CZ298441B6

CZ298441B6 - Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a zpusob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ298441B6
Application number: CZ20013947A
Authority: CZ
Inventors: Herzog@Bernhard; Schäfer@Axel; Renkel@Karl-Heinz; Wang@Tao
Original assignee: Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 2000-04-22
Publication date: 2007-10-03
Also published as: ES2206235T5; KR100734762B1; ATE249879T1; CN1123384C; KR20020010906A; ES2206235T3; CZ20013947A3; JP2011016809A; CA2373048C; DE19920390C2; MY120088A; TWI226262B; DE50003746D1; WO2000066261A1; CA2373048A1; US6696596B1; ID30434A; BR0010232A; MXPA01011119A; EP1198291B2

Abstract

Katalyzátor na nosici obsahuje palladium a/nebo jeho slouceniny, zlato a/nebo jeho slouceniny, slouceniny alkalických kovu a dále vanad a/nebo jeho slouceniny a jeho použití pro výrobu vinylacetátu zkyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo plynu obsahujících kyslík.

Description

Vynález se týká katalyzátoru, obsahujícího palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny alkalických kovů a vanad a/nebo jeho sloučeniny a jeho použití pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů.

Dosavadní stav techniky

Je známé, že se v plynné fázi může nechat reagovat ethylen s kyselinou octovou a kyslíkem nebo kyslík obsahujícími plyny na katalyzátorech v pevném loži, obsahujících palladium/zlato/alkalický kov, na vinylacetát.

Katalyzátory, obsahující palladium/zlato/alkalický kov, vykazují zpravidla zvláštní rozdělení vzácných kovů, při kterém se vzácné kovy vyskytují ve vrstvě na částečkách nosiče, zatímco jádro částeček je prakticky prosté vzácných kovů. Rozdělení vzácných kovů ve formě vrstvy se dosahuje impregnací a následujícím vysrážením vzácných kovů alkalickými sloučeninami. Katalyzátory s tímto rozdělením vzácných kovů vykazují dobrou aktivitu a tvoří všeobecně málo oxidu uhličitého a ethylacetátu. Další znak těchto katalyzátorů spočívá v tom, že se při použití těchto katalyzátorů tvoří pouze nepatrná množství vysokovroucích látek. Ačkoliv jsou tato množství pouze nepatrná, představují ekologické a provozně technické problémy. Takovéto vysokovroucí látky jsou například ethylidendiacetát, ethylenglykol a jeho acetáty nebo diacetoxyethyleny.

V US-A 3 775 342 je popsán způsob výroby katalyzátorů, obsahujících palladium, draslík a zlato, impregnací nosiče roztokem solí palladia a zlata, následujícím zpracováním roztokem alkálie, které vede ktomu, že se ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata vysrážejí na nosiči a následující redukcí kovových sloučenin se vyloučí odpovídající vzácné kovy. Zpracování nosičového materiálu roztokem octanu alkalického kovu se může provádět před nebo po redukčním kroku.

V US-A 4 048 096 je popisován způsob výroby katalyzátorů, obsahujících palladium, draslík a zlato, při kterém se nejprve nosný materiál impregnuje vodným roztokem, který obsahuje směs solí palladia a zlata. Přitom odpovídá objem impregnačního roztoku objemu pórů nosného materiálu. Potom se vlhký nosič úplně převrství vodným roztokem alkálie, například vodným roztokem metakřemičitanu sodného a nechá se v klidu stát při teplotě místnosti po dobu 12 hodin. Tímto způsobem se převedou kovové soli na ve vodě nerozpustné sloučeniny a tak se fixují na nosném materiálu. Následujícím zpracováním redukčním činidlem se sloučeniny palladia a zlata redukují na odpovídající kovy. Ktomu se například za lehkého pohybování přidá vodný roztok hydrazinu a vsázka se po přídavku nechá v klidu po dobu 4 hodin. Po promytí a vysušení se nosný materiál, nasycený palladiem a zlatém, zpracuje roztokem octanu alkalického kovu a znovu se usuší. Získaný katalyzátor má vrstvenou strukturu, přičemž palladium a zlato je na povrchu nosného materiálu rozděleno v tloušťce vrstvy asi 0,5 mm.

V US-A 5 332 710 je popsán způsob výroby vrstveného katalyzátoru, obsahujícího palladium, zlato a draslík, při kterém se nosič, impregnovaný vodnými roztoky palladia a zlata, ponoří do vodného fixačního roztoku, obsahujícího hydroxid sodný nebo hydroxid draselný a v něm se pohybuje alespoň po dobu 30 minut. Uváděná fixační technika je charakterizována tím, že se nosič, úplně pokrytý fixačním roztokem, od počátku zpracování fixačním roztokem rotačně pohybuje.

-1 CZ 298441 B6

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že přídavek vanadu a/nebo jeho sloučenin podstatně zlepšuje selektivitu katalyzátoru na vysokovroucí složky. Pod pojmem selektivita na vysokovroucí složky se rozumí poměr množství vysokovroucích složek, vytvořeného při syntéze vinylacetátu, ke množství zreagovaného ethylenu. Pod pojmem vysokovroucího složky se rozumí mimo jiné výše uváděné sloučeniny.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů na katalyzátoru, obsahujícím palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů na nosiči, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátor obsahuje dále vanad a/nebo jeho sloučeniny.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je katalyzátor, obsahující palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů na nosiči, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátor obsahuje dále vanad a/nebo jeho sloučeniny.

Výroba katalyzátorů podle předloženého vynálezu se provádí výhodně tak, že se (1) nosič impregnuje rozpustnou sloučeninou vanadu a potom se usuší;

(2) předzpracovaný nosič se impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

(3) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se pomocí alkalicky reagujícího roztoku převedou na nosiči na nerozpustné sloučeniny;

(4) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují pomocí redukčního činidla;

(5) nosič se promyje a usuší;

(6) nosič se impregnuje rozpustnou sloučeninou alkalického kovu a (7) nosič se potom suší při teplotě maximálně 150 °C.

Pracovní kroky (2) až (7) jsou například známé z US-A 3 775 342; US-A 4 048 096 a US-A 5 332 710.

Vedle impregnace nosiče rozpustnými sloučeninami vanadu, palladia a zlata, jakož i sloučeninami alkalických kovů, se pro nanesení katalyticky aktivních látek na nosič dají použít také jiné pro odborníky známé techniky, jako je například vícenásobné naparování, nastřikování nebo máčení, popřípadě za použití ultrazvuku.

Rovněž je možné zaměnit pracovní kroky (1) a (2), to znamená nejprve nosič impregnovat roztokem, obsahujícím sloučeniny palladia a zlata a po následném sušení nanést na takto zpracovaný nosič sloučeninu vanadu.

Jako nosiče jsou vhodné známé inertní nosné materiály, jako je kyselina křemičitá, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, křemičitany, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, titanitany, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné jsou nosiče tohoto druhu se specifickým povrchem 40 až 350m²/g (měřeno metodou BET) a se středním poloměrem pórů 50 až 2000 Á (tj. 5,0 až 200,0 nm) (měřeno metodou rtuťové porozimetrie), především kyselina křemičitá (SiO₂) a směsi SiO₂A1₂O₃. Tyto nosiče se mohou používat v jakékoliv formě, například ve formě kuliček, tablet, kroužků, hvězdiček nebo jinak tvarovaných částeček, jejichž průměr, popřípadě jejich délka a tloušťka je všeobecně 3 až 9 mm.

-2CZ 298441 B6

Jako nosič je možno zvolit například aerogenní oxid křemičitý nebo aerogenní směs oxid křemičitý-oxid hlinitý, které je možno vyrobit například plamennou hydrolýzou chloridu křemičitého nebo směsi chloridu křemičitého a chloridu hlinitého v kyslíkovodíkovém plameni (viz například

US-A 3 939 199).

U sloučenin vanadu, nanášených v pracovním postupu podle kroku (1), se používá výhodně vanadiová sůl, jako jsou vanadylové soli, vanadáty a izopropylvanadáty. Obzvláště výhodně se používají vanadylové soli, jako jsou chloridy, sírany, šťavelany, octany a acetylacetonáty. Může se také nanést více vanadiových solí a/nebo vanadylových solí, všeobecně se nanáší ale přímo jedna vanadiová sůl nebo jedna vanadylová sůl.

Prvky palladium a zlato, nanášené v pracovním kroku (2), se mohou nanášet výhodně ve formě roztoků solí jednotlivě v libovolném pořadí nebo společně, výhodně se používá jeden jediný roztok, který obsahuje tyto nanášené prvky ve formě solí. Obzvláště výhodné je použití jednoho jediného roztoku, který od každého z těchto prvků obsahuje jednu odpovídající sůl.

Přitom se musí ale zajistit v případě rušivých aniontů, jako jsou například chloridy, aby byly tyto anionty před nasazením katalyzátoru zcela odstraněny. Toto se provádí vymytím datovaného nosiče například vodou, když bylo například jako chlorid nanesené palladium a zlato převedeno na nerozpustnou formu, třeba fixací s alkalicky reagujícími sloučeninami a/nebo redukcí (pracovní kroky (3) a (4)).

Jako soli palladia a zlata jsou vhodné všechny soli, které jsou rozpustné. Obzvláště vhodné jsou chloridy, chlorové komplexy a karboxyláty, výhodně soli alifatických monokarboxylových sloučenin se 2 až 5 uhlíkovými atomy, například acetát, propionát nebo butyrát. Dále je například vhodný dusičnan, dusitan, oxidhydrát, šťavelan, acetylacetonát nebo acetoacetát. Kvůli dobré rozpustnosti a dostupnosti jsou obzvláště vhodné soli palladia a zlata chloridy a chlorové komplexy palladia a zlata.

Jako sloučeniny alkalických kovů se výhodně používají sloučeniny sodíku, draslíku, rubidia nebo cezia, obzvláště sloučeniny draslíku. Jako tyto sloučeniny jsou vhodné především karboxyláty, obzvláště acetáty a propionáty. Vhodné jsou také sloučeniny, které za daných reakčních podmínek přecházejí na acetát alkalického kovu, jako je hydroxid, oxid nebo uhličitan.

Jako rozpouštědla pro sloučeniny palladia, zlata, alkalických kovů a vanadu jsou vhodné takové sloučeniny, ve kterých jsou zvolené sloučeniny rozpustné a které se po impregnaci lehce opět sušením odstraní. Když se zvolí soli palladia, zlata, alkalického kovu a vanadu, potom se hodí pro acetáty a acetylacetonáty především nesubstituované karboxylové kyseliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina izomáselná a různé kyseliny valerové. Kvůli fyzikálním vlastnostem a také z hlediska hospodárnosti je z karboxylových kyselin výhodná kyselina octová. Pro chloridy, chlorokomplexy, acetátokomplexy a acetylacetonáty je především vhodná voda. Dodatečné použití dalšího rozpouštědla je účelné tehdy, když nejsou soli v kyselině octové nebo ve vodě dostatečně rozpustné. Tak se dá například chlorid palladnatý podstatně lépe rozpustit ve vodné kyselině octové, než v ledové kyselině octové. Jako dodatečná rozpouštědla přicházejí v úvahu taková, která jsou inertní a jsou s kyselinou octovou, popřípadě vodou, mísitelná. Jako přísady ke kyselině octové je možno uvést ketony, jako je aceton a acetylaceton, dále ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale také uhlovodíky, jako je například benzen.

Když se v následujícím mluví všeobecně o „roztoku soli“, tak platí v tomto smyslu totéž pro případ, že se použilo více rozpouštědel v řadě, která obsahují pouze část celkem nanášených solí, přičemž se jednotlivé části doplňují na celkové množství solí, které mají být na nosič naneseny.

Pro provádění postupu podle kroku (1) a (2) se roztok soli nanese na částečky nosiče tak, že se tyto jednou nebo několikrát tímto roztokem sytí, přičemž se celkový objem roztoku použije

-3 CZ 298441 B6 najednou nebo rozdělený na dva nebo více dílčích objemů. Účelné však je použití celkového objemu roztoku soli najednou tak, aby byly jediným sycením částečky nosiče impregnovány požadovaným množstvím nanášených prvků, přičemž může ihned následovat sušení. Při sycení řadou více dílčích objemů se po každém sycení vždy ihned suší.

Pojem „ihned“ suší přitom znamená, že se musí se sušením nasycených částeček začít rychle. Přitom všeobecně postačuje, když se po ukončení sycení začne se sušením částeček nejpozději do 30 minut.

Sycení částeček nosiče roztokem nanášené soli se provádí tak, že se částečky nosiče převrství roztokem a popřípadě přebytečný roztok se potom odlije nebo odfiltruje. S ohledem na ztráty roztoku je výhodné používat množství roztoku, odpovídající integrálnímu objemu pórů nosiče katalyzátoru, že tedy objem impregnačního roztoku odpovídá výhodně 98 až 100 % objemu pórů katalyzátorového nosiče.

Je účelné během sycení částeček nosiče tyto silně promíchávat, například v otáčející se nebo pohybující se baňce nebo mísícím bubnu, přičemž sušení může ihned následovat. Rychlost otáčení nebo intenzita pohybování musí být jednak dostatečně veliká, aby se zaručilo dobré promíchání a smočení částeček nosiče, na druhé straně nesmí být tak vysoká, aby docházelo k podstatnému otěru materiálu nosiče.

Zpracováním částeček nosiče, nasycených podle pracovních kroků (1) a (2), alkalicky reagujícím roztokem, se soli nanesených prvků převedou na ve vodě nerozpustné sloučeniny a tak se fixují na povrchu nosiče (pracovní krok (3)).

Jako fixační roztoky se dají například použít vodné alkalicky reagující roztoky. Jako příklady takovýchto roztoků je možno uvést vodné roztoky křemičitanů alkalických kovů, uhličitanů alkalických kovů, hydrogenuhličitanů alkalických kovů, hydroxidů alkalických kovů nebo boritanů alkalických kovů.

Výhodné jsou vodné roztoky hydroxidů alkalických kovů, obzvláště hydroxidu draselného nebo hydroxidu sodného. Jako alkalicky reagující roztoky se mohou použít také vodné roztoky, obsahují sloučeniny boru. Přitom jsou obzvláště vhodné vodné roztoky boraxu (dekahydrát tetraboritanu sodného), tetraboritanu draselného nebo směsi hydroxidů alkalických kovů a kyseliny borité. Alkalický roztok může mít pufrovací vlastnosti.

Množství alkalicky reagujících sloučenin, obsažený ve fixačním roztoku, je účelné odměřit tak, aby bylo alespoň dostatečné pro stechiometrickou reakci nanesených rozpustných sloučenin palladia a zlata na ve vodě nerozpustné sloučeniny.

Může se ale také použít přebytek alkalicky reagujících sloučenin, obsažených ve fixačním roztoku, přičemž přebytek je všeobecně jedno až desetinásobek množství, vztaženého na teoreticky potřebné množství.

Objem fixačního roztoku je třeba určit alespoň takový, aby byl dostatečný k úplnému pokrytí impregnovaného nosiče fixačním roztokem. Výhodně se provádí fixace pomocí techniky, známé z US-A 5 332 710, na kterou je zde výslovně brán zřetel („incorporation by reference“). Tato technika je charakterizována tím, že se fixačním roztokem úplně pokrytým nosičem od počátku zpracování fixačním roztokem rotačně pohybuje.

Může být použit každý druh rotace nebo podobného zpracování, který udržuje částečky nosiče v pohybu, neboť přesný druh a provedení není kritický. Důležitá je však intenzita pohybu. Tato by měla být dostatečná ktomu, aby se veškerý povrch impregnovaného nosiče rovnoměrně smočil alkalickým fixačním roztokem.

-4CZ 298441 B6

Potom se ponechá zpracovaný nosič až po dobu 16 hodin při teplotě místnosti v klidu ve fixačním roztoku, aby se zajistilo, že se nanesené sloučeniny palladia a zlata úplně vysráží na katalyzátorovém nosiči ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin.

Reakce na nosiči se může provádět při teplotě místnosti nebo také při zvýšené teplotě, například při 70 °C.

Pracovní postup při následující redukci nerozpustných sloučenin palladia a zlata (pracovní krok (4)) závisí na tom, zda se pracuje s plynným nebo kapalným redukčním činidlem.

Pokud se pracuje s kapalným redukčním činidlem, přidá se po ukončené fixaci kapalné redukční činidlo, popřípadě teprve po slití přebytečného fixačního roztoku.

Redukce se provádí při teplotě 0 °C až 90 °C, výhodně 15 °C až 25 °C. Jako redukční činidla se dají například použít vodné roztoky hydrazinu, kyseliny mravenčí nebo borhydridů alkalických kovů, výhodně natriumborhydrid.

Po redukci se musí zpracovaný katalyzátorový nosič několikrát promýt pro odstranění rušivých sloučenin, například pro odstranění zbytků chloridů, které pocházejí z impregnačního kroku a které se uvolnily fixací a redukcí vzácných kovů (pracovní krok (5)).

Když se pracuje za přítomnosti plynného redukčního činidla, tak se po ukončení fixace nejprve slije přebytečný fixační roztok. Potom se doporučuje zpracovaný nosič, získaný po fixačním kroku, před redukčním krokem promýt, aby se odstranily rozpustné sloučeniny, obsažené na zpracovaném nosiči, například chloridy alkalických kovů, uvolněné při fixačním kroku a popřípadě přítomný přebytek ve fixačním roztoku obsažené alkalicky reagující sloučeniny.

K tomu se zpracovaný nosič kontinuálně promývá promývací kapalinou, výhodně tekoucí demineralizovanou vodou, dokud nejsou odstraněny rušivé anionty, například chloridy. Pomocí promývacího procesu se dají odstranit také zbytky použitého redukčního činidla. Promývání se provádí, dokud nejsou rušivé anionty, například chloridy, z nosiče zcela odstraněny. Potom je účelné vlhký impregnovaný katalyzátorový nosič před redukcí, prováděnou plynnými redukčními činidly, usušit. Sušení se přitom provádí při teplotách maximálně 150 °C.

Následující redukce se provádí při teplotě všeobecně v rozmezí 40 °C až 260 °C, výhodně 70 °C až 200 °C. Všeobecně je účelné použít pro redukci redukční činidlo, zředěné inertním plynem, které obsahuje 0,01 až 50 % objemových, výhodně 0,5 až 20 % objemových redukčního činidla. Jako inertní plyn se může použít například dusík, oxid uhličitý nebo vzácný plyn. Jako redukční činidlo přichází v úvahu například vodík, methylalkohol, formaldehyd, ethylen, propylen, izobutylen, butylen nebo jiné olefíny.

Nezávisle na tom, zda se redukce provádí za přítomnosti plynného redukčního činidla nebo za použití kapalného redukčního činidla, je třeba množství redukčního činidla určit podle množství vzácných kovů; redukční ekvivalent by měl být alespoň jednoduchý k oxidačnímu ekvivalentu, avšak neškodí vyšší množství redukčního činidla.

U redukčního kroku je podstatné, aby byly redukční podmínky zvolené tak, aby byla provedena redukce fixovaných ve vodě nerozpustných sloučenin vzácných kovů na odpovídající vzácné kovy. Naproti tomu je nepodstatné, zda se za zvolených redukčních podmínek také vanad, vyskytující se ve sloučeninách vanadu, převede na elementární vanad, neboť toto není pro schopnost katalyzátorů podle předloženého vynálezu pro výrobu vinylacetátu kritické.

Předstupně katalyzátoru, získané po redukčním kroku a popřípadě po kroku sušení, se v pracovním kroku (6) zpracují, výhodně impregnují, jednou nebo několikrát roztokem sloučeniny alkalického kovu, přičemž celkový objem roztoku se aplikuje najednou nebo rozdělen na dílčí

-5CZ 298441 B6 objemy. Účelné je však použití celého objemu roztoku najednou tak, aby jediným sycením byly částečky nosiče impregnovány požadovaným množstvím nanášené sloučeniny alkalického kovu.

Objem roztoku sloučeniny alkalického kovu je při jednorázovém nebo při vícenásobném impregnování všeobecně v rozmezí 60 až 110 % objemu pórů, výhodně 80 až 100 % objemu pórů.

Roztok sloučeniny alkalického kovu se může také na předstupeň katalyzátoru nanést jednorázovým nebo vícenásobným nastříkáním, napařením nebo máčením.

Po zpracování roztokem sloučeniny alkalického kovu se předstupeň katalyzátoru nakonec suší při teplotě maximálně 150 °C (pracovní krok (7)).

Sloučenina alkalického kovu se používá v takovém množství, aby hotový katalyzátor obsahoval po sušení 0,1 až 10 % hmotnostních alkalického kovu.

Kroky sušení zpracovaného nosiče katalyzátoru nebo katalyzátorových předstupňů se provádějí v proudu horkého vzduchu nebo v proudu inertního plynu, například v proudu oxidu uhličitého nebo v proudu dusíku. Teplota při sušení by měla přitom být všeobecně v rozmezí 60 °C až 150 °C, výhodně 100 °C až 150 °C. Případně se přitom suší za sníženého tlaku, všeobecně při tlaku v rozmezí 0,01 MPa až 0,08 MPa.

Hotové vrstvené katalyzátory, obsahující palladium, zlato, alkalický kov a vanad, mají následující obsahy kovů:

Palladium 0,5 až 2,0 % hmotnostních, výhodně 0,6 až 1,5 % hmotnostních;

zlato 0,2 až 1,3 % hmotnostních, výhodně 0,3 až 1,1 % hmotnostních;

alkalický kov 0,3 až 10 % hmotnostních, výhodně se používá draslík, draslík 0,5 až 4,0 % hmotnostních, výhodně 1,5 až 3,0 % hmotnostních;

vanad 0,01 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnostních.

Uvedené procentní údaje se týkají vždy v hotovém katalyzátoru přítomných množství prvků palladia, zlata, alkalického kovu a vanadu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátorů (aktivní prvky plus anionty plus nosný materiál).

U katalyzátorů podle předloženého vynálezu jsou vzácné prvky naneseny na částečky nosiče ve vrstvě.

Výroba vinylacetátu probíhá všeobecně vedením kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů při teplotě v rozmezí 100 °C až 220 °C, výhodně 120 °C až 200 °C a při tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, výhodně 0,1 až 2,0 MPa, přes hotový katalyzátor, přičemž nezreagované komponenty se mohou recyklovat. Podle okolností je však také výhodné zředění inertními plyny, jako je dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště se pro zředění hodí oxid uhličitý, neboť se v nepatrných množstvích tvoří během reakce.

Pomocí katalyzátorů podle předloženého vynálezu se může zlepšit aktivita a selektivita, čímž se obzvláště podstatně sníží tvorba vysokovroucích látek. Vysokovroucí látky jsou obzvláště výše uvažované sloučeniny, které představují jak ekologické, tak také provozně technické problémy.

Výroba vinylacetátu, prováděná za použití katalyzátorů podle předloženého vynálezu tedy poskytuje vyšší výtěžky vinylacetátu, čímž se ulehčí zpracování získaného surového vinylacetátu,

-6CZ 298441 B6 neboť obsah vinylacetátu na výstupu z reaktoru je vyšší, což dále vede k ušetření energie v části zpracování. Vhodné zpracování je popsáno například v US-A-5 066 365.

Následující příklady slouží k podrobnějšímu vysvětlení a objasnění vynálezu, bez toho, že by tento měl být na tyto příklady omezen. Procentní údaje u prvků palladia, zlata, draslíku a vanadu jsou % hmotnostní, vztažená na celkovou hmotnost hotového katalyzátoru.

Příklady provedení vynálezu

Ve všech příkladech se jako nosný materiál používají 7mm pelety kyseliny křemičité KA-160 na bázi bentonitu firmy Sůd-Chemie.

Příklad 1

0,17 g (0,0007 mol) vanadylacetylacetonátu se rozpustí ve 32 ml demineralizované vody a nanese se na 52,4 g nosičového materiálu. Potom se zpracovaný nosič suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

2,15 g (0,0066 mol) chloridu draselnopalladnatého (K₂PdCl₄) a 0,77 g (0,002 mol) chloridu draselnozlatitého (KAuCl₄) se naváží současně a rozpustí se ve 32 mi demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na předzpracovaný nosič, načež se potom suší při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin.

Pro vytvoření vrstvy ze vzácných kovů a převedení solí vzácných kovů na nerozpustné sloučeniny se předzpracovaný nosič přelije roztokem 1,74 g (0,031 mol) hydroxidu draselného ve 32 ml demineralizované vody. Reakční směs se pro úplné proběhnutí reakce nechá stát v klidu po dobu 14 hodin a potom se promyje demineralizovanou vodou do nepřítomnosti chloridů. Zkouška na nepřítomnost chloridů se provádí pomocí důkazu na chloridové ionty s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku. Potom se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Nakonec se provádí redukce vzácných kovů zředěným ethylenem (5 °C objemových v dusíku). K tomu se směs plynů vede po dobu 5 hodin při teplotě 150 °C přes katalyzátor. V návaznosti na to se rozpustí 4 g (0,041 mol) octanu draselného ve 32 ml demineralizované vody a po částech se dá na katalyzátorový předstupeň a tento se potom suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Hotový katalyzátor obsahuje 1,21 % hmotnostních palladia, 0,69 % hmotnostních zlata, 2,75 % hmotnostních draslíku a 0,06 % hmotnostních vanadu.

Příklad 2

Ve 40 ml demineralizované vody se rozpustí 0,42 g (0,0016 mol) vanadylacetylacetonátu a nanese se na 65,5 g nosičového materiálu. Potom se zpracovaný nosič suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

2,69 g (0,0082 mol) chloridu draselnopalladnatého (K₂PdCl₄) a 0,96 g (0,0025 mol) chloridu draselnozlatitého (KAuC1₄) se naváží současně a rozpustí se ve 40 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na předzpracovaný nosič.

Pro vytvoření slupky ze vzácných kovů a převedení solí vzácných kovů na nerozpustné sloučeniny se předzpracovaný nosič přelije roztokem 1,91 g (0,034 mol) hydroxidu draselného ve 150 ml demineralizované vody. Reakční směs se pro úplné proběhnutí po dobu 2,5 hodin otáčí na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 min“¹. Dále se nechá stát v klidu po dobu 14 hodin a potom

-7 CZ 298441 B6 se promyje demineralizovanou vodou do nepřítomnosti chloridů. Zkouška na nepřítomnost chloridů se provádí pomocí důkazu na chloridové ionty s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku.

Potom se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Nakonec se provádí redukce vzácných kovů zředěným ethylenem (5 % objemových v dusíku). K tomu se směs plynů vede po dobu 5 hodin při teplotě 150 °C přes katalyzátor. V návaznosti na to se rozpustí 5 g (0,051 mol) octanu draselného ve 32 ml demineralizované vody a po částech se dá na katalyzátorový předstupeň a tento se potom suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Hotový katalyzátor obsahuje 1,21 % hmotnostních palladia, 0,69 % hmotnostních zlata, 2,75 % hmotnostních draslíku a 0,11 % hmotnostních vanadu.

Příklad A (srovnávací)

Společně se naváží 5,37 g (0,0164 mol) chloridu draselnopalladnatého (K₂PdCl₄) a 1,92 g (0,005 mol) chloridu draselnozlatitého (KAuC1₄) a rozpustí se v 80 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 131 g nosičového materiálu, načež se potom suší při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin.

Pro vytvoření vrstvy vzácných kovů a převedení solí vzácných kovů na nerozpustné sloučeniny se předzpracovaný nosič přelije roztokem 3,81 g (0,068 mol) hydroxidu draselného v 80 ml demineralizované vody. Reakční směs se pro úplné proběhnutí reakce nechá stát v klidu po dobu 14 hodin a potom se promyje demineralizovanou vodou do nepřítomnosti chloridů. Zkouška na nepřítomnost chloridů se provádí pomocí důkazu na chloridové ionty s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku. Potom se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Nakonec se provádí redukce vzácných kovů zředěným ethylenem (5 % objemových v dusíku). K tomu se směs plynů vede po dobu 5 hodin při teplotě 150 °C přes katalyzátor. V návaznosti na to se rozpustí 4 g (0,041 mol) octanu draselného ve 32 ml demineralizované vody a po částech se dá na katalyzátorový předstupeň a tento se potom suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Hotový katalyzátor obsahuje 1,21 % hmotnostních palladia, 0,69 % hmotnostních zlata a 2,75 % hmotnostních draslíku.

Příklad B (srovnávací)

Společně se naváží 2,69 g (0,0082 mol) chloridu draselnopalladnatého (K₂PdCl₄) a 0,96 g (0,0025 mol) chloridu draselnozlatitého (KAuCl₄) a rozpustí se ve 40 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 65,5 g nosičového materiálu.

Pro vytvoření vrstvy vzácných kovů a převedení solí vzácných kovů na nerozpustné sloučeniny se předzpracovaný nosič přelije roztokem 1,91 g (0,034 mol) hydroxidu draselného ve 150 ml demineralizované vody. Reakční směs se pro úplné proběhnutí reakce nechá pohybovat po dobu 2,5 hodin na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 min^-1, načež se nechá stát v klidu po dobu 14 hodin a potom se promyje demineralizovanou vodou do nepřítomnosti chloridů. Zkouška na nepřítomnost chloridů se provádí pomocí důkazu na chloridové ionty s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku. Potom se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

-8CZ 298441 B6

Pro zkoušku účinnosti popisovaných katalyzátorů při výrobě vinylacetátu byly provedeny testy v Berty-reaktoru se složením přiváděné směsi 8,0 % objemových kyslíku, 37,5 % objemových ethylenu, 15,7% objemových kyseliny octové a 38,8 % objemových dusíku. Výsledky jsou shrnuté v následující tabulce 1.

Tabulka 1: testování katalyzátorů

Příklad	prostorový výtěžek’	selektivita na vysokovroucí látky
1	683	0,5
A	688	1,1
2	732	0,8
B	698	1,5

* Prostorový výtěžek na jednotku časuje uváděn v g vinylacetátu/1 katalyzátoru h.

Selektivita na vysokovroucí látky je uváděna v % molových, vztaženo na množství zreagovaného ethylenu.

Jak dokládají data z výše uvedené tabulky, vedou již nepatrné přídavky vanadu ke známým katalyzátorům, obsahujícím palladium, zlato a draslík, ke značnému snížení tvorby vysokovroucích látek při výrobě vinylacetátu při současném zvýšení účinnosti (prostorový výtěžek za jednotku času) katalyzátorů podle předloženého vynálezu.

Claims

1. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů na katalyzátoru, obsahujícím palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje dále vanad a/nebo jeho sloučeniny.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu draslíku.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní vanadu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních vanadu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

5. Katalyzátor, obsahující palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že dále obsahuje vanad a/nebo jeho sloučeniny.

6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu sloučeninu draslíku.

7. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní vanadu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

8. Katalyzátor podle některého z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních vanadu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.