KR100734762B1 - 비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 비닐 아세테이트의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 바나듐 및/또는 이의 화합물을 포함하는 지지된 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아세트산, 에틸렌, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 지지된 촉매의 용도에 관한 것이기도 하다.

바나듐, 팔라듐, 금, 칼륨, 고비점물, 염 용액, 선택도.

Description

비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 비닐 아세테이트의 제조방법{Catalyst and method for producing vinyl acetate}

본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 바나듐 및/또는 이의 화합물을 포함하는 촉매, 및 아세트산, 에틸렌, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

에틸렌을 팔라듐/금/알칼리 금속을 포함하는 고정층 촉매(fixed-bed catalyst)를 통해 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체와 기상(gas phase)으로 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다는 사실은 공지되어 있다.

팔라듐/금/알칼리 금속을 포함하는 촉매는 일반적으로 귀금속이 지지체 입자 표면에 쉘(shell)로 존재하는 특정한 귀금속 분포를 가지며, 지지체 입자의 코어에는 대부분 귀금속이 존재하지 않는다. 쉘 형태의 귀금속 분포는, 알칼리성 화합물을 사용하여 귀금속을 함침시킨 다음, 침착시킴으로써 성취된다. 이러한 귀금속 분포를 갖는 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 일반적으로 이산화탄소와 에틸아세테이트를 거의 형성시키지 않는다. 이러한 촉매의 추가 특징은, 이러한 촉매를 사용하는 경우 고비점물이 단지 소량만 형성된다는 사실이다. 비록 이러한 양이 적다고 해도, 이들은 생태학적인 문제와 공정 엔지니어링 측면에서 문제를 나타낸다. 이러한 고비점물로는 예를 들면, 에틸리덴 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 및 이의 아세테이트 또는 디아세톡시 에틸렌이 있다.

미국 특허 제3 775 342호에는 지지체를 팔라듐염과 금염의 용액으로 함침시킨 다음, 지지체 표면에 침착된 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 알칼리성 용액으로 처리하여 수불용성으로 만든 다음, 금속 화합물을 상응하는 귀금속으로 환원시킴으로써 팔라듐, 칼륨 및 금을 포함하는 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 지지체 물질을 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 처리하는 단계는 환원 단계 전 또는 후에 수행할 수 있다.

미국 특허 제4 048 096호에는 지지체 물질을 우선 팔라듐염과 금염의 혼합물을 함유하는 수용액으로 함침시키는, 팔라듐, 칼륨 및 금을 포함하는 촉매의 제조방법이 교시되어 있다. 여기서, 함침 용액의 용적은 지지체 물질의 기공 용적에 상응한다. 이어서, 습윤성 지지체를 알칼리 수용액(예: 메타규산 나트륨 수용액)으로 완전히 도포하고, 실온에서 12시간 동안 방치한다. 이와 같은 방식으로, 금속염은 수불용성 화합물로 전환되며, 따라서 지지체 물질에 고정된다. 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 환원제로 후처리하여 상응하는 금속으로 환원시킨다. 이를 위해서, 예를 들면, 히드라진 수용액을 서서히 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 첨가 후 4시간 동안 방치한다. 세척하고 건조시킨 후, 팔라듐 및 금이 담지된 지지체 물질을 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 처리하고, 다시 건조한다. 수득한 촉매는 팔라듐과 금이 약 0.5㎜의 쉘 두께로 지지체 물질의 표면에 분포되어 있는 쉘 구조를 갖는다.

미국 특허 제5 332 710호에 기재되어 있는 팔라듐, 금 및 칼륨을 포함하는 피복된 촉매의 제조방법에서, 팔라듐염과 금염의 수용액으로 함침시킨 지지체를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 함유하는 고정 수용액 속에 침지시키고, 0.5시간 이상 교반한다. 기재된 고정 기술에서, 고정 용액으로 완전히 도포된 지지체를 고정 용액으로 처리하기 시작하면서부터 회전시켜 교반한다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러, 바나듐 및/또는 이의 화합물을 첨가하면 촉매의 고비점물 선택도가 크게 향상된다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 목적을 위해, 고비점물 선택도는 반응한 에틸렌의 양에 대한 비닐 아세테이트 합성시 형성된 고비점물의 양의 비이다. 고비점물은 특히 상술한 화합물이다.

따라서, 본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 지지체 표면에 포함하고, 바나듐 및/또는 이의 화합물을 추가로 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상(氣相)으로 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 지지체 표면에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 바나듐 및/또는 이의 화합물을 추가로 포함하는 촉매를 제공한다.

본 발명의 촉매는 바람직하게는

(1) 지지체를 가용성 바나듐 화합물로 함침시킨 다음, 이를 건조시키고,

(2) 전처리된 지지체를 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 함침시키고,

(3) 알칼리성 용액을 사용하여 지지체 표면의 가용성 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 불용성 화합물로 전환시키고,

(4) 환원제를 사용하여 지지체 표면의 불용성 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 환원시키고,

(5) 지지체를 세척한 다음, 이를 건조시키고,

(6) 지지체를 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키고,

(7) 마지막으로 지지체를 150℃ 미만의 온도에서 건조시킴으로써 제조한다.

단계(2) 내지 단계(7)은, 예를 들면, 문헌에 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제3 775 342호; 미국 특허 제4 048 096호 및 미국 특허 제5 332 710호].

지지체를 가용성 바나듐, 팔라듐 및 금 화합물, 및 또한 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 것 이외에, 경우에 따라, 초음파를 사용하여, 촉매적으로 활성인 물질을 지지체에 도포하는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 기타 기술, 예를 들면, 다단계 증착법, 분무 또는 침지를 사용할 수 있다.

마찬가지로, 단계(1) 및 단계(2)를 서로 뒤바꿀 수 있는데, 즉, 지지체를 우선 팔라듐 화합물 및 금 화합물을 포함하는 용액으로 함침시키고, 건조시킨 후, 처리된 지지체에 바나듐 화합물을 도포할 수 있다.

적합한 지지체는 실리카, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티타네이트, 탄화규소 및 탄소와 같은 공지된 불활성 지지체 물질이다. 이러한 형태의 지지체 중 특히 적합한 것은 비표면적이 40 내지 350㎡/g(BET법으로 측정함)이며, 평균 기공 반경이 50 내지 2000Å(수은 다공도 측 정법을 이용하여 측정함)인 것들이며, 특히 실리카(SiO₂) 및 SiO₂-Al₂O ₃ 혼합물이다. 사용된 지지체는 임의의 형태, 예를 들면, 구형, 펠렛, 환, 별 또는 기타 모양의 입자를 가질 수 있으며, 이들의 직경 또는 이들의 길이 및 두께는 일반적으로 3 내지 9mm의 범위이다.

지지체로서, 예를 들면, 사염화규소 또는 사염화규소/삼염화알루미늄 혼합물의 수소/산소 화염내에서의 화염 가수분해에 의해 제조될 수 있는, 예를 들면, 에어로지닉(aerogenic) SiO₂ 또는 에어로지닉 SiO₂-Al₂O₃ 혼합물을 선택할 수 있다[참조: 미국 특허 제3 939 199호].

단계(1)에 도포하려는 바나듐 화합물은 바람직하게는 바나딜염, 바나데이트 또는 이소폴리바나데이트와 같은 바나듐염이다. 염화물, 황산염, 옥살레이트, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트와 같은 바나딜염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다수의 바나듐염 및/또는 바나딜염을 도포할 수 있지만, 일반적으로 단 하나의 바나듐염 또는 바나딜염만이 도포된다.

단계(2)에 도포하려는 원소 팔라듐 및 금은 바람직하게는 염 용액의 형태로, 개별적으로 임의의 순서로 또는 함께 도포된다. 도포하려는 이들 원소들이 염 형태로 존재하는 단일 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 도포하려는 이들 원소 각각의 단 하나의 염이 존재하는 단일 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

음이온(예: 염화물)이 방해되는 경우, 촉매를 사용하기 전에 이러한 음이온의 대부분을 제거해야만 한다. 본 과정은, 예를 들면, 염화물은 알칼리성 화합물을 사용하는 고정 및/또는 환원[단계(3) 및 단계(4)]에 의해 불용성 형태로 전환되기 때문에, 팔라듐 및 금을 도포한 후, 도핑된 지지체를, 예를 들면, 물로 세척함으로써 성취된다.

팔라듐 및 금의 염으로는 가용성인 모든 염이 적합하다. 특히 적합한 염은 클로라이드, 클로로 착물 및 카복실레이트이며, 바람직하게는, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트와 같은 탄소수 2 내지 5의 지방족 모노카복실산의 염이 있다. 적합한 염의 추가의 예로는 질산염, 아질산염, 수화된 산화물, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트 또는 아세토아세테이트가 있다. 이들의 우수한 용해도와 구입 용이성으로 인하여, 팔라듐 및 금의 클로라이드 및 클로로 착물이 팔라듐염 및 금염으로서 특히 바람직하다.

알칼리 금속 화합물로는, 하나 이상의 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물, 특히 칼륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 화합물은 특히 카복실레이트이며, 아세테이트 및 프로피오네이트가 특히 적합하다. 기타 적합한 화합물로는 반응 조건하에, 예를 들면, 하이드록사이드, 옥사이드 또는 카보네이트와 같은 알칼리 금속 아세테이트로 전환되는 것들이 있다.

팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 바나듐 화합물용으로 적합한 용매는, 선택한 화합물이 용해되며, 함침시킨 후 건조시켜 다시 용이하게 제거할 수 있는 용매이다. 팔라듐염, 금염, 알칼리 금속염 및 바나듐염을 선택하는 경우, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트용으로 적합한 용매로는, 특히 탄소수 2 내지 10의 치환되지 않은 카복실산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소-부티르산 및 다양한 발레르산이 있다. 이들의 물리적 특성 및 경제적인 이유로 인하여, 카복실산 중 아세트산이 바람직하다. 클로라이드, 클로로 착물, 아세테이토 착물 및 아세틸아세토네이트에 있어서는, 물이 특히 적합하다. 염이 아세트산 또는 물에 충분히 용해될 수 없는 경우, 추가의 용매를 부가적으로 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 예를 들면, 염화팔라듐은 빙초산보다 수성 아세트산에 보다 용이하게 용해된다. 가능한 추가의 용매로는, 불활성이며 아세트산 또는 물과 혼화성인 용매가 있다. 아세트산용으로 적합한 첨가제로는 벤젠과 같은 탄화수소 뿐만 아니라, 아세톤 및 아세틸아세톤과 같은 케톤 및 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르가 있다.

"염 용액"에 관한 일반적인 참조 문헌에 따르는 경우, 이는 사용하려는 전체 염의 단지 일부만을 각각(여기서, 각 부분은 지지체에 도포하려는 염의 총량에 첨가된다) 함유하는 일련의 용액을 사용하는 경우에도 유사하게 적용된다.

단계(1) 및 단계(2)를 수행하는 경우, 염 용액은 지지체 입자를 본 용액으로 1회 이상 함침시킴으로써 지지체 입자에 도포된다(여기서, 용액의 총량을 한번에 또는 2회 이상의 부분으로 나누어 사용할 수 있다). 그러나, 즉시 건조시킬 수 있는 단일 함침 단계에 의해 도포하려는 원소의 목적하는 양을 지지체 입자에 함침시키기 위해서는, 염 용액을 한번에 사용하는 것이 유리하다. 용액을 여러 부분으로 나누어 연속적으로 함침시키는 경우, 각각의 함침시킨 직후에 입자를 건조시킨다.

여기서, "즉시" 건조시킨다는 것은 함침된 입자의 건조가 즉시 시작되어야 한다는 의미이다. 일반적으로, 함침 단계 종료 후 1/2시간 이하에 입자를 건조시키기 시작하면 충분하다.

지지체 입자를 도포하려는 염 용액으로 함침시키는 것은 지지체 입자를 용액으로 도포한 다음, 임의의 과량의 용액을 부어넣거나 여과시킴으로써 수행된다. 용액 손실의 관점에서, 함침 용액의 용적이 바람직하게는 촉매 지지체의 기공 용적의 98 내지 100%에 상응하도록, 촉매 지지체의 전체 기공 용적에 상응하는 용액의 양만을 사용하는 것이 유리하다.

지지체 입자를 함침 중 초기에, 예를 들면, 즉시 건조시킬 수 있는 회전 또는 교반 플라스크 또는 믹싱 드럼내에서 혼합하는 것이 유리하다. 회전 속도 또는 교반의 강도는 지지체 입자의 양호한 혼합 및 습윤이 보장되기에 충분해야 하지만, 너무 과도하여 지지체 물질의 심각한 마모가 발생되지 않도록 해야 한다.

단계(1) 및 단계(2)에서 함침된 지지체 입자를 알칼리성 용액으로 처리하면 도포된 원소의 염이 수불용성 화합물로 전환되며, 따라서, 이들이 지지체 표면에 고정된다[단계 (3)].

고정 용액으로서는, 예를 들면, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 용액의 예로는 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 붕산염의 수용액이 있다.

알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하며, 특히 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액이 바람직하다. 붕소 화합물을 함유하는 수용액을 알칼리성 용액으로서 사용할 수도 있다. 여기서, 보락스(borax)(사붕산나트륨 10수화물), 사붕산칼륨, 또는 알칼리 금속 수산화물과 붕산의 혼합물의 수용액이 특히 적합하다. 알칼리성 용액은 완충 특성을 가질 수 있다.

도포된 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물의 수불용성 화합물로의 화학양론적 전환에 충분하도록 고정 용액내에 존재하는 알칼리성 화합물의 양을 계산하는 것이 유리하다.

그러나, 고정 용액내에 존재하는 알칼리성 화합물을 과량으로 사용할 수도 있으며, 일반적으로 화학양론적으로 요구되는 양의 1 내지 10배이다.

함침된 지지체를 고정 용액으로 완전히 도포하기에 충분한 양 이상이 되도록 고정 용액의 용적을 계산해야 한다. 고정 단계는 바람직하게는 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,332,710호에 공지되어 있는 기술에 의해 수행한다. 이러한 기술에서, 고정 용액으로 처리를 시작할 때부터 고정 용액으로 완전히 도포된 지지체를 회전시켜 교반한다.

정밀한 방법이 중요한 것은 아니므로, 지지체 입자를 회전 상태로 유지시키는 임의의 회전 형태 또는 유사한 처리를 이용할 수 있다. 그러나, 회전 강도는 중요하다. 회전 강도는 함침된 지지체의 전체 표면에 알칼리성 고정 용액이 충분히 습윤되도록 해야만 한다.

이후, 도포된 팔라듐 화합물과 금 화합물이 촉매 지지체 표면에 수불용성 화합물 형태로 완전히 침착되도록, 처리된 지지체를 실온에서 16시간 이하 동안 고정 용액내에서 방치한다.

지지체 표면에서의 반응은 실온 또는 예를 들면, 70℃와 같은 승온에서 수행할 수 있다.

불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물의 환원 공정[단계(4)]은 기체 환원제를 사용하느냐 또는 액체 환원제를 사용하는냐에 좌우된다.

액체 환원제를 사용하는 경우, 고정이 완료된 후, 경우에 따라, 상층 고정 용액을 부어넣은 직후에 액체 환원제를 첨가한다.

환원은 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 사용할 수 있는 환원제로는, 예를 들면, 히드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 보로하이드라이드의 수용액, 바람직하게는 수소화붕소나트륨이 있다.

환원시킨 후, 처리된 촉매 지지체를, 방해 화합물을 제거하기 위해, 예를 들면, 함침 단계로부터 유래하며 귀금속의 고정 및 환원에 의해 유리되는 염화물 잔사를 제거하기 위해, 수회 세척[단계(5)]한다.

이러한 세척 단계에 있어서, 처리된 지지체를 바람직하게는 유동성 탈이온수를 사용하여 세척액으로 실온에서 염화물과 같은 방해 음이온이 제거될 때까지 연속적으로 세척한다. 또한, 세척 단계에 의해 사용된 환원제의 잔사도 제거된다.

습윤 상태의 촉매 전구체를 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다[단계(5)].

기체 환원제를 사용하는 경우, 고정이 완료된 후에 먼저 상층 고정 용액을 따라내어 제거한다. 이후, 처리된 지지체 표면에 존재하는, 고정 단계에서 유리된 알칼리 금속 염화물 및 고정 용액내에 존재하는 과량의 알칼리성 화합물과 같은 가용성 화합물을 제거하기 위해, 수득한 처리된 지지체를 고정 단계 후, 환원 단계 전에 세척하는 것이 바람직하다.

이러한 세척 단계 동안, 처리된 지지체를 세척액, 바람직하게는 유동성 탈이온수로 실온에서 연속적으로 세척한다. 방해 음이온(예: 염화물)이 지지체로부터 제거될 때까지 세척한다. 이후, 기체 환원제를 사용하여 환원시키기 전에, 습윤 상태의 함침된 촉매 지지체를 건조시키는 것이 유리하다. 건조는 150℃ 이하의 온도에서 수행된다.

이후, 일반적으로 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서 환원을 수행한다. 일반적으로, 환원제를 0.01 내지 50용적%, 바람직하게는 0.5 내지 20용적%를 함유하는 불활성 기체로 희석시킨 환원제를 사용하는 것이 유리하다. 사용할 수 있는 불활성 기체의 예로는 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체가 있다. 적합한 환원제로는, 예를 들면, 수소, 메탄올, 포름알데하이드, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌 또는 기타 올레핀이 있다.

환원을 기체 환원제의 존재하에 또는 액체 환원제를 사용하여 수행하는지에 상관없이, 환원제의 양은 귀금속 양을 기준으로 계산해야만 하며, 비록 다량의 환원제가 유해한 것은 아니지만, 환원 당량은 적어도 산화 당량과 동등해야 한다.

환원 단계에서, 고정된 수불용성 귀금속 화합물이 상응하는 귀금속으로 환원되도록 환원 조건을 선택하는 것이 중요하다. 한편, 바나듐 화합물내에 존재하는 바나듐이 선택한 환원 조건하에서 원소 바나듐으로 전환되는 가는 중요하지 않는데, 왜냐하면, 이는 비닐 아세테이트 제조용인 본 발명의 촉매의 적합성에 중요하지 않기 때문이다.

환원 단계 및 가능하게는 건조 단계 후 수득한 촉매 전구체를, 알칼리 금속 화합물의 용액으로, 사용하려는 용액의 총 용적을 한번에 모두 사용하거나 여러번으로 나누어 사용하면서, 1회 이상 처리하거나 또는 바람직하게는 함침시킨다[단계(6)]. 그러나, 지지체 입자에 도포하려는 알칼리 금속 화합물의 목적하는 양을 단일 함침 단계에 의해 함침시키기 위해서는, 용액의 총 용적을 한번에 사용하는 것이 유리하다. 알칼리 금속 화합물의 용액 용적은 단일 함침 및 다단계 함침 모두에 있어서 일반적으로 기공 용적의 60 내지 110%, 바람직하게는 80 내지 100%이다.

알칼리 금속 화합물의 용액을 단일 단계 또는 다단계 분무, 증착 또는 침지에 의해 촉매 전구체에 도포할 수도 있다.

알칼리 금속 화합물의 용액으로 처리한 후, 촉매 전구체를 마지막으로 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다[단계(7)].

건조시킨 후의 최종 가공된 촉매가 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 함유하도록 하는 양으로 알칼리 금속 화합물을 사용한다.

처리된 촉매 지지체 또는 촉매 전구체의 건조 단계는 열풍 스트림 또는 불활성 기체 스트림, 예를 들면, 질소 또는 이산화탄소의 스트림 속에서 수행된다. 건조 동안의 온도는 일반적으로 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이어야 한다. 경우에 따라, 건조는 일반적으로 0.01MPa 내지 0.08MPa의 감압하에 수행된다.

팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 바나듐을 포함하는 최종 피복된 촉매의 금속 함량은 다음과 같다:

팔라듐 함량: 일반적으로는 0.5 내지 2.0중량%

바람직하게는 0.6 내지 1.5중량%

금 함량: 일반적으로는 0.2 내지 1.3중량%

바람직하게는 0.3 내지 1.1중량%

알칼리 금속 함량: 일반적으로는 0.3 내지 10중량%

칼륨을 사용하는 경우, 다음이 바람직하다.

칼륨 함량: 일반적으로는 0.5 내지 4.0중량%

바람직하게는 1.5 내지 3.0중량%

바나듐 함량: 일반적으로는 0.01 내지 1중량%

바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%

모든 경우에서 나타낸 %는, 촉매의 총 중량(활성 원소 + 음이온 + 지지체 물질) 기준으로 한, 최종 가공된 촉매에 존재하는 원소 팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 바나듐의 양에 대하여 사용한다.

본 발명의 촉매에서, 귀금속은 지지체 입자 표면에 쉘의 형태로 존재한다.

비닐 아세테이트의 제조는 일반적으로, 아세트산, 에틸렌 및 산소 함유 기체를 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2.0MPa의 압력에서 최종 가공된 촉매로 통과시킴으로써 수행되며, 이때 미반응 성분들도 함께 순환시킬 수 있다. 종종 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석시키는 것도 유리하다. 반응 중 소량이 형성되기 때문에, 이산화탄소가 희석용으로 특히 적합하다.

본 발명의 촉매에 의해 활성도 및 선택도가 개선될 수 있으며, 따라서, 특히 고비점물의 형성이 현저히 저하된다. 고비점물은, 특히 처음에 언급한 화합물로서, 생태학적 및 공정 엔지니어링의 관점 모두에 있어서 문제를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 수행되는 비닐 아세테이트 공정은 또한 비닐 아세테이트의 보다 높은 수율을 제공하며, 반응기를 빠져나오는 기체내의 비닐 아세테이트 함량이 높으므로, 수득한 조 비닐 아세테이트의 후처리가 용이해지며, 후처리 구간내에서 에너지가 절감된다. 적합한 워크-업은 예를 들면, 미국 특허 제5 066 365호에 기재되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본 발명을 이로써 제한하려는 것은 아니다. 원소 팔라듐, 금, 칼륨 및 바나듐의 %는 최종 가공된 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다.

모든 실시예에서, 주트-케미(Sud-Chemie)사의 벤토나이트(bentonite)를 기본으로 하는 7mm 펠릿의 KA-160 실리카를 지지체 물질로서 사용하였다.

실시예 1

바나딜 아세틸아세토네이트 0.17g(0.0007몰)을 탈이온수 32㎖에 용해시키고, 지지체 물질 52.4g에 도포하였다. 이후, 처리된 지지체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

K₂PdCl₄ 2.15g(0.0066몰) 및 KAuCl₄ 0.77g(0.002몰)을 함께 용기내에 계량도입하고, 탈이온수 32㎖에 용해시켰다. 모든 용액을 적당히 교반하면서 전처리된 지지체에 도포하였다. 이후, 당해 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

귀금속 쉘을 형성시키고 귀금속 염을 불용성 화합물로 전환시키기 위해, 탈이온수 32㎖ 중의 수산화칼륨 1.74g(0.031몰)의 용액을 전처리된 지지체에 부어넣었다. 반응을 완료시키기 위해, 반응 혼합물을 14시간 동안 방치한 다음, 탈이온수를 사용하여 염화물을 세척하여 제거하였다. 수용액 속의 염화물 이온을 AgNO₃로 검출함으로써 염화물의 부재를 시험하였다. 이후, 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다.

이후, 귀금속을 희석된 에틸렌(질소 중의 5중량%)을 사용하여 환원시켰다. 이를 위해, 기체 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 촉매에 통과시켰다. 이후, 아세트산칼륨 4g(0.041몰)을 탈이온수 32㎖에 용해시키고, 한번에 조금씩 촉매 전구체에 첨가하고, 다시 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

최종 가공된 촉매는 팔라듐 1.21중량%, 금 0.69중량%, 칼륨 2.75중량% 및 바나듐 0.06중량%를 함유하고 있다.

실시예 2

바나딜 아세틸아세토네이트 0.42g(0.0016몰)을 탈이온수 40㎖에 용해시키고, 지지체 물질 65.5g에 도포하였다. 처리된 지지체를 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

K₂PdCl₄ 2.69g(0.0082몰) 및 KAuCl₄ 0.96g(0.0025몰)을 함께 용기내에 계량도입하고, 탈이온수 40㎖에 용해시켰다. 모든 용액을 적당히 교반하면서 전처리된 지지체에 도포하였다. 귀금속 쉘을 형성시키고 귀금속 염을 불용성 화합물로 전환시키기 위해, 탈이온수 150㎖ 중의 수산화칼륨 1.91g(0.034몰)의 용액을 전처리된 지지체에 부어넣고, 전체 반응 혼합물을 회전 속도가 5rpm인 회전 증발기에서 2.5시간 동안 교반하여 공정을 완료하였다. 반응을 완료시키기 위해, 반응 혼합물을 14시간 동안 방치한 다음, 탈이온수를 사용하여 염화물을 세척하여 제거하였다. 수용액내의 염화물 이온을 AgNO₃로 검출함으로써 염화물의 부재를 시험하였다. 이후, 당해 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

이후, 귀금속을 희석된 에틸렌(질소 중의 5용적%)을 사용하여 환원시켰다. 이를 위해, 기체 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 촉매에 통과시켰다. 이후, 아세트산칼륨 5g(0.051몰)을 탈이온수 32㎖에 용해시키고, 한번에 조금씩 촉매 전구체에 첨가하고, 다시 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

최종 가공된 촉매는 팔라듐 1.21중량%, 금 0.69중량%, 칼륨 2.75중량% 및 바나듐 0.11중량%를 함유하고 있다.

비교 실시예 1

K₂PdCl₄ 5.37g(0.0164몰) 및 KAuCl₄ 1.92g(0.005몰)을 함께 용기내에 계량도입하고, 탈이온수 80㎖에 용해시켰다. 모든 용액을 지지체 물질 131g에 적당히 교반하면서 도포하였한다. 이후, 당해 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

귀금속 쉘을 형성시키고 귀금속 염을 불용성 화합물로 전환시키기 위해, 탈이온수 80㎖ 중의 수산화칼륨 3.81g(0.068몰)의 용액을 전처리된 지지체에 부어넣었다. 반응을 완료시키기 위해, 반응 혼합물을 14시간 동안 방치한 다음, 탈이온수를 사용하여 염화물을 세척하여 제거하였다. 수용액내의 염화물 이온을 AgNO₃로 검출함으로써 염화물의 부재를 시험하였다. 이후, 당해 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

이후, 귀금속을 희석된 에틸렌(질소 중의 5용적%)을 사용하여 환원시켰다. 이를 위해, 기체 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 촉매에 통과시켰다. 이후, 아세트산칼륨 10g(0.102몰)을 탈이온수 77㎖에 용해시키고, 한번에 조금씩 촉매 전구체에 첨가하고, 다시 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

최종 가공된 촉매는 팔라듐 1.21중량%, 금 0.69중량% 및 칼륨 2.75중량%를 함유하고 있다.

비교 실시예 2

K₂PdCl₄ 2.69g(0.0082몰) 및 KAuCl₄ 0.96g(0.0025몰)을 함께 용기내에 계량도입하고, 탈이온수 40㎖에 용해시켰다. 모든 용액을 지지체 물질 65.5g에 적당히 교반하면서 도포하였다. 귀금속 쉘을 형성시키고 귀금속 염을 불용성 화합물로 전환시키기 위해, 탈이온수 150㎖ 중 수산화칼륨 1.91g(0.034몰)의 용액을 전처리된 지지체에 도입하고, 전체 반응 혼합물을 회전 속도가 5rpm인 회전 증발기에서 2.5시간 동안 교반하여 공정을 완료하였다. 반응을 완료하기 위해, 반응 혼합물을 14시간 동안 방치한 다음, 탈이온수를 사용하여 염화물을 세척하여 제거하였다. 수용액내의 염화물 이온을 AgNO₃로 검출함으로써 염화물의 부재를 시험하였다. 이후, 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

이후, 귀금속을 희석된 에틸렌(질소 중의 5용적%)으로 환원시켰다. 이를 위해, 기체 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 촉매에 통과시켰다. 이후, 아세트산칼륨 4g(0.041몰)을 탈이온수 32㎖에 용해시키고, 한번에 조금씩 촉매 전구체에 첨가하고, 다시 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.

최종 가공된 촉매는 팔라듐 1.21중량%, 금 0.69중량% 및 칼륨 2.75중량%를 함유하고 있다.

비닐 아세테이트의 제조시 기술된 촉매의 성능을 시험하기 위해, 산소 8.0용적%, 에틸렌 37.5용적%, 아세트산 15.7용적% 및 질소 38.8용적%로 이루어진 공급 조성물을 사용하여 버티(Berty) 반응기내에서 시험을 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.

실시예	공간-시간 수율	고비점물 선택도
실시예 1	683	0.5
비교 실시예 1	688	1.1
실시예 2	732	0.8
비교 실시예 2	698	1.5

공간-시간 수율[비닐 아세테이트(g)/촉매(ℓ)·시간];

고비점물 선택도[반응된 에틸렌의 양을 기준으로 한 몰%].

상기 표 1의 데이타로부터 입증된 바와 같이, 본 발명의 촉매에 의해, 즉 팔라듐, 금 및 칼륨을 포함하는 공지된 촉매에 상당히 소량의 바나듐을 첨가함에 의해, 비닐 아세테이트 제조시 고비점물의 형성이 현저히 감소되는 동시에 촉매의 성능(공간-시간 수율)이 크게 향상된다.

Claims (10)

1. 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 지지체 표면에 포함하는 촉매로서, 추가로 바나듐 및/또는 이의 화합물을 포함하되, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 바나듐을 0.01중량% 내지 1중량% 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상(氣相)으로 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 칼륨 화합물을 포함하는, 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 바나듐을 0.05중량% 내지 0.5중량% 포함하는, 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
5. 삭제
6. 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 지지체 표면에 포함하는 촉매로서, 추가로 바나듐 및/또는 이의 화합물을 포함하되, 총 중량을 기준으로 하여, 바나듐을 0.01중량% 내지 1중량% 포함하는 촉매.
7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 칼륨 화합물을 포함하는 촉매.
8. 삭제
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 바나듐을 0.05중량% 내지 0.5중량% 포함하는 촉매.
10. 삭제