100Åの半径を有する細孔から構
成されている担体を開示している。
許出願P3919524.4は、50〜250m2/g
の表面積および0.4〜1.2ml/gの細孔容積を有
するSiO2またはSiO−Al2O3混合物からなり
かつその粒子は4〜9mmの粒度を有する担体であっ
て、当該担体の細孔容積の5〜20%は200〜300
0Åの半径を有する細孔から構成されかつ細孔容積の5
0〜90%は70〜100Åの半径を有する細孔から構
成されている担体を開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記触媒の選択率をさらに上昇させること
である。
する課題は、上記触媒の選択率をさらに上昇させること
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】担体粒子が、バインダー
としてLi、Mg、Al、ZnまたはMnのカルボン酸
塩を用いて圧縮されると非常に有利であることが見出さ
れた。
としてLi、Mg、Al、ZnまたはMnのカルボン酸
塩を用いて圧縮されると非常に有利であることが見出さ
れた。
【0007】従って本発明は、エチレン、酢酸および酸
素または酸素含有ガスから気相中でパラジウムおよび/
またはその化合物および所望であればさらに金および/
または金化合物をそして同様に活性化剤としてアルカリ
金属化合物および所望であればさらにカドミウム化合物
を含む触媒を用いて酢酸ビニルを製造する方法であっ
て、その際該触媒が、50〜250m2/gの表面積お
よび0.4〜1.2ml/gの細孔容積を有するSiO
2またはSiO2−Al2O3混合物からなりかつその
粒子は4〜9mmの粒度を有する担体であって、かつそ
の細孔容積の5〜20%が200〜3000Åの半径を
有する細孔から構成されそして細孔容積の50〜90%
か70〜100Åの半径を有する細孔から構成されてい
る担体に担持されたものである方法において、担体粒子
をC2〜C20のカルボン酸のLi、Mg、Al、Zn
またはMn塩または当該塩の混合物をバインダーとして
用いて圧縮することを特徴とする、方法に関する。
素または酸素含有ガスから気相中でパラジウムおよび/
またはその化合物および所望であればさらに金および/
または金化合物をそして同様に活性化剤としてアルカリ
金属化合物および所望であればさらにカドミウム化合物
を含む触媒を用いて酢酸ビニルを製造する方法であっ
て、その際該触媒が、50〜250m2/gの表面積お
よび0.4〜1.2ml/gの細孔容積を有するSiO
2またはSiO2−Al2O3混合物からなりかつその
粒子は4〜9mmの粒度を有する担体であって、かつそ
の細孔容積の5〜20%が200〜3000Åの半径を
有する細孔から構成されそして細孔容積の50〜90%
か70〜100Åの半径を有する細孔から構成されてい
る担体に担持されたものである方法において、担体粒子
をC2〜C20のカルボン酸のLi、Mg、Al、Zn
またはMn塩または当該塩の混合物をバインダーとして
用いて圧縮することを特徴とする、方法に関する。
【0008】カルボン酸塩またはその混合物はLi、M
g、Al、ZnおよびMnの量の合計が、元素として計
算して、担体材料に対して0.1〜5重量%、好ましく
は0.3〜1.5重量%であるような量で使用される。
g、Al、ZnおよびMnの量の合計が、元素として計
算して、担体材料に対して0.1〜5重量%、好ましく
は0.3〜1.5重量%であるような量で使用される。
【0009】好ましくはカルボン酸Alまたはカルボン
酸Mg、特にカルボン酸Mgが使用される。カルボン酸
は好ましくは12〜18個の炭素原子を有する。本発明
による担体粒子は、例えば、次のように製造され得る:
先ず、ガラス微小球体を、例えば四塩化珪素または四塩
化珪素/三塩化アルミニウム混合物を酸水素炎中で火炎
加水分解することにより製造する(米国特許第3,93
9,199号)。この微小球体は非常に細かいSiO2
ダストを十分に熱い火炎中で溶融し次いで急速に冷却す
ることによっても製造され得る。これら2つの方法の中
の1つで製造された微小球体は100〜300m2/g
の表面積を有する。少なくとも95重量%のSiO2お
よびせいぜい5重量%のAl2O3、特に少なくとも9
9重量%のSiO2およびせいぜい1重量%のAl2O
3から構成されている、150〜250m2/gの表面
積を有する微小球体が特に適している。当該表面積を有
する微小球体は、例えば名称Aerosil(登録商
標)またはCabosil(登録商標)でまたは「高分
散ケイ酸」として市販されている。
酸Mg、特にカルボン酸Mgが使用される。カルボン酸
は好ましくは12〜18個の炭素原子を有する。本発明
による担体粒子は、例えば、次のように製造され得る:
先ず、ガラス微小球体を、例えば四塩化珪素または四塩
化珪素/三塩化アルミニウム混合物を酸水素炎中で火炎
加水分解することにより製造する(米国特許第3,93
9,199号)。この微小球体は非常に細かいSiO2
ダストを十分に熱い火炎中で溶融し次いで急速に冷却す
ることによっても製造され得る。これら2つの方法の中
の1つで製造された微小球体は100〜300m2/g
の表面積を有する。少なくとも95重量%のSiO2お
よびせいぜい5重量%のAl2O3、特に少なくとも9
9重量%のSiO2およびせいぜい1重量%のAl2O
3から構成されている、150〜250m2/gの表面
積を有する微小球体が特に適している。当該表面積を有
する微小球体は、例えば名称Aerosil(登録商
標)またはCabosil(登録商標)でまたは「高分
散ケイ酸」として市販されている。
【0010】次いで担体粒子を微小球体から1または2
種以上の、Li、Mg、Al、ZnまたはMnのカルボ
ン酸塩を添加しておよび有機充填剤(例えば糖、尿素、
高級脂肪酸、長鎖パラフィン、微晶質セルロース)およ
び潤滑剤(例えばカオリン、黒鉛、金属セッケン)を添
加して、例えば錠剤化(予備圧縮後)または押出しによ
り圧縮する。次に当該担体粒子をO2含有ガス中でか焼
する。高級カルボン酸(C16〜C20)のLi、M
g、Al、ZnまたはMn塩を用いた場合、これらの
「セッケン」は同時に錠剤化の際に潤滑剤として作用し
その結果別の潤滑剤を添加する必要はない。完成した担
体の表面積、その細孔容積および、ある半径の細孔を構
成する細孔容積の割合(「細孔半径分布」)は、成型
(錠剤、押出圧搾物等)の種類、温度およびか焼時間、
充填剤、潤滑剤および微小球体の相対量および微小球体
の表面積により決定される。これらの決定パラメータの
ために最も適当な値は、簡単な予備実験により決定され
得る。
種以上の、Li、Mg、Al、ZnまたはMnのカルボ
ン酸塩を添加しておよび有機充填剤(例えば糖、尿素、
高級脂肪酸、長鎖パラフィン、微晶質セルロース)およ
び潤滑剤(例えばカオリン、黒鉛、金属セッケン)を添
加して、例えば錠剤化(予備圧縮後)または押出しによ
り圧縮する。次に当該担体粒子をO2含有ガス中でか焼
する。高級カルボン酸(C16〜C20)のLi、M
g、Al、ZnまたはMn塩を用いた場合、これらの
「セッケン」は同時に錠剤化の際に潤滑剤として作用し
その結果別の潤滑剤を添加する必要はない。完成した担
体の表面積、その細孔容積および、ある半径の細孔を構
成する細孔容積の割合(「細孔半径分布」)は、成型
(錠剤、押出圧搾物等)の種類、温度およびか焼時間、
充填剤、潤滑剤および微小球体の相対量および微小球体
の表面積により決定される。これらの決定パラメータの
ために最も適当な値は、簡単な予備実験により決定され
得る。
【0011】この方法により得られる完成担体は50〜
250m2/gの表面積および0.4〜1.2ml/g
の細孔容積および4〜9mmの粒度を有する(適当な大
きさの担体粒子を錠剤化または押し出すことにより調製
できる)。
250m2/gの表面積および0.4〜1.2ml/g
の細孔容積および4〜9mmの粒度を有する(適当な大
きさの担体粒子を錠剤化または押し出すことにより調製
できる)。
【0012】本発明による担体の使用により、他の点で
は同一の条件(担体上の活性物質の同一含量および同一
の反応条件)で慣用の担体と比較して当該触媒の空時収
量を実質的に増加することができそして同時にエチレン
を燃焼してCO2とする最も著しい副反応を75%ほど
減ずることができる。さらに副反応として生じる酢酸エ
チル形成をも明らかに減少する。選択率における約92
%から約97%への上昇の結果、実質的な節約が達成さ
れることができそしてさらに、明らかに上昇した選択率
とともに上昇する効率の結果として、触媒の量および反
応器の容積を新たなプラントにおいて減ずることがで
き、このことはプラントのコストのかなりの減少をもた
らし、またはすでに存在するプラントを改造することな
く能力がかなり増加され得るので、プラント拡大のため
の投資コストが省かれる。
は同一の条件(担体上の活性物質の同一含量および同一
の反応条件)で慣用の担体と比較して当該触媒の空時収
量を実質的に増加することができそして同時にエチレン
を燃焼してCO2とする最も著しい副反応を75%ほど
減ずることができる。さらに副反応として生じる酢酸エ
チル形成をも明らかに減少する。選択率における約92
%から約97%への上昇の結果、実質的な節約が達成さ
れることができそしてさらに、明らかに上昇した選択率
とともに上昇する効率の結果として、触媒の量および反
応器の容積を新たなプラントにおいて減ずることがで
き、このことはプラントのコストのかなりの減少をもた
らし、またはすでに存在するプラントを改造することな
く能力がかなり増加され得るので、プラント拡大のため
の投資コストが省かれる。
【0013】当該担体の表面積は常に、Brunaue
r、EmmettおよびTellerの方法により測定
される、いわゆるBET表面積である。BET表面積
は、1gの担体材料の全表面積、即ち、担体の外部表面
積および全ての開放細孔の内部表面積の合計を示す。全
細孔容積および、ある大きさの細孔(例えば70〜10
0Åの直径を有するもの)が寄与するその割合は、水銀
多孔度測定法により測定され得る。適当な測定装置は、
例えば、Carlo ErbaまたはMicromer
itics商会により製造される。
r、EmmettおよびTellerの方法により測定
される、いわゆるBET表面積である。BET表面積
は、1gの担体材料の全表面積、即ち、担体の外部表面
積および全ての開放細孔の内部表面積の合計を示す。全
細孔容積および、ある大きさの細孔(例えば70〜10
0Åの直径を有するもの)が寄与するその割合は、水銀
多孔度測定法により測定され得る。適当な測定装置は、
例えば、Carlo ErbaまたはMicromer
itics商会により製造される。
【0014】触媒活性物質は通例の方法で、例えば担体
に活性物質の溶液を含浸させ次いで乾燥しそして場合に
より還元することにより、担体に適用される。しかしな
がら、活性物質は、例えば、担体に、沈着させることに
より、スプレーすることにより、蒸発させることにより
または液浸することにより、同様に適用され得る。
に活性物質の溶液を含浸させ次いで乾燥しそして場合に
より還元することにより、担体に適用される。しかしな
がら、活性物質は、例えば、担体に、沈着させることに
より、スプレーすることにより、蒸発させることにより
または液浸することにより、同様に適用され得る。
【0015】触媒活性物質のための適当な溶剤は特に未
置換の、分子中に2〜10個の炭素原子を有するカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、n−およびイソー酪
酸および種々の吉草酸である。これらの物理的性質のた
めそして経済的な理由のためにも、酢酸が溶剤として好
ましく使用される。物質がカルボン酸に十分に溶解でき
ない場合不活性溶剤をさらに使用するのが有利である。
従って、例えば、塩化パラジウムは、氷酢酸中よりも水
性酢酸中で実質的に良好に溶解され得る。可能な付加的
な溶剤は、不活性なそしてカルボン酸と混和できるもの
である。水に加えて、挙げられ得るものは、例えば、ケ
トン例えばアセトンおよびアセチルアセトン、さらにエ
ーテル例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンだけ
でなく炭化水素例えばベンゼンもある。
置換の、分子中に2〜10個の炭素原子を有するカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、n−およびイソー酪
酸および種々の吉草酸である。これらの物理的性質のた
めそして経済的な理由のためにも、酢酸が溶剤として好
ましく使用される。物質がカルボン酸に十分に溶解でき
ない場合不活性溶剤をさらに使用するのが有利である。
従って、例えば、塩化パラジウムは、氷酢酸中よりも水
性酢酸中で実質的に良好に溶解され得る。可能な付加的
な溶剤は、不活性なそしてカルボン酸と混和できるもの
である。水に加えて、挙げられ得るものは、例えば、ケ
トン例えばアセトンおよびアセチルアセトン、さらにエ
ーテル例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンだけ
でなく炭化水素例えばベンゼンもある。
【0016】当該触媒は貴金属成分としてパラジウムお
よび/またはその化合物および活性化剤成分としてアル
カリ金属化合物を含む。当該触媒は付加的な貴金属成分
として金および/またはその化合物を含むことができそ
して付加的な活性化剤成分としてカドミウム化合物を含
むことができる。
よび/またはその化合物および活性化剤成分としてアル
カリ金属化合物を含む。当該触媒は付加的な貴金属成分
として金および/またはその化合物を含むことができそ
して付加的な活性化剤成分としてカドミウム化合物を含
むことができる。
【0017】可能なパラジウムの化合物は、溶解できる
(そして、場合により還元できる)そして後に不活性化
物質例えばハロゲンまたは硫黄を完成触媒中に残さない
全ての塩および錯体である。特に適当な化合物は、カル
ボン酸塩、好ましくは炭素原子数1〜5の脂肪族モノカ
ルボン酸の塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または酪
酸塩である。さらに、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、水和
酸化物、シュウ酸塩、アセチルアセトナトまたはアセト
酢酸塩が適している。しかしながら、硫酸塩またはハロ
ゲンアニオンが担体上に生じないようにするために、含
浸前に、硫酸塩ラジカルを、例えば酢酸バリウムを用い
て沈澱させることにより除去するか、またはハロゲン
を、例えば硝酸銀を用いて沈澱させることにより除去す
る場合には、硫酸塩およびハロゲン化物のような化合物
をも使用することができる。酢酸パラジウムは、その溶
解度およびその入手可能性のため、特に好ましいパラジ
ウム化合物である。
(そして、場合により還元できる)そして後に不活性化
物質例えばハロゲンまたは硫黄を完成触媒中に残さない
全ての塩および錯体である。特に適当な化合物は、カル
ボン酸塩、好ましくは炭素原子数1〜5の脂肪族モノカ
ルボン酸の塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または酪
酸塩である。さらに、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、水和
酸化物、シュウ酸塩、アセチルアセトナトまたはアセト
酢酸塩が適している。しかしながら、硫酸塩またはハロ
ゲンアニオンが担体上に生じないようにするために、含
浸前に、硫酸塩ラジカルを、例えば酢酸バリウムを用い
て沈澱させることにより除去するか、またはハロゲン
を、例えば硝酸銀を用いて沈澱させることにより除去す
る場合には、硫酸塩およびハロゲン化物のような化合物
をも使用することができる。酢酸パラジウムは、その溶
解度およびその入手可能性のため、特に好ましいパラジ
ウム化合物である。
【0018】一般に、触媒中のパラジウム含量は、担持
触媒の全量に対して、1.0〜3重量%、好ましくは
1.5〜2.5重量%、特に2〜2.5重量%である。
触媒の全量に対して、1.0〜3重量%、好ましくは
1.5〜2.5重量%、特に2〜2.5重量%である。
【0019】パラジウムおよび/またはその化合物に加
えて、金および/またはその化合物がさらに同様に存在
し得る。特に適当な金化合物はアセト金酸バリウムであ
る。一般に、金またはその化合物のうちの1つは、それ
が使用される場合、担持触媒の全量に対して0.2〜
0.7重量%の量で添加され、その際金化合物の場合金
成分のみが考慮される。
えて、金および/またはその化合物がさらに同様に存在
し得る。特に適当な金化合物はアセト金酸バリウムであ
る。一般に、金またはその化合物のうちの1つは、それ
が使用される場合、担持触媒の全量に対して0.2〜
0.7重量%の量で添加され、その際金化合物の場合金
成分のみが考慮される。
【0020】当該触媒は活性化剤としてアルカリ金属化
合物および、場合により、さらにカドミウム化合物を含
む。適当な化合物は、例えば、カルボン酸アルカリ金属
例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム
およびプロピオン酸ナトリウムである。適当なアルカリ
金属化合物は、また、当該反応条件下でカルボン酸塩に
変化するもの、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩で
ある。適当なカドミウム化合物は、ハロゲンまたは硫黄
を含まないもの、例えばカルボン酸塩(好ましくは)、
酸化物、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、硝
酸塩、アセチルアセトナト、ベンゾイルアセトナトおよ
びアセト酢酸塩である。酢酸カドミウムは特に適してい
る。種々の活性化剤の混合物も同様に使用し得る。各個
の活性化剤は一般に0.5〜4重量%の量で添加され、
その際、活性化剤の金属成分のみが、特に、担持触媒の
全量に対して、計算される。
合物および、場合により、さらにカドミウム化合物を含
む。適当な化合物は、例えば、カルボン酸アルカリ金属
例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム
およびプロピオン酸ナトリウムである。適当なアルカリ
金属化合物は、また、当該反応条件下でカルボン酸塩に
変化するもの、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩で
ある。適当なカドミウム化合物は、ハロゲンまたは硫黄
を含まないもの、例えばカルボン酸塩(好ましくは)、
酸化物、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、硝
酸塩、アセチルアセトナト、ベンゾイルアセトナトおよ
びアセト酢酸塩である。酢酸カドミウムは特に適してい
る。種々の活性化剤の混合物も同様に使用し得る。各個
の活性化剤は一般に0.5〜4重量%の量で添加され、
その際、活性化剤の金属成分のみが、特に、担持触媒の
全量に対して、計算される。
【0021】次の触媒が好ましい:パラジウム/カドミ
ウム/アルカリ金属元素およびパラジウム/金/アルカ
リ金属元素、その際パラジウムまたは金は、金属として
または化合物として完成触媒中に存在することができ、
そしてカリウムがアルカリ金属元素として好ましい(カ
ルボン酸塩の形で)。この場合K:PdまたはK:(P
d+Au)の比は好ましくは0.7:1〜2:1であ
る。Cd:PdまたはCd:(Pd+Au)の比は好ま
しくは0.6:1〜2:1、特に0.6:1〜0.9:
1である。この場合、Pd、Au、CdおよびKは常に
元素として計算され、即ち、例えば、担体上の酢酸P
d、酢酸Cdおよび酢酸Kの金属成分のみが互いに比較
される。
ウム/アルカリ金属元素およびパラジウム/金/アルカ
リ金属元素、その際パラジウムまたは金は、金属として
または化合物として完成触媒中に存在することができ、
そしてカリウムがアルカリ金属元素として好ましい(カ
ルボン酸塩の形で)。この場合K:PdまたはK:(P
d+Au)の比は好ましくは0.7:1〜2:1であ
る。Cd:PdまたはCd:(Pd+Au)の比は好ま
しくは0.6:1〜2:1、特に0.6:1〜0.9:
1である。この場合、Pd、Au、CdおよびKは常に
元素として計算され、即ち、例えば、担体上の酢酸P
d、酢酸Cdおよび酢酸Kの金属成分のみが互いに比較
される。
【0022】触媒である酢酸パラジウム/酢酸カドミウ
ム/酢酸カリウムおよび酢酸パラジウム/アセト金属バ
リウム/酢酸カリウムが特に好ましい。
ム/酢酸カリウムおよび酢酸パラジウム/アセト金属バ
リウム/酢酸カリウムが特に好ましい。
【0023】触媒担体に活性化合物の溶液を含浸するこ
とは、好ましくは、担体材料を溶液で浸漬し次いで過剰
の溶液を洗い流すかまたは濾過して取り除く方法で行わ
れる。溶液の損失に関しては、触媒の全細孔容積に相当
する溶液のみ使用しそして担体材料の粒子を均質に湿ら
せるように注意深く混合するのが有利である。この完全
な混合は、例えば、撹拌することによりなし遂げられ
る。含浸工程および完全な混合を同時に、例えば回転ド
ラムまたは回転ドライヤー内で行うのが好都合であり、
その際乾燥が直後に続き得る。さらに、触媒担体の含浸
に使用した溶液の量および組成を、それが担体材料の細
孔容積に相当しそして活性物質の所望の量が一回のみの
含浸によって適用されるように、測定するのが好都合で
ある。
とは、好ましくは、担体材料を溶液で浸漬し次いで過剰
の溶液を洗い流すかまたは濾過して取り除く方法で行わ
れる。溶液の損失に関しては、触媒の全細孔容積に相当
する溶液のみ使用しそして担体材料の粒子を均質に湿ら
せるように注意深く混合するのが有利である。この完全
な混合は、例えば、撹拌することによりなし遂げられ
る。含浸工程および完全な混合を同時に、例えば回転ド
ラムまたは回転ドライヤー内で行うのが好都合であり、
その際乾燥が直後に続き得る。さらに、触媒担体の含浸
に使用した溶液の量および組成を、それが担体材料の細
孔容積に相当しそして活性物質の所望の量が一回のみの
含浸によって適用されるように、測定するのが好都合で
ある。
【0024】活性物質の溶液で含浸する触媒担体は好ま
しくは減圧下に乾燥する。乾燥中の温度は120℃未
満、好ましくは90℃未満であるべきである。さらに一
般に乾燥を不活性ガス流中、例えば窒素または二酸化炭
素流中で行うのが勧められる。乾燥後の残留溶剤含量は
好ましくは8重量%未満、特に6重量%未満であるべき
である。
しくは減圧下に乾燥する。乾燥中の温度は120℃未
満、好ましくは90℃未満であるべきである。さらに一
般に乾燥を不活性ガス流中、例えば窒素または二酸化炭
素流中で行うのが勧められる。乾燥後の残留溶剤含量は
好ましくは8重量%未満、特に6重量%未満であるべき
である。
【0025】パラジウム化合物(および所望により金化
合物)の還元を行う場合(当該還元が有用な場合もあり
得る)、還元は減圧で、常圧でまたは10barまでの
昇圧下で行うことができる。この場合、圧力が高くなれ
ばなるほど強く不活性ガスで還元剤を稀釈することが勧
められる。還元温度は40〜260℃、好ましくは70
〜200℃である。一般に、0.01〜50容量%、好
ましくは0.5〜20容量%の還元剤を含む不活性ガス
/還元剤混合物を当該還元に使用するのが好都合であ
る。窒素、二酸化炭素または希ガスが、例えば、不活性
ガスとして使用され得る。適当な還元剤は、例えば、水
素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブチレンおよび別のオレフィンで
ある。還元剤の量はパラジウムそして、場合により、使
用された金の量による:還元当量は酸化当量の少なくと
も1〜1.5倍であるべきであるが、より大量の還元剤
でも有害ではない。例えば、少なくとも1モルの水素
が、1モルのパラジウムに対して使用されるべきであ
る。還元は、乾燥に続いて、同一設備内で行われること
ができる。
合物)の還元を行う場合(当該還元が有用な場合もあり
得る)、還元は減圧で、常圧でまたは10barまでの
昇圧下で行うことができる。この場合、圧力が高くなれ
ばなるほど強く不活性ガスで還元剤を稀釈することが勧
められる。還元温度は40〜260℃、好ましくは70
〜200℃である。一般に、0.01〜50容量%、好
ましくは0.5〜20容量%の還元剤を含む不活性ガス
/還元剤混合物を当該還元に使用するのが好都合であ
る。窒素、二酸化炭素または希ガスが、例えば、不活性
ガスとして使用され得る。適当な還元剤は、例えば、水
素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブチレンおよび別のオレフィンで
ある。還元剤の量はパラジウムそして、場合により、使
用された金の量による:還元当量は酸化当量の少なくと
も1〜1.5倍であるべきであるが、より大量の還元剤
でも有害ではない。例えば、少なくとも1モルの水素
が、1モルのパラジウムに対して使用されるべきであ
る。還元は、乾燥に続いて、同一設備内で行われること
ができる。
【0026】酢酸ビニルは一般に酢酸、エチレンおよび
酸素または酸素含有ガスを100〜220℃、好ましく
は120〜200℃の温度でかつ1〜25bar、好ま
しくは1〜20barの圧力で、完成触媒に通すことに
より製造され、その際未反応成分を循環することができ
る。酸素濃度は10容量%未満(酢酸を含まないガス混
合物に対して)に保つのが好都合である。しかしなが
ら、ある環境の下では不活性ガス、例えば窒素または二
酸化炭素を用いて稀釈するのも有利である。CO2は、
反応の間に少量で形成されるので、特に循環方法の際の
稀釈に適している。
酸素または酸素含有ガスを100〜220℃、好ましく
は120〜200℃の温度でかつ1〜25bar、好ま
しくは1〜20barの圧力で、完成触媒に通すことに
より製造され、その際未反応成分を循環することができ
る。酸素濃度は10容量%未満(酢酸を含まないガス混
合物に対して)に保つのが好都合である。しかしなが
ら、ある環境の下では不活性ガス、例えば窒素または二
酸化炭素を用いて稀釈するのも有利である。CO2は、
反応の間に少量で形成されるので、特に循環方法の際の
稀釈に適している。
【0027】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【0028】比較例1 (慣用のシリカゲルの球状担体粒子) 直径5〜8mmの焼きなまされた(800℃)シリカゲ
ル球からなる200gのバインダーを含まないケイ酸担
体が使用された。この球状粒子から形成される(市販
の)担体は169m2/gのBET表面積および0.4
8ml/gの細孔容積を有し、該担体は8%まで直径7
0〜100Åの細孔からそして29%まで直径200〜
3000Åの細孔から構成されていた。該担体に、1
1.5gの酢酸Pd、10.0gの酢酸Cdおよび1
0.8gの酢酸Kを66mlの氷酢酸中に溶解した溶液
(この細孔容積に相当)を含浸させそして60℃で窒素
下で20mbarの圧力で残留溶剤含量が2重量%にな
るまで乾燥した。これにより、2.3重量%のPd、
1.8重量%のCdおよび2.0重量%のK(Cd:P
d=0.78:1、K:Pd=0.87:1)のドーピ
ングが得られた。
ル球からなる200gのバインダーを含まないケイ酸担
体が使用された。この球状粒子から形成される(市販
の)担体は169m2/gのBET表面積および0.4
8ml/gの細孔容積を有し、該担体は8%まで直径7
0〜100Åの細孔からそして29%まで直径200〜
3000Åの細孔から構成されていた。該担体に、1
1.5gの酢酸Pd、10.0gの酢酸Cdおよび1
0.8gの酢酸Kを66mlの氷酢酸中に溶解した溶液
(この細孔容積に相当)を含浸させそして60℃で窒素
下で20mbarの圧力で残留溶剤含量が2重量%にな
るまで乾燥した。これにより、2.3重量%のPd、
1.8重量%のCdおよび2.0重量%のK(Cd:P
d=0.78:1、K:Pd=0.87:1)のドーピ
ングが得られた。
【0029】完成触媒50mlを内部直径8mmのそし
て長さ1.5mの反応管に詰めた。次に反応させるガス
を触媒に8berの圧力(反応器入口)かつ150℃の
触媒温度で通す。このガスは反応器入口で27容量%の
エチレン、55容量%のN2、12容量%の酢酸および
6容量%のO2からなる。結果は表から理解され得る。
て長さ1.5mの反応管に詰めた。次に反応させるガス
を触媒に8berの圧力(反応器入口)かつ150℃の
触媒温度で通す。このガスは反応器入口で27容量%の
エチレン、55容量%のN2、12容量%の酢酸および
6容量%のO2からなる。結果は表から理解され得る。
【0030】比較例2 (慣用のSiO2の球状担体粒子) か焼され次いでHClで洗浄されたベントナイト(洗浄
後96重量%のSiO2含量)からバインダーなしで圧
縮して直径5〜6mmの球とした、200gのケイ酸担
体が使用された。この球状粒子から作られた担体は、1
21m2/gのBET表面積および0.66ml/gの
細孔容積を有し、該担体は21%まて直径70〜100
Åの細孔からそして42%まで直径200〜3000Å
の細孔から構成されていた。担体粒子に比較例1と同様
含浸させ(但し、66mlの代わりに114mlの氷酢
酸が使用された)そして乾燥すると比較例1と同一のド
ーピングであった。次いで当該触媒を比較例1と同様に
試験した。結果は表から理解され得る。
後96重量%のSiO2含量)からバインダーなしで圧
縮して直径5〜6mmの球とした、200gのケイ酸担
体が使用された。この球状粒子から作られた担体は、1
21m2/gのBET表面積および0.66ml/gの
細孔容積を有し、該担体は21%まて直径70〜100
Åの細孔からそして42%まで直径200〜3000Å
の細孔から構成されていた。担体粒子に比較例1と同様
含浸させ(但し、66mlの代わりに114mlの氷酢
酸が使用された)そして乾燥すると比較例1と同一のド
ーピングであった。次いで当該触媒を比較例1と同様に
試験した。結果は表から理解され得る。
【0031】比較例3 担体を先ず200m2/gの表面積を有するSiO2微
小球体そして充填剤としての微晶質セルロース、潤滑剤
としての黒鉛そしてバインダーとしてのカオリンから製
造した。完成担体は0.80ml/gの細孔容積を有
し、該担体は62%まで直径70〜100Åの細孔から
そして9%まで直径200〜3000Åの細孔から構成
されていた。担体粒子は、先端が曲面の円筒形状を有し
ていた(直径6mmおよび高さ6mm;形状は既知の製
薬上のカプセルの形状と同様である)。担体粒子の表面
積は185m2/gであった。
小球体そして充填剤としての微晶質セルロース、潤滑剤
としての黒鉛そしてバインダーとしてのカオリンから製
造した。完成担体は0.80ml/gの細孔容積を有
し、該担体は62%まで直径70〜100Åの細孔から
そして9%まで直径200〜3000Åの細孔から構成
されていた。担体粒子は、先端が曲面の円筒形状を有し
ていた(直径6mmおよび高さ6mm;形状は既知の製
薬上のカプセルの形状と同様である)。担体粒子の表面
積は185m2/gであった。
【0032】担体粒子(200g)に比較例1と同様に
含浸させ(但し66mlの代わりに141mlの氷酢酸
が使用された)そして乾燥すると比較例1と同一のドー
ピングであった。次いで当該触媒を比較例1と同様に試
験した。結果は表から理解され得る。
含浸させ(但し66mlの代わりに141mlの氷酢酸
が使用された)そして乾燥すると比較例1と同一のドー
ピングであった。次いで当該触媒を比較例1と同様に試
験した。結果は表から理解され得る。
【0033】比較例4 担体を先ず、170m2/gの表面積を有するSiO2
−Al2O3微小球体(SiO297重量%、Al2O
33重量%)そして充填剤としての糖、潤滑剤としての
黒鉛そしてバインダーとしてのカオリンから製造した。
完成担体は0.75ml/gの細孔容積を有し、当該担
体は58%まで直径70〜100Åの細孔および12%
まで直径200〜3000Åの細孔から構成されてい
た。担体粒子は比較例3と同一の形状および大きさを有
していたが、132m2/gの表面積を有していた。担
体粒子(200g)に比較例1と同様に含浸し(但し6
6mlの代わりに131mlの氷酢酸が使用された)そ
して乾燥すると比較例1と同一のドーピングであった。
次いで当該触媒を比較例1と同様に試験した。結果は表
から理解され得る。
−Al2O3微小球体(SiO297重量%、Al2O
33重量%)そして充填剤としての糖、潤滑剤としての
黒鉛そしてバインダーとしてのカオリンから製造した。
完成担体は0.75ml/gの細孔容積を有し、当該担
体は58%まで直径70〜100Åの細孔および12%
まで直径200〜3000Åの細孔から構成されてい
た。担体粒子は比較例3と同一の形状および大きさを有
していたが、132m2/gの表面積を有していた。担
体粒子(200g)に比較例1と同様に含浸し(但し6
6mlの代わりに131mlの氷酢酸が使用された)そ
して乾燥すると比較例1と同一のドーピングであった。
次いで当該触媒を比較例1と同様に試験した。結果は表
から理解され得る。
【0034】例1 担体を比較例3と同様に製造した。但し、約10重量%
のステアリン酸Mgがバインダーとして使用された;完
成担体は0.4重量%のMgを含んでいた。当該担体は
186m2/gの表面積そして0.8ml/gの細孔容
積を有し、その際細孔容積の78%は半径70〜100
Åの細孔からそして細孔容積の16%は半径200〜3
000Åの細孔から構成されていた。担体粒子は比較例
3および4と同一の形状および大きさを有していた。
のステアリン酸Mgがバインダーとして使用された;完
成担体は0.4重量%のMgを含んでいた。当該担体は
186m2/gの表面積そして0.8ml/gの細孔容
積を有し、その際細孔容積の78%は半径70〜100
Åの細孔からそして細孔容積の16%は半径200〜3
000Åの細孔から構成されていた。担体粒子は比較例
3および4と同一の形状および大きさを有していた。
【0035】担体粒子(200g)に比較例1と同様に
含浸し(但し、より大きい細孔容積のため66mlの代
わりに141mlの氷酢酸が使用された)そして乾燥す
ると比較例1と同一のドーピングであった。次いで触媒
を比較例1と同様に試験した。結果は表から理解され得
る。
含浸し(但し、より大きい細孔容積のため66mlの代
わりに141mlの氷酢酸が使用された)そして乾燥す
ると比較例1と同一のドーピングであった。次いで触媒
を比較例1と同様に試験した。結果は表から理解され得
る。
【0036】例2 担体を例1と同様に製造する。但し、10重量%のステ
アリン酸Alがステアリン酸Mgの代わりに使用され
た;完成担体は0.3重量%のAlを含んでいた。該担
体は164m2/gの表面積および0.91ml/gの
細孔容積を有し、その際細孔容積の76%は半径70〜
100Åの細孔からそして細孔容積の18%は半径20
0〜3000Åの細孔から構成されていた。担体粒子は
例1および比較例3および4と同一の形状および大きさ
を有していた。
アリン酸Alがステアリン酸Mgの代わりに使用され
た;完成担体は0.3重量%のAlを含んでいた。該担
体は164m2/gの表面積および0.91ml/gの
細孔容積を有し、その際細孔容積の76%は半径70〜
100Åの細孔からそして細孔容積の18%は半径20
0〜3000Åの細孔から構成されていた。担体粒子は
例1および比較例3および4と同一の形状および大きさ
を有していた。
【0037】担体粒子(200g)に比較例1と同様に
含浸し(但し、より大きい細孔容積のため、66mlの
代わりに160mlの氷酢酸が使用された)そして乾燥
すると比較例1と同一のドーピングであった。次いで触
媒を比較例1と同様に試験した。結果は表から理解され
得る。
含浸し(但し、より大きい細孔容積のため、66mlの
代わりに160mlの氷酢酸が使用された)そして乾燥
すると比較例1と同一のドーピングであった。次いで触
媒を比較例1と同様に試験した。結果は表から理解され
得る。
【0038】 「STY」は空時収量である;「燃焼(%)」はCO2
に変換される反応したエチレンの百分率である、「酢酸
エチル含量」は反応生成物の縮合部分の酢酸エチル含量
に関する。
に変換される反応したエチレンの百分率である、「酢酸
エチル含量」は反応生成物の縮合部分の酢酸エチル含量
に関する。
【0039】
【発明の効果】本発明による担体の使用により、酢酸ビ
ニルを製造する際の選択率が約92%から約97%への
上昇する結果、実質的な節約が達成され得、さらに、選
択率の上昇と共に上昇する効率の結果、触媒量および反
応器の容積を新たなプラントにおいて減ずることができ
るためプラントのコストをかなり減少することができ、
またはすでに存在するプラントを改造することなく容量
がかなり増加され得るので、プラント拡大のための投資
コストを省くことができる。
ニルを製造する際の選択率が約92%から約97%への
上昇する結果、実質的な節約が達成され得、さらに、選
択率の上昇と共に上昇する効率の結果、触媒量および反
応器の容積を新たなプラントにおいて減ずることができ
るためプラントのコストをかなり減少することができ、
またはすでに存在するプラントを改造することなく容量
がかなり増加され得るので、プラント拡大のための投資
コストを省くことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 67/055 C07C 67/055 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 クラウス・アイヒレル ドイツ連邦共和国、エシュボルン、イ ム・トラミネル、10 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/15 B01J 23/58 - 23/66 B01J 35/10 301 C07C 67/055 C07B 61/00 300 EPAT(QUESTEL) WPI/L(QUESTEL)
Claims (3)
- 【請求項1】 エチレン、酢酸および酸素または酸素含
有ガスから気相中でパラジウムおよび/またはその化合
物および所望であればさらに金および/または金化合物
を含みかつ活性化剤としてアルカリ金属化合物および所
望であればさらにカドミウム化合物を含む触媒を用いて
酢酸ビニルを製造する方法であって、その際該触媒が、
50〜250m2/gの表面積および0.4〜1.2m
l/gの細孔容積を有するSiO2またはSiO2−A
l2O3混合物からなりかつその粒子は4〜9mmの粒
度を有する担体であって、かつその細孔容積の5〜20
%が200〜3000Åの半径を有する細孔から構成さ
れそして細孔容積の50〜90%が70〜100Åの半
径を有する細孔から構成されている担体に担持されたも
のである方法において、該担体粒子をC2〜C20のカ
ルボン酸のLi、Mg、Al、ZnまたはMn塩または
当該塩の混合物をバインダーとして用いて圧縮すること
を特徴とする、上記製造方法。 - 【請求項2】 AlまたはMgのカルボン酸塩がバイン
ダーとして使用される、請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 カルボン酸のMg塩がバインダーとして
使用される、請求項1記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE39401251 | 1989-12-05 | ||
DE3940125A DE3940125A1 (de) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04108759A JPH04108759A (ja) | 1992-04-09 |
JP2854143B2 true JP2854143B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=6394809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2400197A Expired - Lifetime JP2854143B2 (ja) | 1989-12-05 | 1990-12-03 | 酢酸ビニルの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0431478B1 (ja) |
JP (1) | JP2854143B2 (ja) |
KR (1) | KR0169111B1 (ja) |
AU (1) | AU629072B2 (ja) |
BR (1) | BR9006142A (ja) |
CA (1) | CA2031429A1 (ja) |
DE (2) | DE3940125A1 (ja) |
ES (1) | ES2060905T3 (ja) |
MX (1) | MX173115B (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3919524A1 (de) * | 1989-06-15 | 1990-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE69535514T2 (de) * | 1994-02-22 | 2008-02-14 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
DE19834569A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer |
DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
DE102007047430A1 (de) | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
SG11201500029VA (en) * | 2012-07-02 | 2015-02-27 | Basf Corp | Method and catalyst composite for production of vinyl acetate monomer |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
DE2745174A1 (de) * | 1977-10-07 | 1979-04-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
DE3919524A1 (de) * | 1989-06-15 | 1990-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
-
1989
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