KR0169111B1 - 비닐 아세테이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체 입자를 결합체로서 C2-C20카복실산의 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 망간염 또는 이염의 혼합물 보조하에 압축시킴을 특징으로 하여, 표면적이 50 내지 250㎡/g이며 공극용적이 0.4 내지 1.2ml/g이고 이들 입자크기가 4 내지 9㎜이며, 지지체의 공극용적의 5 내지 20%는 반경이 200 내지 3000Å인 공극을 형성하고 공극용적 50 내지 90%는 반경이 70 내지 100Å인 공극을 형성하는 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로 이루어진 지지체 상에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 필요하다면, 추가로 금 및/또는 금 화합물을 포함하고 활성화제로서 알칼리 금속 화합물, 필요하다면, 부가적으로 카드뮴 화합물을 함유하는 촉매에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소-함유 가스로부터의 가스 상중에서 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
에틸렌을 고체 상(solid bed) 촉매 상에서 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체와 기체상 속에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 수득할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 적당한 촉매는 귀금속 성분 및 활성화제 성분을 함유한다. 귀금속 성분은 바람직하게는 팔라듐 및/또는 이의 화합물을 함유하고, 금 및/또는 이의 화합물이 추가로 존재할 수 있다(미합중국 특허 제3,939,199호, DE-OS 제2,100,778호, 미합중국 특허 제4,668,819호). 활성화제 성분은 이 경우에 1차 주요그룹 및/또는 2차 주요그룹 및/또는 카드뮴의 원소를 함유한다. 칼륨은 1차 주요그룹의 원소로서 바람직하다. 이들 활성 성분은 일반적으로 지지 물질로서 사용된 실리카 또는 알루미나를 미세하게 분쇄된 형태로 지지체에 적용한다.
지지체의 비표면적은 일반적으로 40 내지 350㎡/g이다. 미합중국 특허 제3,939,199호에 따르면, 전체 공극 부피는 0.4 내지 1.2ml/g이어야 하고, 10% 미만은 공극 직경이 30Å(Å=옹스트롬=10-8㎝) 미만인 미세공극을 형성해야 한다. 이들 특성을 갖는 적당한 지지체는, 예를 들면, 기체발생성(aerogenic) SiO2또는 기체발생성 SiO2-Al2O3혼합물이다. 일반적으로 비닐 아세테이트 제조에 있어서 지지체 입자는 구형 형태이다. 그러나, 정제 및 실린더 형태를 사용해 왔다.
아직 공개되지 않은 독일연방공화국 특허원 제P 39 19 524.4호에는 표면적이 50 내지 250㎡/g이고 공극용적이 0.4 내지 1.2ml/g인 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로 이루어진 지지체가 기술되어 있고, 이들의 입자는 입자 크기가 4 내지 9㎜이고, 지지체의 5 내지 20%의 공극용적은 반경이 200 내지 3000Å인 공극으로 형성되어 있고 50 내지 90%의 공극용적은 반경이 70 내지 100Å인 공극으로 형성되어 있는 지지체를 갖는다.
지지체 입자를 결합제로서 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 망간의 카복실레이트 보조제로 압축시키는 경우 매우 유리하다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명의 지지체 입자를 결합체로서 C2-C20카복실산의 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 망간염 또는 이들 염의 혼합물 보조하에 압축시킴을 특징으로 하여, 표면적이 50 내지 250㎡/g이며, 공극 용적이 0.4 내지 1.2ml/g이고 이들 입자 크기가 4 내지 9㎜이며, 지지체의 공극 용적의 5 내지 20%는 반경이 200 내지 3000Å인 공극으로 형성되고 공극용적 50 내지 90%는 반경이 70 내지 100Å인 공극으로 형성되는 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로 이루어진 지지체 상에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 필요한 경우, 부가적으로 금 및/또는 금 화합물 및 또한 활성화제로서 알칼리 금속 화합물, 필요한 경우, 부가적으로 카드뮴 화합물을 함유하는 촉매상에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터의 기체상 중에서 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카복실레이트를 원소로서 계산된 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 및 망간의 총량이 지지 물질을 기준으로 하여 0.3 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량%의 양으로 사용한다.
카복실산 알루미늄 또는 카복실산 마그네슘, 특히 카복실산 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 카복실산은 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 특허청구범위에 따르는 지지체 입자는 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다: 유리 미세구형 입자는 최초에 산소-수소 플레임(oxy-hydrogen flame: 미합중국 특허 제3,939,199호) 중에서 사염화규소 또는 사염화규소/삼연화알루미늄 혼합물의 플레임 가수분해에 의해 제조한다. 미세구형 입자는 또한 충분히 가열된 플레임 내에서 매우 미세한 SiO2분말을 용융시키고 이들을 신속히 냉각시켜 제조할 수 있다. 두 방법 중에서 한 방법으로 제조된 미세구형 입자는 표면적이 100 내지 300㎡/g이다. 표면적이 150 내지 250㎡/g인 미세구형 입자는 SiO295중량% 이상 및 Al2O35중량% 미만, 특히 SiO2의 99중량% 이상 및 Al2O31중량% 미만으로 이루어진 것이 적당하다. 표면적이 위에서 언급한 바와 같은 미세구형 입자는 고분산 규산으로서에어로실(Aerosil) 또는카보실(Cabosil)의 상품명으로 시판된다.
지지체 입자는, 예를 들면, 정제화(예비 압축후) 또는 압출에 의해 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 망간 중의 하나 이상의 카복실레이트의 부가 및 유기 충전제(예, 슈가, 우레아, 고급 지방산, 장쇄 파라핀, 미세결정성 셀룰로스) 및 윤활제(예, 카올린, 그래파이트, 금속 비누)의 부가로 미세구형 입자로부터 압축시킨다. 지지체 입자를 O2함유 기체내에서 하소시킨다. 고급 카복실산 (C16-C20)의 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 망간 염을 사용하는 경우, 이들 비누는 윤활제로서 정제화와 동시에 작용하므로 별도의 윤활제를 가할 필요가 없다. 가공된 지지체의 표면적, 이의 공극 용적 및 특정 반경의 공극이 형성하는 공극 용적의 비율(공극 반경 분포)은 조형의 유형(정제, 압출물 압축 등), 온도 및 하소시간, 충전제, 윤활제 및 미세구형 입자의 상대량 및 미세구형 입자의 표면적으로 측정한다. 이들 측정 변수에 대한 가장 적당한 값은 간단한 예비 실험으로 측정할 수 있다.
이 방법에 의해 수득한 가공된 지지체는 표면적이 50 내지 250㎡/g이고 공극 용적이 0.4 내지 1.2ml/g이며 입자크기(지지체 입자를 적당한 크기로 정제화 또는 압출시켜 조절가능하다)가 4 내지 9㎜이다.
특허청구의 범위에 따르는 지지체를 사용함으로써, 다른 동일한 조건(지지체 상의 활성물질의 함량이 동일하고 동일한 반응조건)에 대한 통상적인 지지체에 비하여 촉매의 공간-시간 수율이 실제적으로 증가하고 심한 부반응이 저하되는 동시에 에틸렌의 연소로 CO2를 75%까지 수득할 수 있다. 추가적인 부반응으로서 발생하는 에틸 아세테이트 형성은 뚜렷하게 감소한다. 선택성이 약 92% 내지 약 97% 증가한 결과로, 실질적인 절약이 되고, 부가적으로 뚜렷히 증가된 선택성과 함께 효율이 증가한 결과 촉매의 양 및 반응기 용적은 설비 비용이 상당히 감소하는 새로운 설비로 감소시킬 수 있고, 수용량은 설비 확장에 대한 투자비용이 절감되므로 현존하는 설비를 교환하지 않고 충분히 증가시킬 수 있다.
위에서 언급한 지지체의 표면적은 항상 부루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법으로 측정된 소위 BET 표면이다. 이는 1g의 지지체 물질의 총 표면적, 즉, 모든 개방 공극의 내부 표면적 및 지지체의 외부 표면적의 합을 나타낸다. 특정 크기의 공극(예를 들면, 직경이 70 내지 100Å인 공극)이 기여하는 총 공극 용적 및 비율은 수은 포로시메트리(porosimetry)를 이용하여 측정할 수 있다. 적합한 측정 장치는, 예를 들면, 카를로 에르바(Carlo Erba)사 또는 마이크로메리틱(Micromeritics)사가 제조한다.
촉매적 활성 물질은, 예를 들면, 지지체를 활성 물질 용액으로 함침시킨 후 건조시키고, 경우에 따라서, 환원시키는 통상의 방법으로 지지체에 적용한다. 그러나, 활성물질은, 예를 들면, 지지체 상에 분산, 분무, 증발 또는 침전시켜 적용할 수 있다.
촉매적 활성 물질에 대한 적합한 용매는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산 및 이소-부티르산 및 각종 발레르산과 같은 분자내의 탄소수가 2 내지 10인 치환되지 않는 카복실산이 바람직하다. 이들의 물리적 성질 및 경제성 때문에, 아세트산을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 부가적으로 물질이 카복실산내에서 완전히 용해되지 않으면 불활성 용매를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 예를 들면, 염화팔라듐은 실질적으로 빙초산 보다 수성 아세트산에서 더욱 잘 용해될 수 있다. 첨가 가능한 용매는 불활성이고 카복실산과 혼화되기 쉬운 것들이다. 물 이외에, 예를 들면, 아세톤 및 아세틸아세톤과 같은 케톤, 특히 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 및 벤젠과 같은 하이드로카본이 언급될 수도 있다.
촉매는 귀금속 성분으로서 팔라듐 및/또는 이의 화합물을 함유하고 활성화제성분으로서 알칼리 금속 화합물을 함유한다. 추가의 귀금속 성분으로서 금 및/또는 이의 화합물을 함유하고, 추가의 활성화제 성분으로서 카드뮴 화합물을 함유할 수 있다.
가능한 팔라듐 화합물은 가용성(경우에 따라서, 환원가능)이고 가공촉매 내에서 할로겐 또는 황과 같은 탈활성화 물질이 없이 남아있는 모든 염 및 착체이다. 특히 적합한 화합물은 카복실레이트, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 지방족 모노카복실산의 염, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트이다. 특히, 예를 들면, 질산염, 아질산염, 수화된 산화물, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트 또는 아세토아세테이트가 적당하다. 그러나, 황산염 및 할로겐화물과 같은 화합물은 예를 들면, 아세트산 바륨으로 침전시켜 황산염 라디칼이 제거된 경우, 또는 아세트산 은으로 침전시켜 할로겐이 제거된 경우, 황산염 또는 할로겐 음이온이 지지체에 들어가지 않으므로 침투시키기 전에 사용할 수 있다. 이의 용해성 및 이용가능성 때문에 아세트산 팔라듐이 특히 바람직한 팔라듐 화합물이다.
일반적으로, 촉매내의 팔라듐 함량은 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 3중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5중량%이다.
팔라듐 및/또는 이의 화합물 이외에, 금 및/또는 이의 화합물이 추가로 존재할 수 있다. 특히 적합한 금 화합물은 바륨 아세토아우레이트이다. 일반적으로, 금 또는 이들 화합물 중의 하나를 사용하는 경우, 지지된 촉매의 총중량을 기준으로 0.2 내지 0.7중량%의 양으로 가한다(금화합물인 경우 금 성분만 계산).
촉매는 알칼리 금속 화합물을 함유하고, 경우에 따라서, 추가로 활성화제로서 카드뮴 화합물을 함유한다. 적합한 화합물은, 예를 들면, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 리튬 및 프로피온산 나트륨과 같은 알칼리 금속 카복실레이트이다. 적한한 알칼리 금속 화합물은 반응조건에 따라 카복실레이트로 변화하는 수산화물, 산화물 및 카보네이트이다. 적합한 카드뮴 화합물은 할로겐 또는 황을 함유하지 않는 예를 들면, 카복실레이트(바람직함), 산화물, 수산화물, 카보네이트, 시트레이트, 타트레이트, 질산염, 아세틸아세토네이트, 벤조일아세토네이트 및 아세토아세테이트이다. 아세트산 카드뮴이 특히 적합하다. 각종 활성화제 혼합물을 사용할 수 있다. 각각의 활성화제는 일반적으로 지지된 촉매의 총중량에 대하여 계산된 활성화제의 금속 성분 0.5 내지 4중량%의 양으로 가한다.
다음 촉매가 바람직하다:
팔라듐/카드뮴/알칼리 금속 원소 및 팔라듐/금/알칼리 금속 원소; 팔라듐 또는 금은 가공 촉매에서 금속 또는 화합물로서 존재 가능하고 칼륨은 알칼리 금속 원소(카복실레이트 형태)로서 바람직하다. K:Pd 또는 K:(Pd+Au)의 비는 이 경우에 있어서 0.7:1 내지 2:1이 바람직하다. Cd:Pd 또는 Cd:(Pd+Au)의 비는 바람직하게는 0.6:1 내지 2:1이고, 바람직하게는 0.6:1 내지 0.9:1이다. 이 경우에 있어서, Pd, Au, Cd 및 K는 항상 원소로서만 계산된다. 즉, 지지체 상의 아세트산 Pd, 아세트산 Cd 및 아세트산 K의 금속 성분만을 서로 비교한다.
촉매 아세트산 팔라듐/아세트산 카드뮴/아세트산 칼륨 및 아세트산 팔라듐/바륨 아세토아우레이트/아세트산 칼륨이 특히 바람직하다.
활성 성분의 용액으로 촉매 지지체를 함침시키는 것은 지지체 물질을 용액으로 침지시키고 과량의 용액을 붓고 여과시키는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 용액의 손실을 고려하여 촉매의 전체 공극 용적에 상응하는 용액을 사용하고, 지지체 물질의 입자가 균일하게 습윤되도록 주의깊게 혼합되는 것이 유리하다. 이 완전한 혼합은 예를 들면, 교반을 통해서 이루어질 수 있다. 예를 들면, 회전드럼 또는 회전식 건조기속에서 혼합공정과 함침 공정을 동시에 수행하는 것이 편리하고 건조는 그 직후에 수행할 수 있다. 또한 지지체 물질의 공극 용적에 상응하는 촉매 지지체 투입에 사용된 용액의 양 및 조성물 측정하는 것이 편리하고 요구되는 양의 활성 물질은 한번에 함침시키는 것이 편리하다.
활성물질 용액으로 함침된 촉매 지지체는 감압하에 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시키는 동안의 온도는 120℃미만, 바람직하게는 90℃미만이 되어야 한다. 또한 일반적으로 불활성 기체 스트림(예, 질소 또는 이산화탄소 스트림)하에 건조시키는 것이 유리하다. 건조후 잔류용매 함량은 8중량% 미만, 특히 6중량% 미만이 바람직하다.
팔라듐 화합물(경우에 따라 금 화합물)의 환원반응을 유리하게 수행시키려면, 이 반응은 정상 압력 또는 10bar까지의 승압에서 진공하에 수행시킬 수 있다. 이 경우에 있어서, 높은 압력하에서 불활성 기체로 더욱 강하게 모든 환원제를 희석시키는 것이 필요하다. 환원 온도는 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃이다. 일반적으로, 환원반응에 대해 0.01 내지 50용적%, 바람직하게는 0.5 내지 20용적%의 환원제를 함유하는 불활성기체/환원제 혼합물을 사용하는 것이 편리하다. 질소, 이산화탄소 또는 희 기체는 불활성기체로 사용할 수 있다. 적합한 환원제는, 예를 들면, 수소, 메탄올, 포름알데히드, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌 및 다른 올레핀이다. 환원제의 양은 팔라듐의 양에 좌우되고, 경우에 따라, 사용된 금의 양에 따라 좌우되며, 환원 당량은 산화 당량의 적어도 1 내지 1.5배가 되어야 하며 더 많은 양의 환원제도 해롭지 않다. 예를 들면, 적어도 1mol의 수소가 1mol의 팔라듐에 대하여 사용되어야 한다. 환원반응은 건조후에 동일 용기에서 수행할 수 있다.
일반적으로 비닐 아세테이트는 가공 촉매 상에서 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 및 1 내지 25bar, 바람직하게는 1 내지 20bar의 압력에서 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체를 통과시켜 제조하고, 반응되지 않은 성분은 계속 순환가능하다. 산소 농도는 10용적% 이하(아세트산 비함유 기체 혼합물에 대하여)를 유지시키는 것이 편리하다. 그러나, 특정 상황하에서 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석시키는 것이 유리하다. 이산화탄소는 반응 중에 적은 양이 형성되기 때문에 순환 공정에서 희석시키는 것이 특히 적당하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
[비교 실시예 1]
[통상적인 실리카겔의 구형 지지체 입자]
직경 5 내지 8㎜의 어닐링된(800℃) 구형 실리카 겔로 이루어진 결합제 비함유 규산 지지체 200g을 사용한다. 이들 구형입자로부터 형성된(시판되는) 지지체는 BET 표면적이 169㎡/g이고 공극 용적이 0.48ml/g이며, 직경이 70 내지 100Å인 공극 8% 및 직경이 200 내지 3000Å인 공극 29%를 함유한다. 지지체를 빙초산 66ml 중의 아세트산 Pd 11.5g, 아세트산 Cd 10.0g 및 아세트산 K 10.8g의(공극용적에 상응하는) 용액으로 함침시키고 200mbar의 압력에서 질소하에 60℃에서 잔류 용매 함량이 2중량%로 되도록 건조시킨다. Pd 2.3중량%, Cd 1.8중량% 및 K 2.0중량%(Cd:Pd=0.78:1, K:Pd=0.87:1)의 도핑(doping)을 수득한다.
가공 촉매 50ml을 내경이 8㎜이고 길이가 1.5m인 반응 튜브 속에 채운다. 반응시킬 기체를 8bar의 압력(반응기 입구) 및 촉매 온도 150℃에서 촉매를 통과시킨다. 이 기체는 반응기 입구에서 에틸렌 27용적%, N255용적%, 아세트산 12용적% 및 O26용적%로 이루어져 있다. 결과는 표에 나타내었다.
[비교 실시예 2]
[통상적인 SiO2의 구형 지지체 입자]
하소된 벤토나이트(bentonite)로부터 결합제 없이 압축된 규산 지지체 200g을 사용하고 HCl(세척후 SiO2함량 96중량%)로 세척한 후 5 내지 6㎜ 직경의 구형 입자를 수득한다. 이들 구형 입자들로 만들어진 지지체는 BET 표면적이 121㎡/g이고 공극용적이 0.66ml/g이며, 직경이 70 내지 100Å인 공극 21% 및 직경이 200 내지 3000Å인 공극 42%를 함유한다. 지지체 입자를 비교 실시예 1(빙초산 66ml를 사용하는 대신 114ml를 사용하는 것은 제외)에서 처럼 함침시키고, 실시예 1에서와 동일한 도핑이 존재하도록 건조시킨다. 촉매를 비교 실시예 1에서 처럼 시험한다. 결과는 표에서 볼 수 있다.
[비교 실시예 3]
표면적이 200㎡/g인 SiO2미세구형 입자로부터 충전제로서 미세결정성 셀룰로스, 윤활제로서 그래파이트 및 결합제로서 카올린인 지지체를 우선 제조한다. 가공 지지체는 공극 용적이 0.80ml/g이고, 직경이 70 내지 100Å인 공극 62% 및 직경이 200 내지 3000Å인 공극 90%를 함유한다. 지지체 입자는 말단 표면이 굽은 실린더 형태를 갖는다(직경 6㎜ 및 높이 6㎜; 형태는 공지된 약제학적 캡슐의 모양과 유사하다). 지지체 입자의 표면적은 185㎡/g이다.
지지체 입자(200g)를 비교 실시예 1(빙초산 66ml 대신 141ml를 사용하는 것은 제외)에서와 같이 함침시키고 실시예 1에서와 동일한 도핑이 존재하도록 건조시킨다. 촉매를 비교 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표에서 볼 수 있다.
[비교 실시예 4]
표면적이 170㎡/g이고, 충전제로서 슈가, 윤활제로서 그래파이트, 및 결합제로서 카올린을 갖는 SiO2-Al2O3미세구형입자(SiO297중량%, Al2O33중량%)로부터 지지체를 우선 제조한다. 가공 지지체는 공극 용적이 0.75ml/g이고, 직경이 70 내지 100Å인 공극 58% 및 직경이 200 내지 3000Å인 공극 12%를 함유한다. 지지체 입자는 비교 실시예 3에서와 동일한 형태 및 크기를 갖지만, 이들은 표면적이 132㎡/g이다. 지지체 입자(200g)를 비교 실시예 1(빙초산 66ml를 사용하는 대신에 131ml은 제외)에서와 같이 함침시키고 비교 실시예 1에서와 동일한 도핑이 존재하도록 건조시킨다. 촉매는 비교 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표에서 볼 수 있다.
[실시예 1]
지지체는 스테아르산 마그네슘 약 10중량%를 결합제로서 사용하고; 가공 지지체가 마그네슘 0.4중량%를 함유하는 것을 제외하고는 비교 실시예 3에서 처럼 제조한다. 이는 표면적이 186㎡/g이고 공극 용적이 0.8ml/g이며, 공극 용적이 78%는 반경이 70 내지 100Å인 공극으로 형성되고 공극 용적의 16%는 반경이 200 내지 3000Å인 공극으로 형성된다. 지지체 입자는 비교 실시예 3 및 4에서와 동일한 형태 및 크기를 갖는다. 지지체 입자(200g)를 비교 실시예 1(높은 공극 부피 때문에 빙초산 66ml를 사용하는 대신에 141ml를 사용한 것을 제외)에서 처럼 함침시키고 비교 실시예 1에서와 동일한 도핑이 존재하도록 건조시킨다. 촉매는 비교 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표에서 볼 수 있다.
[실시예 2]
지지체는 스테아르산 알루미늄 10중량%를 스테아르산 마그네슘 대신에 사용하고; 가공 지지체가 알루미늄 0.3중량%를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 처럼 제조한다. 표면적이 164㎡/g이고 공극 용적이 0.91ml/g이며, 공극 용적의 76%는 반경이 70 내지 100Å인 공극을 형성하고 공극 용적의 18%는 반경이 200 내지 3000Å인 공극을 형성한다. 지지체 입자는 비교 실시예 1 및 비교 실시예 3 및 4에서와 동일한 모양 및 크기를 갖는다.
지지체 입자(200g)를 비교 실시예 1(높은 공극 부피 때문에 빙초산 66ml 대신에 160ml 사용한 것을 제외)에서와 같이 함침시키고 비교 실시예 1에서와 동일한 도핑이 존재하도록 건조시킨다. 촉매는 비교 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표에서 볼 수 있다.
Claims (3)
- 지지체 입자를 결합체로서 C2-C20카복실산의 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 망간염 또는 이들 염의 혼합물 보조하에 압축시킴을 특징으로 하여, 표면적이 50 내지 250㎡/g이며 공극용적이 0.4 내지 1.2ml/g이고 입자 크기가 4 내지 9㎜이며 지지체의 공극용적의 5 내지 20%는 반경이 200 내지 3000Å인 공극을 형성하고 공극용적 50 내지 90%는 반경이 70 내지 100Å인 공극을 형성하는 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로 이루어진 지지체에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 필요한 경우, 추가로 금 및/또는 금 화합물을 함유하고 활성화제로서 알칼리 금속 화합물 및, 필요한 경우, 추가로 카드뮴 화합물을 함유하는 촉매 상에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터의 기체 상에서 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알루미늄 또는 마그네슘의 카복실레이트가 결합제로서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 마그네슘의 카복실레이트가 결합제로서 사용되는 방법.
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