JP2002543166A - 醋酸ビニルを製造するための触媒および方法 - Google Patents
醋酸ビニルを製造するための触媒および方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 本発明はパラジウムおよび／またはそれの化合物、金および／またはそれの化合物、アルカリ金属化合物および追加的にバナジウムおよび／またはそれの化合物を含有する担持触媒、およびこれを酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するために用いることに関する。
Description
【０００１】
本発明はパラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはそれの化合
物、アルカリ金属化合物およびバナジウムおよび／またはその化合物を含有する
触媒およびそれを醋酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニル
を製造するために用いることに関する。
物、アルカリ金属化合物およびバナジウムおよび／またはその化合物を含有する
触媒およびそれを醋酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニル
を製造するために用いることに関する。
【０００２】
パラジウム／金／アルカリ金属を含有する固定触媒床を用いて気相においてエ
チレンを酢酸および酸素または酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを得ること
ができることは公知である。
チレンを酢酸および酸素または酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを得ること
ができることは公知である。
【０００３】 パラジウム／金／アルカリ金属を含有する触媒は一般に、これら貴金属を担体
粒子上のシェル部に存在させ、粒子のコアが相当な程度まで貴金属不含状態であ
るという特別な貴金属分布を有している。シェル部のこの貴金属分布は含浸処理
しそして次いで貴金属をアルカリ化合物で析出させることによって達成される。
この貴金属分布を有する触媒は良好な活性を示しそして一般に少量の二酸化炭素
および醋酸エチルを生じさせる。この触媒の他の長所は、この触媒を使用した際
に僅かな量の高沸点成分しか生じない点である。この量が僅かであるにもかかわ
らず、環境衛生上および方法技術上に問題がある。かゝる高沸点成分は例えば二
醋酸エチリデン、エチレングリコールおよびそれの醋酸エステルまたはジアセト
キシエチレンである。
粒子上のシェル部に存在させ、粒子のコアが相当な程度まで貴金属不含状態であ
るという特別な貴金属分布を有している。シェル部のこの貴金属分布は含浸処理
しそして次いで貴金属をアルカリ化合物で析出させることによって達成される。
この貴金属分布を有する触媒は良好な活性を示しそして一般に少量の二酸化炭素
および醋酸エチルを生じさせる。この触媒の他の長所は、この触媒を使用した際
に僅かな量の高沸点成分しか生じない点である。この量が僅かであるにもかかわ
らず、環境衛生上および方法技術上に問題がある。かゝる高沸点成分は例えば二
醋酸エチリデン、エチレングリコールおよびそれの醋酸エステルまたはジアセト
キシエチレンである。
【０００４】 米国特許（Ａ）第３，７７５，３４２号明細書には、担体をパラジウム−およ
び金塩の溶液で含浸処理し、次いで、水不溶性のパラジウム−および金化合物を
担体の上に析出させるアルカリ溶液で処理しそして続いて金属化合物を相応する
貴金属に還元することによって、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒
を製造する方法が開示されている。アルカリ金属酢酸塩溶液での担体材料の処理
を還元段階の前または後で行なうことができる。
び金塩の溶液で含浸処理し、次いで、水不溶性のパラジウム−および金化合物を
担体の上に析出させるアルカリ溶液で処理しそして続いて金属化合物を相応する
貴金属に還元することによって、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒
を製造する方法が開示されている。アルカリ金属酢酸塩溶液での担体材料の処理
を還元段階の前または後で行なうことができる。
【０００５】 米国特許第４，０４８，０９６号明細書は、パラジウム−および金塩より成る
混合物を含有する水溶液で最初に担体材料を含浸処理する、パラジウム、カリウ
ムおよび金を含有する触媒の製造方法を開示している。この場合には、含浸溶液
の容量は担体材料の空隙容積に相応する。次に湿った担体をアルカリ溶液、例え
ばメタ珪酸ナトリウム水溶液で完全に覆いそして室温で１２時間放置する。この
様に金属塩を水不溶性化合物に転化し、こうして担体材料に固定(fix) している
。還元剤での後続の処理によってパラジウム−および金化合物は相応する金属に
還元される。この目的のために例えばヒドラジン水溶液を静かに攪拌しながら添
加しそしてこの混合物を添加後４時間放置する。洗浄および乾燥の後で、パラジ
ウムと金を担持した担体材料をアルカリ金属酢酸塩溶液で処理しそして再度乾燥
する。得られる触媒はシェル構造を有しており、パラジウムおよび金が担体材料
の表面上の約０．５ｍｍの厚みのシェル部に分布している。
混合物を含有する水溶液で最初に担体材料を含浸処理する、パラジウム、カリウ
ムおよび金を含有する触媒の製造方法を開示している。この場合には、含浸溶液
の容量は担体材料の空隙容積に相応する。次に湿った担体をアルカリ溶液、例え
ばメタ珪酸ナトリウム水溶液で完全に覆いそして室温で１２時間放置する。この
様に金属塩を水不溶性化合物に転化し、こうして担体材料に固定(fix) している
。還元剤での後続の処理によってパラジウム−および金化合物は相応する金属に
還元される。この目的のために例えばヒドラジン水溶液を静かに攪拌しながら添
加しそしてこの混合物を添加後４時間放置する。洗浄および乾燥の後で、パラジ
ウムと金を担持した担体材料をアルカリ金属酢酸塩溶液で処理しそして再度乾燥
する。得られる触媒はシェル構造を有しており、パラジウムおよび金が担体材料
の表面上の約０．５ｍｍの厚みのシェル部に分布している。
【０００６】 米国特許（Ａ）第５，３３２，７１０号明細書に開示された、パラジウム、金
およびカリウムを含有するシェル触媒の製造方法においては、パラジウム−およ
び金塩水溶液で含浸処理された担体を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを
含有する固定用(fixing)水溶液に浸漬しそしてその中で少なくとも０．５時間に
渡って攪拌する。開示されたこの固定技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体
を固定用溶液で処理し始めから回転運動させることに特徴がある。
およびカリウムを含有するシェル触媒の製造方法においては、パラジウム−およ
び金塩水溶液で含浸処理された担体を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを
含有する固定用(fixing)水溶液に浸漬しそしてその中で少なくとも０．５時間に
渡って攪拌する。開示されたこの固定技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体
を固定用溶液で処理し始めから回転運動させることに特徴がある。
【０００７】
驚くべきことに本発明者は、バナジウムおよび／またはそれの化合物を添加す
ることがこの種の触媒の高沸点成分の選択性を著しく改善することを見出した。
高沸点成分の選択率とは、醋酸ビニル合成で生じる高沸点成分の量と反応したエ
チレンの量との比を意味する。高沸点成分とはなかでも前述の化合物を意味する
。
ることがこの種の触媒の高沸点成分の選択性を著しく改善することを見出した。
高沸点成分の選択率とは、醋酸ビニル合成で生じる高沸点成分の量と反応したエ
チレンの量との比を意味する。高沸点成分とはなかでも前述の化合物を意味する
。
【０００８】 本発明の対象は、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアル
カリ金属化合物を担体に担持する触媒を用いることによって酢酸ビニルを製造す
る方法において、触媒が追加的にバナジウムおよび／またはその化合物を含有す
る、上記方法である。
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物並びにアル
カリ金属化合物を担体に担持する触媒を用いることによって酢酸ビニルを製造す
る方法において、触媒が追加的にバナジウムおよび／またはその化合物を含有す
る、上記方法である。
【０００９】 更に本発明の対象は、パラジウムおよび／またはその化合物、金および／また
はその化合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒
が追加的にバナジウムおよび／またはその化合物を含有することを特徴とする、
上記触媒にも関する。
はその化合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒
が追加的にバナジウムおよび／またはその化合物を含有することを特徴とする、
上記触媒にも関する。
【００１０】 本発明の触媒を製造するためには次の様に行なうのが有利である： １．担体を可溶性バナジウム化合物で含浸処理し、次いで乾燥し； ２．予備処理した担体を、可溶性のパラジウム−および金化合物で含浸処理し； ３．可溶性パラジウム−および金化合物をアルカリ反応性溶液によって担体上で 不溶性化合物に転化し； ４．担体上の不溶性パラジウム−および金化合物を還元剤で還元し； ５．担体を洗浄しそして次に乾燥し； ６．担体を可溶性のアルカリ金属化合物で含浸処理し；そして ７．次いでその担体を最高１５０℃で乾燥する。
【００１１】 上記方法段階２〜７は例えば米国特許第３，７７５，３４２号明細書、同第４
，０４８，０９６号明細書および同第５，３３２，７１０号明細書から公知であ
る。
，０４８，０９６号明細書および同第５，３３２，７１０号明細書から公知であ
る。
【００１２】 可溶性のバナジウム−、パラジウム−および金−並びにアルカリ金属化合物で
の担体の含浸処理の他に、触媒活性物質を担体に適用するために当業者に良く知
られている他の技術、例えば多重蒸着、噴霧処理または場合によっては超音波の
使用下での浸漬処理も使用することができる。
の担体の含浸処理の他に、触媒活性物質を担体に適用するために当業者に良く知
られている他の技術、例えば多重蒸着、噴霧処理または場合によっては超音波の
使用下での浸漬処理も使用することができる。
【００１３】 同様に方法段階１と２とを交換することもできる。即ち、担体を最初にパラジ
ム−および金化合物を含有する溶液で含浸処理しそして乾燥を行なった後に、そ
の処理済み担体にバナジウム化合物を適用することもできる。
ム−および金化合物を含有する溶液で含浸処理しそして乾燥を行なった後に、そ
の処理済み担体にバナジウム化合物を適用することもできる。
【００１４】 担体としては公知の不活性担体材料、例えば珪酸、酸化アルミニウム、アルミ
ノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩、炭化珪素およ
びカーボン物質が適している。４０〜３５０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ−法で
測定）および５０〜２０００Å（水銀ポロシメーターを使用して測定）の平均孔
径を有する担体、なかでも珪酸（ＳｉＯ2 ）およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合
物が特に適している。これらの担体はあらゆる形状、例えば球状、タブレット状
、環状、星型または成形された他の粒子形状で使用でき、その直径あるいはその
長さおよび厚さは一般に３〜９ｍｍである。
ノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩、炭化珪素およ
びカーボン物質が適している。４０〜３５０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ−法で
測定）および５０〜２０００Å（水銀ポロシメーターを使用して測定）の平均孔
径を有する担体、なかでも珪酸（ＳｉＯ2 ）およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合
物が特に適している。これらの担体はあらゆる形状、例えば球状、タブレット状
、環状、星型または成形された他の粒子形状で使用でき、その直径あるいはその
長さおよび厚さは一般に３〜９ｍｍである。
【００１５】 かゝる担体は、例えば四塩化珪素または四塩化珪素／三塩化アルミニウム−混
合物を酸水素炎中で火炎加水分解（flame hydrolyse)することによって製造でき
るエーロゲニック(aerogenic) ＳｉＯ2 またはエーロゲニックＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 −混合物から製造できる（米国特許第３，９３９，１９９号明細書）。
合物を酸水素炎中で火炎加水分解（flame hydrolyse)することによって製造でき
るエーロゲニック(aerogenic) ＳｉＯ2 またはエーロゲニックＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 −混合物から製造できる（米国特許第３，９３９，１９９号明細書）。
【００１６】 段階１に従う方法段階で塗布するバナジウム化合物としてはバナジウム塩、例
えばバナジル塩、バナジウム酸塩およびバナジウム酸イソプロピルを使用するの
が有利である。特にバナジル塩、例えば塩化物、硫酸塩、蓚酸塩、醋酸塩および
アセチルアセトナートを使用するのが有利である。複数種のバナジウム塩および
／またはバナジル塩を適用することもできる。一般に１種類だけのバナジウム塩
またはバナジル塩を適用する。
えばバナジル塩、バナジウム酸塩およびバナジウム酸イソプロピルを使用するの
が有利である。特にバナジル塩、例えば塩化物、硫酸塩、蓚酸塩、醋酸塩および
アセチルアセトナートを使用するのが有利である。複数種のバナジウム塩および
／またはバナジル塩を適用することもできる。一般に１種類だけのバナジウム塩
またはバナジル塩を適用する。
【００１７】 段階２に従う方法段階でそれぞれに適用される元素のパラジウムおよび金は好
ましくは塩溶液の状態で無関係の順序で個々にまたは一緒に適用する。塗布すべ
きこれらの各元素を塩の状態で含有する単独の溶液を使用するのが有利である。
適用すべきこれらの元素のそれぞれの唯一の塩を含有する唯一の溶液を使用する
のが特に有利である。
ましくは塩溶液の状態で無関係の順序で個々にまたは一緒に適用する。塗布すべ
きこれらの各元素を塩の状態で含有する単独の溶液を使用するのが有利である。
適用すべきこれらの元素のそれぞれの唯一の塩を含有する唯一の溶液を使用する
のが特に有利である。
【００１８】 しかしこの場合、妨害するアニオン、例えば塩化物の場合には、これらのアニ
オンは触媒を使用する前に大部分除かなければならない。これはドープされた担
体を例えば水で洗浄し、その後で例えば塩化物として塗布されたパラジウムおよ
び金を不溶性の状態に、例えばアルカリ反応性化合物での固定処理によっておよ
び／または還元反応によって転化する（方法段階３および４）。
オンは触媒を使用する前に大部分除かなければならない。これはドープされた担
体を例えば水で洗浄し、その後で例えば塩化物として塗布されたパラジウムおよ
び金を不溶性の状態に、例えばアルカリ反応性化合物での固定処理によっておよ
び／または還元反応によって転化する（方法段階３および４）。
【００１９】 パラジウムおよび金の塩としては可溶性であるあらゆる塩が適している。塩化
物、クロロ錯塩およびカルボキシレート、好ましくは炭素原子数２〜５の脂肪族
モノカルボン酸の塩、例えば醋酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩が特に適する
。更に例えば硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物水和物、蓚酸塩、アセチルアセトナート
またはアセトアセテートが適している。溶解性が良好でそして入手が容易である
ために、パラジウムおよび金の塩化物およびクロロ錯塩、特にパラジウム−およ
び金塩が有利である。
物、クロロ錯塩およびカルボキシレート、好ましくは炭素原子数２〜５の脂肪族
モノカルボン酸の塩、例えば醋酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩が特に適する
。更に例えば硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物水和物、蓚酸塩、アセチルアセトナート
またはアセトアセテートが適している。溶解性が良好でそして入手が容易である
ために、パラジウムおよび金の塩化物およびクロロ錯塩、特にパラジウム−およ
び金塩が有利である。
【００２０】 アルカリ金属化合物としては中でもナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−
またはセシウム化合物の少なくとも１種類、特にカリウム化合物を使用するのが
有利である。中でもカルボキシレート、特に酢酸塩およびプロピオン酸塩がかゝ
る化合物として適している。反応条件のものでアルカリ金属酢酸塩に転化する化
合物、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩も適している。
またはセシウム化合物の少なくとも１種類、特にカリウム化合物を使用するのが
有利である。中でもカルボキシレート、特に酢酸塩およびプロピオン酸塩がかゝ
る化合物として適している。反応条件のものでアルカリ金属酢酸塩に転化する化
合物、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩も適している。
【００２１】 パラジウム−、金−、アルカリ金属−およびバナジウム化合物のための溶剤と
しては、選択された化合物を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって容易に再び
除くことができるものが適している。パラジウム−、金−、アルカリ金属−およ
びバナジウム化合物を選択した場合には、アセテートおよびアセチルアセトナー
トのためには、なかでも炭素原子数２〜１０の非置換カルボン酸、例えば酢酸、
プロピオン酸、ｎーおよびイソ−酪酸および種々のバレリン酸が適している。カ
ルボン酸のなかでも、その物理的性質および経済的理由から酢酸を使用するのが
有利である。塩化物、クロロ−、アセテート錯塩およびアセチルアセトナートの
ためには中でも水が適している。他の溶剤を追加的に使用することも、該塩が酢
酸または水に十分に溶解しない場合に有利である。例えば塩化パラジウムは氷酢
酸よりも水性酢酸に実質的により良好に溶解する。追加的溶剤としては、不活性
でありそして酢酸あるいは水と混和し得るものが適する。酢酸のための添加物と
しては、ケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセトン、更にエーテル類、
例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばベンゼン
が挙げられる。
しては、選択された化合物を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって容易に再び
除くことができるものが適している。パラジウム−、金−、アルカリ金属−およ
びバナジウム化合物を選択した場合には、アセテートおよびアセチルアセトナー
トのためには、なかでも炭素原子数２〜１０の非置換カルボン酸、例えば酢酸、
プロピオン酸、ｎーおよびイソ−酪酸および種々のバレリン酸が適している。カ
ルボン酸のなかでも、その物理的性質および経済的理由から酢酸を使用するのが
有利である。塩化物、クロロ−、アセテート錯塩およびアセチルアセトナートの
ためには中でも水が適している。他の溶剤を追加的に使用することも、該塩が酢
酸または水に十分に溶解しない場合に有利である。例えば塩化パラジウムは氷酢
酸よりも水性酢酸に実質的により良好に溶解する。追加的溶剤としては、不活性
でありそして酢酸あるいは水と混和し得るものが適する。酢酸のための添加物と
しては、ケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセトン、更にエーテル類、
例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばベンゼン
が挙げられる。
【００２２】 以下で“塩の溶液”について一般的に説明する場合、適用すべき塩全体量の一
部だけを、およびそれぞれに含有する複数の溶液を順次使用する場合のいずれに
ついても同様なことが言える。その際に個々の量の合計量は担体に適用すべき塩
の全体量である。 段階１および２に従う方法段階を実施するためには、この溶
液で一度または複数回の浸漬処理を行うことによって担体粒子に塩の溶液を適用
する。その際に溶液の全容量を一度にまたは二つ以上の部分量に分けて使用する
ことができる。しかし塩の溶液の全量を一度に使用して、担体粒子を一度の浸漬
処理によって適用すべき所望の量の元素を含浸させるのが有利である。その際に
乾燥処理を直ちに実施してもよい。複数の部分量で一連の浸漬処理を行なう場合
には各浸漬処理の後直ちに乾燥処理を行なう。
部だけを、およびそれぞれに含有する複数の溶液を順次使用する場合のいずれに
ついても同様なことが言える。その際に個々の量の合計量は担体に適用すべき塩
の全体量である。 段階１および２に従う方法段階を実施するためには、この溶
液で一度または複数回の浸漬処理を行うことによって担体粒子に塩の溶液を適用
する。その際に溶液の全容量を一度にまたは二つ以上の部分量に分けて使用する
ことができる。しかし塩の溶液の全量を一度に使用して、担体粒子を一度の浸漬
処理によって適用すべき所望の量の元素を含浸させるのが有利である。その際に
乾燥処理を直ちに実施してもよい。複数の部分量で一連の浸漬処理を行なう場合
には各浸漬処理の後直ちに乾燥処理を行なう。
【００２３】 この発明において、“直ちに”乾燥とは浸漬さた粒子の乾燥が遅滞なく開始さ
れなければならないことを意味する。この場合、一般に浸漬の終了後遅くとも１
／２時間後に粒子の乾燥を開始すれば一般に十分である。
れなければならないことを意味する。この場合、一般に浸漬の終了後遅くとも１
／２時間後に粒子の乾燥を開始すれば一般に十分である。
【００２４】 適用される塩の溶液での担体粒子の浸漬は、担体粒子が溶液で被覆されそして
場合によっては過剰の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様にして行なう。溶液の
損失を考慮して触媒担体の全空隙容積に相当する量の溶液しか使用しないのが有
利である。含浸溶液の容量が触媒担体の空隙容積の９８〜１００％に相当するの
が有利である。
場合によっては過剰の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様にして行なう。溶液の
損失を考慮して触媒担体の全空隙容積に相当する量の溶液しか使用しないのが有
利である。含浸溶液の容量が触媒担体の空隙容積の９８〜１００％に相当するの
が有利である。
【００２５】 浸漬の間に担体粒子を、例えば回転式フラスコまたは攪拌式フラスコまたは混
合ドラム中で十分に良く混合するのが有利である。その際に乾燥をそれに後続し
て直ちに行なってもよい。回転速度または攪拌強度は、一方では、担体粒子の良
好な完全混合および湿潤を保証するのに十分な大きさであり、もう一方では、担
体粒子が著しく摩耗する程に大きくあるべきでない。
合ドラム中で十分に良く混合するのが有利である。その際に乾燥をそれに後続し
て直ちに行なってもよい。回転速度または攪拌強度は、一方では、担体粒子の良
好な完全混合および湿潤を保証するのに十分な大きさであり、もう一方では、担
体粒子が著しく摩耗する程に大きくあるべきでない。
【００２６】 方法段階１および２に従って浸漬処理した担体粒子をアルカリ反応性溶液で処
理することによって適用される元素の塩を水不溶性化合物に転化しそして担体表
面に固定する（方法段階３）。
理することによって適用される元素の塩を水不溶性化合物に転化しそして担体表
面に固定する（方法段階３）。
【００２７】 固定用溶液としては例えばアルカリ反応性水溶液が使用される。この種の溶液
の例にはアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および−炭酸水素塩、アルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ金属メタ硼酸塩の水溶液がある。
の例にはアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および−炭酸水素塩、アルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ金属メタ硼酸塩の水溶液がある。
【００２８】 アルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウムの水
溶液が有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ反応性水溶液として
使用することができる。この場合には硼砂（四硼酸ナトリウム・１０水和物）、
四硼酸カリウムまたは苛性アルカリと硼酸との混合物の水溶液も特に適している
。アルカリ溶液は緩衝特性を有していてもよい。
溶液が有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ反応性水溶液として
使用することができる。この場合には硼砂（四硼酸ナトリウム・１０水和物）、
四硼酸カリウムまたは苛性アルカリと硼酸との混合物の水溶液も特に適している
。アルカリ溶液は緩衝特性を有していてもよい。
【００２９】 固定用溶液中に含まれるアルカリ反応性化合物の量は適用される可溶性パラジ
ウム−および金化合物が化学量論的に反応して水不溶性化合物となるのに少なく
とも十分である様に決めるのが有利である。
ウム−および金化合物が化学量論的に反応して水不溶性化合物となるのに少なく
とも十分である様に決めるのが有利である。
【００３０】 しかしながら固定用溶液中に含まれるアルカリ反応性化合物を過剰量で使用し
ても良く、この過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として一般に１〜１
０倍量である。
ても良く、この過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として一般に１〜１
０倍量である。
【００３１】 固定用溶液の容量は、少なくとも含浸される担体を固定用溶液で完全に覆うの
に十分である様に決める。この固定は米国特許第５，３３２，７１０号明細書（
この明細書をここに全文記載したものとする）から公知の“回転浸漬”技術に従
って行なうのが好ましい。この技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体を処理
の始めから固定用溶液と一緒に回転攪拌させることに特徴がある。
に十分である様に決める。この固定は米国特許第５，３３２，７１０号明細書（
この明細書をここに全文記載したものとする）から公知の“回転浸漬”技術に従
って行なうのが好ましい。この技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体を処理
の始めから固定用溶液と一緒に回転攪拌させることに特徴がある。
【００３２】 担体粒子を運動させ続けるあらゆる種類の回転または類似の処理手段を利用す
ることができる。何故なら厳密な方法は重要でないからである。しかしながら運
動の強さは重要である。この強さは、含浸処理される担体の全表面がアルカリ性
固定用溶液で一様に湿潤されるのに十分であるべきである。
ることができる。何故なら厳密な方法は重要でないからである。しかしながら運
動の強さは重要である。この強さは、含浸処理される担体の全表面がアルカリ性
固定用溶液で一様に湿潤されるのに十分であるべきである。
【００３３】 次いで処理される担体を、適用されたパラジウム−および金化合物が触媒用担
体に水不溶性化合物の状態で完全に析出することを保証するために、室温で固定
用溶液中に１６時間まで放置する。
体に水不溶性化合物の状態で完全に析出することを保証するために、室温で固定
用溶液中に１６時間まで放置する。
【００３４】 しかしなら担体上での反応は室温または高められた温度、例えば７０℃でも実
施できる。
施できる。
【００３５】 不溶性のパラジウム−および金化合物の続く還元の際（段階４）の処理は気体
還元剤で実施するかまたは液体還元剤で実施するかどうかに依存している。
還元剤で実施するかまたは液体還元剤で実施するかどうかに依存している。
【００３６】 液体還元剤で実施する場合には、場合によっては上澄み固定用溶液を流し出し
た後で、固定の終了後に液状還元剤を添加する。
た後で、固定の終了後に液状還元剤を添加する。
【００３７】 還元反応は０℃〜９０℃、好ましくは１５〜１５℃の温度で行なう。還元剤と
しては例えばヒドラジン、蟻酸またはまたはアルカリ金属硼化水素塩の各水溶液
、例えば硼化水素ナトリウムの水溶液を使用することができる。
しては例えばヒドラジン、蟻酸またはまたはアルカリ金属硼化水素塩の各水溶液
、例えば硼化水素ナトリウムの水溶液を使用することができる。
【００３８】 還元反応の後に、処理された触媒担体を妨害化合物を除くために、例えば含浸
処理段階で発生する塩化物および貴金属の固定および還元によって放出される塩
化物の残留物を除くために何度も洗浄しなければならない（段階５）。
処理段階で発生する塩化物および貴金属の固定および還元によって放出される塩
化物の残留物を除くために何度も洗浄しなければならない（段階５）。
【００３９】 この目的のためには処理された担体を室温で洗浄液、好ましくは流動性の脱塩
水で、邪魔なアニオン、例えば塩化物が除かれるまで連続的に洗浄する。この洗
浄工程で、使用される還元剤の残留物も除かれる。
水で、邪魔なアニオン、例えば塩化物が除かれるまで連続的に洗浄する。この洗
浄工程で、使用される還元剤の残留物も除かれる。
【００４０】 次いで湿った触媒前駆体を最高１５０℃の温度で乾燥させる（段階５）。
【００４１】 気体還元剤の存在下で実施する場合には、固定の終了後に初めて上澄み固定用
溶液を注ぎ出す。次いで固定段階の後で得られる処理済み担体を還元段階の前に
、処理済み担体上のある可溶性化合物、例えば固定段階から放出されるアルカリ
金属塩化物および場合によっては存在する、固定用溶液中に含まれる過剰のアル
カリ反応性化合物を除くために洗浄するのが有利である。
溶液を注ぎ出す。次いで固定段階の後で得られる処理済み担体を還元段階の前に
、処理済み担体上のある可溶性化合物、例えば固定段階から放出されるアルカリ
金属塩化物および場合によっては存在する、固定用溶液中に含まれる過剰のアル
カリ反応性化合物を除くために洗浄するのが有利である。
【００４２】 この目的のためには処理済み担体を室温で洗浄液、好ましくは流動する脱イオ
ン水で連続的に洗浄する。この洗浄は邪魔なアニオン、例えば塩化物が担体から
十分に除かれるまで継続する。次いで湿った含浸処理済み触媒担体を気体還元剤
で実施する還元反応の前に乾燥させるのが有利である。この乾燥は最高１５０℃
の温度で実施する。
ン水で連続的に洗浄する。この洗浄は邪魔なアニオン、例えば塩化物が担体から
十分に除かれるまで継続する。次いで湿った含浸処理済み触媒担体を気体還元剤
で実施する還元反応の前に乾燥させるのが有利である。この乾燥は最高１５０℃
の温度で実施する。
【００４３】 続く還元反応は一般に４０〜２６０℃、好ましくは７０〜２００℃で行なう。
還元反応のためには不活性ガスで希釈された、０．０１〜５０容量％、好ましく
は０．５〜２０容量％の還元剤含有量の希釈済み還元剤を使用するのが有利であ
る。不活性ガスとしては例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することが
できる。還元剤としては例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン
、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンが適している。
還元反応のためには不活性ガスで希釈された、０．０１〜５０容量％、好ましく
は０．５〜２０容量％の還元剤含有量の希釈済み還元剤を使用するのが有利であ
る。不活性ガスとしては例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することが
できる。還元剤としては例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン
、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンが適している。
【００４４】 還元反応を気体還元剤の存在下にまたは液体還元剤を用いて行なうかどうかに
無関係に、還元剤の量は還元当量が酸化当量と少なくとも同量になるようにに決
めなければならないが、更に多量の還元剤を用いても害にはならない。
無関係に、還元剤の量は還元当量が酸化当量と少なくとも同量になるようにに決
めなければならないが、更に多量の還元剤を用いても害にはならない。
【００４５】 還元段階では、固定された水不溶性貴金属化合物を相応する貴金属に還元する
様に還元条件を選択することが重要である。他方、バナジウム化合物中に存在す
るバナジウムも選択された還元条件のもとで元素状バナジウムに転化するかどう
かは重要ではない。何故ならばこのことは酢酸ビニルを製造するための本発明の
触媒の適性にとって重要ではないからである。
様に還元条件を選択することが重要である。他方、バナジウム化合物中に存在す
るバナジウムも選択された還元条件のもとで元素状バナジウムに転化するかどう
かは重要ではない。何故ならばこのことは酢酸ビニルを製造するための本発明の
触媒の適性にとって重要ではないからである。
【００４６】 還元段階および場合によっては乾燥段階の後で得られる触媒前駆体は方法段階
６に従ってアルカリ金属化合物の溶液で一回または複数回処理し、好ましくは含
浸処理し、その際に溶液の全容量が一度にまたは一部分づつに別けて使用する。
しかしながら溶液の全ての容量を一度に使用するのが有利であり、一度の浸漬処
理によって担体粒子を所望の量の適用すべきアルカリ金属化合物で含浸処理する
。アルカリ金属化合物の溶液容量は一回の含浸処理でまたは複数回の含浸処理で
空隙容積の一般に６０〜１１０％、好ましくは８０〜１００％である。
６に従ってアルカリ金属化合物の溶液で一回または複数回処理し、好ましくは含
浸処理し、その際に溶液の全容量が一度にまたは一部分づつに別けて使用する。
しかしながら溶液の全ての容量を一度に使用するのが有利であり、一度の浸漬処
理によって担体粒子を所望の量の適用すべきアルカリ金属化合物で含浸処理する
。アルカリ金属化合物の溶液容量は一回の含浸処理でまたは複数回の含浸処理で
空隙容積の一般に６０〜１１０％、好ましくは８０〜１００％である。
【００４７】 アルカリ金属化合物の溶液は一回または複数回の噴霧、蒸発または浸漬によっ
ても担体に適用することができる。
ても担体に適用することができる。
【００４８】 アルカリ金属化合物の溶液での処理の後に触媒担体を次いで最高１５０℃まで
で乾燥する（方法段階７）。
で乾燥する（方法段階７）。
【００４９】 アルカリ金属化合物は、乾燥後に完成触媒が０．１〜１０重量％のアルカリ金
属を含有する様な量で使用する。
属を含有する様な量で使用する。
【００５０】 処理済み触媒担体または触媒前駆体の乾燥段階は熱い空気流中でまたは不活性
ガス流、例えば窒素ガス流または二酸化炭素流中で行なう。この場合、乾燥の際
の温度は一般に６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃であるべきである
。この場合、場合によっては減圧下に、一般に０．０１ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ
で乾燥する。
ガス流、例えば窒素ガス流または二酸化炭素流中で行なう。この場合、乾燥の際
の温度は一般に６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃であるべきである
。この場合、場合によっては減圧下に、一般に０．０１ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ
で乾燥する。
【００５１】 パラジウム、金、アルカリ金属およびバナジウムを含有する完成シェル触媒は
次の金属含有量を有している： パラジウム含有量： 一般に ０．５〜２．０重量％ 好ましくは ０．６〜１．５重量％ 金含有量： 一般に ０．２〜１．３重量％ 好ましくは ０．３〜１．１重量％ アルカリ金属含有量： 一般に ０．３〜１０ 重量％ カリウムを使用するのが有利である。 カリウム含有量： 一般に ０．５〜４．０重量％ 好ましくは １．５〜３．０重量％ バナジウム金属含有量： 一般に ０．０１〜１ 重量％ 好ましくは ０．０５〜０．５重量％ 上記の％表示は常に触媒の全重量（活性元素＋アニオン＋担体材料）を基準と
する、完成触媒中に存在する元素（パラジウム、金、アルカリ金属およびバナジ
ウム）の量を意味する。
次の金属含有量を有している： パラジウム含有量： 一般に ０．５〜２．０重量％ 好ましくは ０．６〜１．５重量％ 金含有量： 一般に ０．２〜１．３重量％ 好ましくは ０．３〜１．１重量％ アルカリ金属含有量： 一般に ０．３〜１０ 重量％ カリウムを使用するのが有利である。 カリウム含有量： 一般に ０．５〜４．０重量％ 好ましくは １．５〜３．０重量％ バナジウム金属含有量： 一般に ０．０１〜１ 重量％ 好ましくは ０．０５〜０．５重量％ 上記の％表示は常に触媒の全重量（活性元素＋アニオン＋担体材料）を基準と
する、完成触媒中に存在する元素（パラジウム、金、アルカリ金属およびバナジ
ウム）の量を意味する。
【００５２】 本発明の触媒の場合には貴金属は担体粒子上にシェルの状態で存在する。
【００５３】 酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレンおよび酸素を含有するガスを導入し
ながら１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で０．１〜２．５
ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａの圧力で完成触媒の使用下に行なう。
その際に未反応成分は循環供給してもよい。時には窒素または二酸化炭素の様な
不活性ガスで希釈することも有利であり得る。二酸化炭素は反応の間に僅かな量
生じるから、希釈するには特に二酸化炭素が適している。
ながら１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で０．１〜２．５
ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａの圧力で完成触媒の使用下に行なう。
その際に未反応成分は循環供給してもよい。時には窒素または二酸化炭素の様な
不活性ガスで希釈することも有利であり得る。二酸化炭素は反応の間に僅かな量
生じるから、希釈するには特に二酸化炭素が適している。
【００５４】 本発明の触媒によって、活性および選択率を向上させることができ、それによ
って特に高沸点成分の生成が著しく低減される。高沸点成分には特に、環境衛生
上にも方法技術的にも問題のある冒頭に記載の化合物がある。
って特に高沸点成分の生成が著しく低減される。高沸点成分には特に、環境衛生
上にも方法技術的にも問題のある冒頭に記載の化合物がある。
【００５５】 従って、本発明の触媒を使用して実施される醋酸ビニルの製法は、醋酸ビニル
を高収率でもたらし、それによって得られる醋酸ビニルの後処理が容易にされる
。何故ならば反応器流出物中の醋酸ビニル含有量が多いからである。このことで
更に後処理段階でのエネルギーが節約できる。適する後処理法は例えば米国特許
第５，０６６，３６５号明細書に掲載されている。
を高収率でもたらし、それによって得られる醋酸ビニルの後処理が容易にされる
。何故ならば反応器流出物中の醋酸ビニル含有量が多いからである。このことで
更に後処理段階でのエネルギーが節約できる。適する後処理法は例えば米国特許
第５，０６６，３６５号明細書に掲載されている。
【００５６】 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。パラジウム、金、カリウムおよびバナジウムの各元素
の％表示は触媒の全重量を基準とする重量％である。
を限定するものではない。パラジウム、金、カリウムおよびバナジウムの各元素
の％表示は触媒の全重量を基準とする重量％である。
【００５７】
いずれの実施例でも担体材料としては、ベントナイトをベースとするSued-Che
mie 社のＫＡ１６０珪酸製の７ｍｍのペレットを使用する。
mie 社のＫＡ１６０珪酸製の７ｍｍのペレットを使用する。
【００５８】 実施例１ ０．１７ｇ（０．０００７モル）のバナジルアセチルアセトナートを３２ｍＬ
の脱塩水に溶解しそして５２．４ｇの担体材料に適用する。その後にこの処理済
み担体を１００℃で２時間乾燥する。
の脱塩水に溶解しそして５２．４ｇの担体材料に適用する。その後にこの処理済
み担体を１００℃で２時間乾燥する。
【００５９】 ２．１５ｇ（０．００６６モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および０．７７ｇ（０．０
０２モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして３２ｍＬの脱塩水に溶解する。
静かに攪拌しながらこの溶液の全部を予備処理済み担体に適用する。次いで１０
０℃で２時間乾燥する。
０２モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして３２ｍＬの脱塩水に溶解する。
静かに攪拌しながらこの溶液の全部を予備処理済み担体に適用する。次いで１０
０℃で２時間乾燥する。
【００６０】 貴金属シェルを形成させそして貴金属塩を不溶性化合物に転化するために、３
２ｍＬの脱塩水に１．７４ｇ（０．０３１モル）の水酸化カリウムを溶解した溶
液を上記前処理済み担体に注ぎかける。反応を完了させるためにこの混合物を１
４時間にわたって室温で放置し、次に脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。水溶液中
の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 −検出法によって、塩化物を含まないことをチェッ
クする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる。
２ｍＬの脱塩水に１．７４ｇ（０．０３１モル）の水酸化カリウムを溶解した溶
液を上記前処理済み担体に注ぎかける。反応を完了させるためにこの混合物を１
４時間にわたって室温で放置し、次に脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。水溶液中
の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 −検出法によって、塩化物を含まないことをチェッ
クする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる。
【００６１】 次いで、希釈エチレン（窒素中５容量％）で貴金属の還元を行なう。この目的
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で４ｇ（０．０４１モル）の酢酸カリウムを３２ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒前
駆体に回分的に添加しそして再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で４ｇ（０．０４１モル）の酢酸カリウムを３２ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒前
駆体に回分的に添加しそして再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。
【００６２】 完成触媒は１．２１重量％のパラジウム、０．６９重量％の金、２．７５重量
％のカリウムおよび０．０６重量％のバナジウムを含有している。
％のカリウムおよび０．０６重量％のバナジウムを含有している。
【００６３】 実施例２ ０．４２ｇ（０．００１６モル）のバナジルアセチルアセトナートを４０ｍＬ
の脱塩水に溶解しそして６５．５ｇの担体材料に適用する。その後にこの処理済
み担体を１００℃で２時間乾燥する。
の脱塩水に溶解しそして６５．５ｇの担体材料に適用する。その後にこの処理済
み担体を１００℃で２時間乾燥する。
【００６４】 ２．６９ｇ（０．００８２モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および０．９６ｇ（０．０
０２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして４０ｍＬの脱塩水に溶解する
。静かに攪拌しながらこの溶液の全部を予備処理済み担体に適用する。貴金属シ
ェルを形成させそして貴金属塩を不溶性化合物に転化するために、１５０ｍＬの
脱塩水に１．９１ｇ（０．０３４モル）の水酸化カリウムを溶解した溶液を上記
前処理済み担体に注ぎかけ、全部の反応混合物を反応を完了させるために、回転
式蒸発器で５回転／分の回転速度で２．５時間攪拌する。この反応混合物を１４
時間にわたって室温で放置して反応を完結させ、次に脱塩水で洗浄し、塩化物を
除く。水溶液中の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 検出法によって、塩化物を含まない
ことをチェックする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる。
０２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして４０ｍＬの脱塩水に溶解する
。静かに攪拌しながらこの溶液の全部を予備処理済み担体に適用する。貴金属シ
ェルを形成させそして貴金属塩を不溶性化合物に転化するために、１５０ｍＬの
脱塩水に１．９１ｇ（０．０３４モル）の水酸化カリウムを溶解した溶液を上記
前処理済み担体に注ぎかけ、全部の反応混合物を反応を完了させるために、回転
式蒸発器で５回転／分の回転速度で２．５時間攪拌する。この反応混合物を１４
時間にわたって室温で放置して反応を完結させ、次に脱塩水で洗浄し、塩化物を
除く。水溶液中の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 検出法によって、塩化物を含まない
ことをチェックする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる。
【００６５】 次いで、希釈エチレン（窒素中５容量％）で貴金属の還元を行なう。この目的
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で５ｇ（０．０５１モル）の酢酸カリウムを３２ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒前
駆体に回分的に添加しそして再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で５ｇ（０．０５１モル）の酢酸カリウムを３２ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒前
駆体に回分的に添加しそして再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。
【００６６】 完成触媒は１．２１重量％のパラジウム、０．６９重量％の金、２．７５重量
％のカリウムおよび０．１１重量％のバナジウムを含有している。
％のカリウムおよび０．１１重量％のバナジウムを含有している。
【００６７】 比較例１ ５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および１．９２ｇ（０．０
０５モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして８０ｍＬの脱塩水に溶解する。
静かに攪拌しながらこの溶液の全部を１３１ｇの担体材料に適用する。次に１０
０℃で２時間乾燥させる。
０５モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして８０ｍＬの脱塩水に溶解する。
静かに攪拌しながらこの溶液の全部を１３１ｇの担体材料に適用する。次に１０
０℃で２時間乾燥させる。
【００６８】 貴金属シェルを形成させそして貴金属塩を不溶性化合物に転化させるために、
８０ｍＬの脱塩水に３．８１ｇ（０．０６８モル）の水酸化カリウムを溶解した
溶液を上記前処理済み担体に注ぎかける。反応を完了させるためにこの反応混合
物を１４時間にわたって放置し、次に脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。水溶液中
の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 −検出法によって、塩化物を含まないことをチェッ
クする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる。
８０ｍＬの脱塩水に３．８１ｇ（０．０６８モル）の水酸化カリウムを溶解した
溶液を上記前処理済み担体に注ぎかける。反応を完了させるためにこの反応混合
物を１４時間にわたって放置し、次に脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。水溶液中
の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 −検出法によって、塩化物を含まないことをチェッ
クする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる。
【００６９】 次いで、希釈エチレン（窒素中５容量％）で貴金属の還元を行なう。この目的
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で１０ｇ（０．１０２モル）の酢酸カリウムを７７ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒
に回分的に添加しそしてこれを再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する
。
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で１０ｇ（０．１０２モル）の酢酸カリウムを７７ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒
に回分的に添加しそしてこれを再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する
。
【００７０】 完成触媒は１．２１重量％のパラジウム、０．６９重量％の金および２．７５
重量％のカリウムを含有している。
重量％のカリウムを含有している。
【００７１】 比較例２ ２．６９ｇ（０．００８２モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および０．９６ｇ（０．０
０２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして４０ｍＬの脱塩水に溶解する
。静かに攪拌しながらこの溶液の全部を６５．５ｇの担体材料に適用する。貴金
属シェルを形成させそして貴金属塩を不溶性化合物に転化するために、１５０ｍ
Ｌの脱塩水に１．９１ｇ（０．０３４モル）の水酸化カリウムを溶解した溶液を
上記前処理済み担体に注ぎかけ、全部の反応混合物を反応を完了させるために、
回転式蒸発器で５回転／分の回転速度で２．５時間攪拌する。この反応混合物を
１４時間にわたって放置して反応を完結させ、その後で脱塩水で洗浄し、塩化物
を除く。水溶液中の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 −検出法によって、塩化物を含ま
ないことをチェックする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる
。
０２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を一緒に秤量しそして４０ｍＬの脱塩水に溶解する
。静かに攪拌しながらこの溶液の全部を６５．５ｇの担体材料に適用する。貴金
属シェルを形成させそして貴金属塩を不溶性化合物に転化するために、１５０ｍ
Ｌの脱塩水に１．９１ｇ（０．０３４モル）の水酸化カリウムを溶解した溶液を
上記前処理済み担体に注ぎかけ、全部の反応混合物を反応を完了させるために、
回転式蒸発器で５回転／分の回転速度で２．５時間攪拌する。この反応混合物を
１４時間にわたって放置して反応を完結させ、その後で脱塩水で洗浄し、塩化物
を除く。水溶液中の塩化物イオンのＡｇＮＯ3 −検出法によって、塩化物を含ま
ないことをチェックする。次いで１００℃の温度で２時間にわたって乾燥させる
。
【００７２】 次いで、希釈エチレン（窒素中５容量％）で貴金属の還元を行なう。この目的
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で４ｇ（０．０４１モル）の酢酸カリウムを３２ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒に
回分的に添加しそして再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。
のためにこのガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通す。次い
で４ｇ（０．０４１モル）の酢酸カリウムを３２ｍＬの脱塩水に溶解し、触媒に
回分的に添加しそして再度１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。
【００７３】 完成触媒は１．２１重量％のパラジウム、０．６９重量％の金および２．７５
重量％のカリウムを含有している。
重量％のカリウムを含有している。
【００７４】 醋酸ビニルの製造での上記触媒の性能を評価するために、Ｂｅｒｔｙ−反応器
で８．０容量％の酸素、３７．５容量％のエチレン、１５．７容量％の醋酸およ
び３８．８容量％の窒素よりなる供給組成物を用いて試験を実施する。結果を表
１に総括掲載する。
で８．０容量％の酸素、３７．５容量％のエチレン、１５．７容量％の醋酸およ
び３８．８容量％の窒素よりなる供給組成物を用いて試験を実施する。結果を表
１に総括掲載する。
【００７５】 表１：触媒試験 ┌─────┬────────────┬────────────┐ │ 例 │ 空時得率 │ 高沸点成分選択率 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │実施例１ │ ６８３ │ ０．５ │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │比較例２ │ ６８８ │ １．１ │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │実施例３ │ ７３２ │ ０．８ │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │比較例４ │ ６９８ │ １．５ │ └─────┴────────────┴────────────┘ 空時得率： ｇ（酢酸ビニル）／Ｌ（触媒）・時 高沸点成分選択率：反応したエチレンの量を基準とするモル％ 上記表のデータが実証する通り、パラジウム、金およびカリウムを含有する公
知の触媒に少量のバナジウムを添加した場合でも酢酸ビニル製造における高沸点
成分の顕著な減少とともに触媒の性能（空時得率）を向上させる。
知の触媒に少量のバナジウムを添加した場合でも酢酸ビニル製造における高沸点
成分の顕著な減少とともに触媒の性能（空時得率）を向上させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レンケル・カール−ハインツ ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン、ア ム・ライツグラーベン、23 (72)発明者 ウォン・タオ アメリカ合衆国、テキサス州、コーパス・ クリスティ、オデッサ・ドライヴ、7638 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA10A BA10B BB02A BB02B BC01A BC03A BC03B BC33A BC33B BC54A BC54B BC72A BC72B CB30 EA02Y EB18Y FB19 FB27 FB44 FC02 FC08 4H006 AA02 AC48 BA02 BA05 BA12 BA25 BC13 BC32 BE30 4H039 CA66 CD10 CD40
Claims (8)
- 【請求項１】 エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で
パラジウムおよび／またはそれの化合物、金および／またはそれの化合物並びに
アルカリ金属化合物を担体に担持する触媒によって酢酸ビニルを製造する方法に
おいて、触媒が追加的に少なくともバナジウムおよび／またはそれの化合物を含
有することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 触媒が少なくとも１種類のカリウム化合物を含有する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が触媒の全重量を基準として０．０１〜１重量％のバナ
ジウムを含有する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が触媒の全重量を基準として０．０５〜０．５重量％の
バナジウムを含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはそ
れの化合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒が
追加的にバナジウムおよび／またはそれの化合物を含有することを特徴とする、
上記触媒。 - 【請求項６】 触媒が少なくとも１種類のカリウム化合物を含有する請求項
５に記載の触媒。 - 【請求項７】 触媒が該触媒の総重量を基準として０．０１〜１重量％のバ
ナジウムを含有する請求項５または６に記載の触媒。 - 【請求項８】 触媒が該触媒の総重量を基準として０．０５〜０．５重量％
のバナジウムを含有する請求項５〜７のいずれか一つに記載の触媒。
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