JPH04108759A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、酢酸ビニルの製造方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

エチレンを気相中で酢酸および酸素または酸素含有ガス
と固体床触媒で反応して酢酸ビニルを生じさせることが
できることは知られている。適当な触媒は貴金属成分お
よび活性化側成分を含む。貴金属成分は好ましくはパラ
ジウムおよび／またはその化合物からなる；金および／
またはその化合物がさらに同様に存在し得る（米国特許
第３，９３９，１９９号、ドイツ連邦共和国特許公開第
２．１゜０．７７８号、米国特許第４，６６８，８１９
号）。活性化側成分はこの場合第一主族および／または
第二主族の元素および／またはカドミウムの化合物から
なる。カリウムは第一主族の元素として好ましい。これ
らの活性成分は細かく分割された形で担体に適用され、
その際シリカまたはアルミナが一般に担体材料として使
用される。 ［０００３］ 担体の比表面積は一般に４０〜３５０ｍ２／ｇである。 米国特許第３．９３９１９９号によれば、全細孔容積は
０．　４〜１．２ｍｌ／ｇであるべきであり、そしてこ
の中の１０％未満は、３０Ａ（Ａ＝オンダストローム＝
１０−８ｃｍ）未満の細孔直径を有する極小細孔が形成
されるべきである。これらの性質を有する適当な担体は
例えばガス発生ＳｉＯ３またはガス発生ＳｉＯ２−Ａｌ
２Ｏ３混合物である。酢酸ビニルを製造する際の担体粒
子は一般に球形である。しかしなから、タブレットおよ
びシリンダーがすでに同様に使用されている。 ［０００４］ 未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願Ｐ３９
１９５２４．４は、５０〜２５０ｍ２／ｇの表面積およ
び０．４〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有するＳｉＯま
たは５ｉＯ−Ａｌ。０３混合物からなりカリその粒子は
４〜９ｍｍの粒度を有する担体であって、当該担体の細
孔容積の５〜２０％は２００〜３０００Ａの半径を有す
る細孔から構成されかつ細孔容積の５０〜９０％は７０
〜１００Ａの半径を有する細孔から構成されている担体
を開示している。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】

本発明が解決しようとする課題は、上記触媒の選択率を
さらに上昇させることである。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】

担体粒子が、バインダーとしてＬｉ、Ｍｇ５Ａｌ、Ｚｎ
またはＭｎのカルボン酸塩を用いて圧縮されると非常に
有利であることが見出された。 ［０００７］ 従って本発明は、５０〜２５０ｍ２７ｇの表面積および
０．４〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有するＳｉＯまた
はＳｉＯ−Ａ１゜Ｃ３混合物からなりかつその粒子は４
〜９ｍｍの粒度を有する担体であって、当該担体の細孔
容積の５〜２０％は２００〜３０００Ａの半径を有する
細孔から構成されそして細孔容積の５０〜９０％は７０
〜１００Ａの半径を有する細孔から構成されている担体
に、パラジウムおよび／またはその化合物および所望で
あればさらに金および／または金化合物をそして同様に
活性化剤としてアルカリ金属化合物および所望であれば
さらにカドミウム化合物を含む触媒で、エチレン、酢酸
および酸素または酸素含有ガスから気相中で酢酸ビニル
を製造する方法であって、担体粒子をバインダーとして
Ｃ２〜Ｃ２〜Ｃ２０のカルボン酸（７）Ｌｉ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、ＺｎまたはＭｎ塩または当該塩の混合物を用いて圧
縮することを特徴とする、方法に関する。 ［０００８］ カルボン酸塩またはその混合物はＬｉ、Ｍｇ、ＡＬ　Ｚ
ｎおよびＭｎの量の合計が、元素として計算して、担体
材料に対して０．　１〜５重量％、好ましくは０３〜１
．５重量％であるような量で使用される。 ［０００９］ カルボン酸ＡＩまたはカルボン酸Ｍｇ、特にカルボン酸
Ｍｇが好ましくは使用される。カルボン酸は好ましくは
１２〜１８個の炭素原子を有する。本発明による担体粒
子は、例えば、次のように製造され得る：先ず、ガラス
微小球体を、例えば四塩化珪素または四塩化珪素／三塩
化アルミニウム混合物を酸水素炎中で火炎加水分解する
ことにより製造する（米国特許第３．９３９，１９９号
）。この微小球体は非常に細かいＳ　１０２ダストを十
分に熱い火炎中で溶融し次いで急速に冷却することによ
っても製造され得る。これら２つの方法の中の１つで製
造された微小球体は１００〜３００ｍ２７ｇの表面積を
有する。少なくとも９５重量％のＳｉＯおよびせいぜい
５重量％のＡｌ２０３、特に少なくとも９９重量％のＳ
ｉＯおよびせいぜい１重量％のＡｌ２Ｏ３から構成され
ている、１５０〜２５．０ｍ２７ｇの表面積を有する微
小球体が特に適している。当該表面積を有する微小球体
は、例えば名称Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）またはＣａ
ｂｏｓｉｌ　　（登録商標）でまたは「高分散ケイ酸」
として市販されている。 ［００１０］ 次いで担体粒子を微小球体から１または２以上の、Ｌｉ
、Ｍｇ、ＡＩ、ＺｎまたはＭｎのカルボン酸塩を添加し
ておよび有機充填剤（例えば糖、尿素、高級脂肪酸、長
鎖パラフィン、微品質セルロース）および潤滑剤（例え
ばカオリン、黒鉛、金属セッケン）を添加して、例えば
錠剤化（予備圧縮後）または押出しにより圧縮する。次
に当該担体粒子を０２含有ガス中でか焼する。高級カル
ボン酸（０１６〜Ｃ２〜Ｃ２０）のＬｉ、Ｍｇ、Ａ１、
ＺｎまたはＭｎ塩を用いた場合、これらの「セッケン」
は同時に錠剤化の際に潤滑剤として作用しその結果別の
潤滑剤を添加する必要はない。完成した担体の表面積、
その細孔容積および、ある半径の細孔を構成する細孔容
積の割合（「細孔半径分布」）は、成型（錠剤、押出圧
搾物等）の種類、温度およびか焼時間、充填剤、潤滑剤
および微小球体の相対量および微小球体の表面積により
決定される。これらの決定パラメータのために最も適当
な値は、簡単な予備実験により決定され得る。 ［００１１］ この方法により得られる完成担体は５０〜２５０ｍ２７
ｇの表面積および０４〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積およ
び４〜９ｍｍの粒度を有する（適当な大きさの担体粒子
を錠剤化または押し出すことにより調製できる）。 ［００１２］ 本発明による担体の使用により、他の点では同一の条件
（担体上の活性物質の同一含量および同一の反応条件）
で慣用の担体と比較して当該触媒の空時収量を実質的に
増加することができそして同時にエチレンを燃焼してＣ
Ｏ２とする最も著しい副反応を７５％はど減することが
できる。さらに副反応として生じる酢酸エチル形成をも
明らかに減少する。選択率における約９２％から約９７
％への上昇の結果、実質的な節約が達成されることがで
きそしてさらに、明らかに上昇した選択率とともに上昇
する効率の結果として、触媒の量および反応器の容積を
新たなプラントにおいて減することができ、このことは
プラントのコストのがなりの減少をもたらし、またはす
でに存在するプラントを改造することなく容量ががなり
増加され得るので、プラント拡大のための投資コストが
省かれる。 ［００１３］ 当該担体の表面積は常に、’Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍ
ｅ　ｔ　ｔおよびＴｅ１ｌｅｒの方法により測定される
、いわゆるＢＥＴ表面積である。ＢＥＴ表面積は、１ｇ
の担体材料の全表面積、即ち、担体の外部表面積および
全ての開放細孔の内部表面積の合計を示す。全細孔容積
および、ある大きさの細孔（例えば７０〜１００人の直
径を有するもの）が寄与するその割合は、水銀多孔度測
定法により測定され得る。適当な測定装置は、例えば、
Ｃａｒｌｏ　　ＥｒｂａまたはＭ　ｉ　ｃ　ｒ　。 ｍｅｒｉｔｉｃｓ商会により製造される。 ［００１４］ 触媒活性物質は通例の方法で、例えば担体に活性物質の
溶液を含浸させ次し）で乾燥しそして場合により還元す
ることにより、担体に適用される。しかしなから活性物
質は、例えば、担体に、堆積させることにより、スプレ
ーすることにより、蒸発させることによりまたは液浸す
ることにより、同様に適用され得る。 ［００１５］ 触媒活性物質のための適当な溶剤は特に未置換の、分子
中に２〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば
酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ−酪酸および種々
の吉草酸である。これらの物理的性質のためそして経済
的な理由のためにも、酢酸が溶剤として好ましく使用さ
れる。物質がカルボン酸に十分に溶解できない場合不活
性溶剤をさらに使用するのが有利である。従って、例え
ば、塩化パラジウムは、氷酢酸中よりも水性酢酸中で実
質的に良好に溶解され得る。可能な付加的な溶剤は、不
活性なそしてカルボン酸と混和できるものである。水に
加えて、挙げられ得るものは、例えば、ケトン例えばア
セトンおよびアセチルアセトン、さらにエーテル例えば
テトラヒドロフランまたはジオキサンだけでなく炭化水
素例えばベンゼンもある。 ［００１６］ 当該触媒は貴金属成分としてパラジウムおよび／または
その化合物および活性化剤成分としてアルカリ金属化合
物を含む。当該触媒は付加的な貴金属成分として金およ
び／またはその化合物を含むことができそして付加的な
活性化剤成分としてカドミウム化合物を含むことができ
る。 ［００１７］ 可能なパラジウムの化合物は、溶解できる（そして、場
合により還元できる）そして後に不活性化物質例えばハ
ロゲンまたは硫黄を完成触媒中に残さない全ての塩およ
び複合体である。特に適当な化合物は、カルボン酸塩、
好ましくは炭素原子数１〜５の脂肪族モノカルボン酸の
塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩である
。さらに、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、水和酸化物、シ
ュウ酸塩アセチルアセトン酸塩またはアセト酢酸塩が適
している。しかしなから、硫酸塩およびハロゲン化物の
ような化合物をも、硫酸塩またはハロゲンアニオンが担
体上に生じないようにするために、含浸前に、硫酸塩ラ
ジカルを、例えば酢酸バリウムを用いて沈澱させること
により除去する、またはハロゲンを、例えば硝酸銀を用
いて沈澱させることにより除去するならば、使用するこ
とができる。酢酸パラジウムは、その溶解度およびその
入手可能性のため、特に好ましいパラジウム化合物であ
る。 ［００１８］ 一般に、触媒中のパラジウム含量は、担持触媒の全量に
対して、１．０〜３重量％、好ましくは１．５〜２．５
重量％、時に２〜２．５重量％である。 ［００１９］ パラジウムおよび／またはその化合物に加えて、金およ
び／またはその化合物がさらに同様に存在し得る。特に
適当な金化合物はアセト金酸バリウムである。 一般に、金またはその化合物のうちの１つは、それが使
用される場合、担持触媒の全量に対して０．２〜０．７
重量％の量で添加され、その際金化合物の場合金成分の
みが考慮される。 ［００２０］ 当該触媒は活性化剤としてアルカリ金属化合物および、
場合により、さらにカドミウム化合物を含む。適当な化
合物は、例えば、カルボン酸アルカリ金属例えば、酢酸
カリウム、酢酸ナトリム、酢酸リチウムおよびプロピオ
ン酸ナトリウムである。適当なアルカリ金属化合物は、
また、当該反応条件下でカルボン酸塩に変化するもの、
例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩である。適当なカ
ドミウム化合物は、ハロゲンまたは硫黄を含まないもの
、たとばカルボン酸塩（好ましくは）、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、硝酸塩、アセチル
アセトン酸塩、ベンジルアセトン酸塩およびアセト酢酸
塩である。酢酸カドミウムは特に適している。種々の活
性化剤の混合物も同様に使用し得る。各個の活性化剤は
一般に０．５〜４重量％の量で添加され、その際、活性
化剤の金属成分のみが、特に、担持触媒の全量に対して
、考慮される。 ［００２１］ 次の触媒が好ましい： パラジウム／カドミウム／アルカリ金属元素およびパラ
ジウム／金／アルカリ金属元素、その際パラジウムまた
は金は、金属としてまたは化合物として完成触媒中に存
在することができ、そしてカリウムがアルカリ金属元素
として好ましい（カルボン酸塩の形で）。この場合に：
ＰｄまたはＫ　：　　（Ｐｄ＋Ａｕ）の比は好ましくは
０．７：１〜２：１である。Ｃｄ：ＰｄまなはＣｄ　：
　　（Ｐｄ＋Ａｕ）（７）比は好ましくは０．６：１〜
２：１、特に０．６：１〜０．９：１である。この場合
、Ｐｄ、Ａｕ、ＣｄおよびＫは常に元素として考慮され
、即ち、例えば、担体上の酢酸Ｐｄ、酢酸Ｃｄおよび酢
酸にの金属成分のみが互いに比較される。 ［００２２］ 触媒である酢酸パラジウム／酢酸カドミウム／酢酸カリ
ウムおよび酢酸パラジウム／アセト金酸バリウム／酢酸
カリウムが特に好ましい。 ［００２３］ 触媒担体に活性化合物の溶液を含浸することは、好まし
くは、担体材料を溶液でおおい次いで過剰の溶液を洗い
流すかまたは濾過して取り除く方法で行われる。溶液の
損失に関しては、触媒の全細孔容積に相当する溶液のみ
使用しそして担体材料の粒子を均質に湿らせるように注
意深く混合するのが有利である。この完全な混合は、例
えば、攪拌することによりなし遂げられる。含浸工程お
よび完全な混合を同時に、例えば回転ドラムまたは回転
ドライヤー内で行うのが好都合であり、その際乾燥が直
後に続き得る。さらに、触媒担体の含浸に使用した溶液
の量および組成を、それが担体材料の細孔容積に相当し
そして活性物質の所望の量がたった一回の含浸によって
適用されるように、測定するのが好都合である。 ［００２４］ 活性物質の溶液で含浸する触媒担体は好ましくは減圧下
に乾燥する。乾燥中の温度は１２０℃未満、好ましくは
９０℃未満であるべきである。さらに一般に乾燥を不活
性ガス流中、例えば窒素または二酸化炭素流中で行うの
が勧められる。 乾燥後の残留溶剤含量は好ましくは８重量％未満、特に
６重量％未満であるべきである。 ［００２５］ パラジウム化合物（および所望により金化合物）の還元
がおこなれる場合（当該還元が有用な場合もあり得る）
　還元は減圧で、常圧でまたは１０ｂａｒまで高められ
た圧力で行われることができる。この場合、圧力が高く
なればなるほど強く不活性ガスで還元体を稀釈すること
が勧められる。還元温度は４０〜２６０℃、好ましくは
７０〜２００℃である。一般に、０．０１〜５０容量％
、好ましくは領　５〜２０容量％の還元体を含む不活性
ガス／還元体温合物を当該還元に使用するのが好都合で
ある。窒素、二酸化炭素または希ガスが、例えば、不活
性ガスとして使用され得る。適当な還元体は、例えば、
水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロ
ピレン、インブチレン、ブチレンおよび別のオレフィン
である。還元体の量はパラジウムそして、場合により、
使用された金の量による：還元当量は酸化当量の少なく
とも１〜１．５倍であるべきであるが、より大量の還元
体は有害ではない。例えば、少なくとも１モルの水素が
、１モルのパラジウムに対して使用されるべきである。 還元は、乾燥に続いて、同−設備内で行われることがで
きる。 ［００２６］ 酢酸ビニルは一般に酢酸、エチレンおよび酸素または酸
素含有ガスを１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２
００℃の温度でかつ１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２
０ｂａｒの圧力で、完成触媒に通すことにより製造され
、その際未反応成分を循環することができる。酸素濃度
は１０容量％未満（酢酸を含まないガス混合物に対して
）に保つのが好都合である。しかしなから、ある環境の
下では不活性ガス、例えば窒素または二酸化炭素を用い
て稀釈するのも有利である。ＣＯ２は、反応の間に少量
で形成されるので、特に循環方法の際の稀釈に適してい
る［００２７］

【実施例】

以下、実施例を用いて本発明を説明する。 ［００２８］ 比較例１ （慣用のシリカゲルの球状担体粒子） 直径５〜８ｍｍの焼きなまされた（８００℃）シリカゲ
ル球からなる２００ｇのバインダーを含まないケイ酸担
体が使用された。この球状粒子から形成される（市販の
）担体は１６９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．４８
ｍ１／ｇの細孔容積を有し、該担体は８％まで直径７０
〜１００Ａの細孔からそして２９％まで直径２００〜３
０００Ａの細孔から構成されていた。該担体に、１１．
５ｇの酢酸Ｐｄ、１０．０ｇの酢酸Ｃｄおよび１０．８
ｇの酢酸Ｋを６６ｍ１の氷酢酸中に溶解した溶液を含浸
させそして６０℃で窒素下で２００ｍｂａｒの圧力で残
留溶剤含量が２重量％になるまで乾燥した。これにより
、２．３重量％のＰｄ、１８重量％のＣｄおよび２．０
重量％のＫ　（Ｃｄ　：Ｐｄ＝０．７８　：　１、Ｋ：
Ｐｄ＝ｏ、８７　：　１）のドーピングが得られた。 ［００２９］ 完成触媒５０ｍ１を内部直径８ｍｍのそして長さ１．５
ｍの反応管に詰めた。 次に反応すべきガスを触媒に８ｂａｒの圧力（反応器入
口）かつ１５０℃の触媒温度で通す。このガスは反応器
入口で２７容量％のエチレン、５５容量％のＮ２１２容
量％の酢酸および６容量％の０２からなる。結果は表か
ら理解され得る［００３０］ 比較例２ （慣用のＳ　１０２の球状担体粒子） か焼され次いでＨＣＩで洗浄されたベントナイト（洗浄
後９６重量％の５ｉ０２含量）からバインダーなしで圧
縮して直径５〜６ｍｍの球とした、２００ｇのケイ酸担
体艇使用された。この球状粒子から作られた担体は、１
２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．６６ｍ１／ｇの
細孔容積を有し、該担体は２１％まで直径７０〜１００
Ａの細孔からそして４２％まで直径２００〜３０００人
の細孔から構成されていた。担体粒子に比較例１と同様
に含浸させ（但し、６６ｍ１の代わりに１１４ｍ１の氷
酢酸が使用された）そして乾燥すると比較例１と同一の
ドーピングであった。次いで当該触媒を比較例１と同様
に試、験した。結果は表から理解され得る。 ［００３１］ 比較例３ 担体を先ず２００ｍ　　／ｇの表面積を有するＳｉＯ３
微小球体そして充填剤としての微品質セルロース、潤滑
剤としての黒鉛そしてバインダーとしてのカオリンから
製造した。完成担体は０．８０ｍ１／ｇの細孔容積を有
し、該担体は６２％まで直径７０〜１００Ａの細孔から
そして９％まで直径２００〜３０００Ａの細孔から構成
されていた。担体粒子は、先端が曲面の円筒形状を有し
ていた（直径６ｍｍおよび高さ６ｍｍ；形状は既知の製
薬上のカプセルの形状と同様である）。担体粒子の表面
積は１８５ｍ２／ｇであった。 ［００３２］ 担体粒子（２００ｇ）に比較例１と同様に含浸させ（但
し６６ｍ１の代わりに１４１ｍ１の氷酢酸が使用された
）そして乾燥すると比較例１と同一のドーピングであっ
た。次いで当該触媒を比較例１と同様に試験した。結果
は表から理解され得る。 ［００３３］ 比較例４ 担体を先ず、１７０ｍ２／ｇの表面積を有するＳ　ｉ０
２　　Ａ１゜０３微小球体（Ｓｉ０　９７重量％、Ａｌ
２０３３重量％）そして充填剤としての糖、潤滑剤とし
ての黒鉛そしてバインダーとしてのカオリンから製造し
た。完成担体は０゜７５ｍ１／ｇの細孔容積を有し、当
該担体は５８％まで直径７０〜１００Ａの細孔および１
２％まで直径２００〜３０００Ａの細孔から構成されて
いた。担体粒子は比較例３と同一の形状および大きさを
有していたが、１３２ｍ２７ｇの表面積を有していた。 担体粒子（２００ｇ）に比較例１と同様に含浸しく但し
６６ｒｎ■の代わりに１３１ｍ１の氷酢酸が使用された
）そして乾燥すると比較例１と同−のドーピングであっ
た。次いで当該触媒を比較例１と同様に試、験した。結
果は表から理解され得る。 ［００３４］ 例１ 担体を比較例３と同様に製造した。但し、約１０重量％
のステアリン酸Ｍｇがバインダーとして使用された；完
成担体は０．４重量％のＭｇを含んでいた。当該担体は
１８６ｍ２／ｇの表面積そして０．８ｍｌ／ｇの細孔容
積を有し、その際細孔容積の７８％は半径７０〜１００
Ａの細孔からそして細孔容積の１６％は半径２００〜３
０００Ａの細孔から構成されていた。担体粒子は比較例
３および４と同一の形状および大きさを有していた。 ［００３５］ 担体粒子（２００ｇ）に比較例１と同様に含浸しく但し
、より大きい細孔容積のため６６ｍ１の代わりに１４１
ｍ１の氷酢酸が使用された）そして乾燥すると比較例１
と同一のドーピングであった。次いで触媒を比較例１と
同様に試験した。結果は表から理解され得る。 ［００３６］ 例２ 担体を例１と同様に製造する。但し、１０重量％のステ
アリン酸Ａｌがステアリン酸Ｍｇの代わりに使用された
；完成担体は０．３重量％のＡｌを含んでいた。該担体
は１６４ｍ２７ｇの表面積および０．９１ｍ１／ｇの細
孔容積を有し、その際細孔容積の７６％は半径７０〜１
００Ａの細孔からそして細孔容積の１８％は半径２００
〜３０００Ａの細孔から構成されていた。担体粒子は例
１および比較例３および４と同一の形状および大きさを
有していた。 ［００３７］ 担体粒子（２００ｇ）に比較例１と同様に含浸しく但し
、より大きい細孔容積のため、６６ｍ１の代わりに１６
０ｍ１の氷酢酸が使用された）そして乾燥すると比較例
１と同一のドーピングであった。次いで触媒を比較例１
と同様に試験した。結果は表から理解され得る。 ［００３８］ 表 比較　　比較　　比較　　比較 例１　例２　例３　例４　例１　例２ ＳＴＹ　（ｇ／ｌ・ｈ）　　　　　　４４０　　７４２
　　　’／７３　　７６３　　８３８　　７９０燃焼（
／：）　　　　　　　　　１４　　　１５　　　６　　
　８　　　５．４　　４．６酢酸エチル含量（ｐｐｍ）
　　２６０　　２８０　　１６０　　１８４　　１９０
　　２１８「ＳＴＹ」は空時収量である；　「燃料（％
）」はＣＯ３に変換される反応したエチレンの百分率で
ある、「酢酸エチル含量」は反応生成物の縮合部分の酢
酸エチル含量に関する。 ［００３９］

【発明の効果】

本発明による担体の使用により、酢酸ビニルを製造する
際の選択率が約９２％から約９７％への上昇する結果、
実質的な節約が達成され得、さらに、選択率の上昇と共
に上昇する効率の結果、触媒量および反応器の容積を新
たなプラントにおいて減することができるためプラント
のコストをかなり減少することができ、またはすでに存
在するプラントを改造することなく容量がかなり増加さ
れ得るので、プラント拡大のための投資コストを省くこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５０〜２５０ｍ＾２／ｇの表面積および０
   ．４〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有するＳｉＯ＿２ま
   たはＳｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３混合物からなりかつそ
   の粒子は４〜９ｍｍの粒度を有する担体であって、当該
   担体の細孔容積の５〜２０％は２００〜３０００Åの半
   径を有する細孔から構成されそして細孔容積の５０〜９
   ０％は７０〜１００Åの半径を有する細孔から構成され
   ている担体に、パラジウムおよび／またはその化合物お
   よび所望であればさらに金および／または金化合物を含
   みかつ活性化剤としてアルカリ金属化合物および所望で
   あればさらにカドミウム化合物を含む触媒で、エチレン
   、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で酢酸
   ビニルを製造する方法であって、担体粒子をバインダー
   としてＣ＿２〜Ｃ＿２＿０のカルボン酸のＬｉ、Ｍｇ、
   Ａｌ、ＺｎまたはＭｎ塩または当該塩の混合物を用いて
   圧縮することを特徴とする、上記製造方法。
2. 【請求項２】ＡｌまたはＭｇのカルボン酸塩がバインダ
   ーとして使用される、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】カルボン酸Ｍｇがバインダーとして使用さ
   れる、請求項１記載の製造方法。