MXPA01011119A

MXPA01011119A - Catalizador y procedimiento para la preparacion de acetato de vinilo.

Info

Publication number: MXPA01011119A
Application number: MXPA01011119A
Authority: MX
Inventors: Tao Wang
Original assignee: Celanese Chem Europe Gmbh
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 2000-04-22
Publication date: 2002-06-04
Also published as: JP2011016809A; ATE249879T1; DE50003746D1; US6696596B1; EP1198291A1; ES2206235T3; ID30434A; DE19920390C2; DE19920390A1; CA2373048C; KR100734762B1; ES2206235T5; EP1198291B2; CA2373048A1; CZ298441B6; WO2000066261A1; MY120088A; EP1198291B1; TWI226262B; KR20020010906A

Abstract

La invencion se refiere a un catalizador soportado que contiene paladio y/o compuestos del mismo, oro y/o compuestos del mismo, compuestos de metal alcalino y tambien vanadio y/o compuestos del mismo; la invencion tambien se refiere al uso de dicho catalizador soportado para producir acetato de vinilo a partir de acido acetico, etileno y oxido, o gases que contienen oxigeno.

Description

CATALIZADOR Y PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ACETATO DE VINILO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos, compuestos de metal alcalino y vanadio y/o sus compuestos, y su uso para preparar acetato de vinilo a partir de ácido acético, etileno y oxígeno o gases que contienen oxígeno. Se sabe que el etileno puede reaccionar en la fase gaseosa con ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno sobre catalizadores de lecho fijo que comprenden paladio, oro, metal alcalino para dar acetato de vinilo. Por lo general, los catalizadores que comprenden paladio, oro, metal alcalino tienen una distribución del metal noble particular en la que los metales nobles están presentes en una cubierta sobre las partículas de soporte, puesto que el núcleo de las partículas de soporte se encuentra libre de metales nobles. La distribución del metal noble en la forma de cubierta se logra mediante la impregnación y precipitación subsecuente de los metales nobles que utilizan compuestos alcalinos. Los catalizadores que tienen esta distribución de metal noble demuestran una buena actividad y por lo general forman un poco de dióxido de carbono y acetato de etilo. Una característica á^.,iíÍ,?,? ^?, ?i fS.-„s^¿ia. t . adicional de estos catalizadores es que únicamente se forman pequeñas cantidades de calentadores de alto rendimiento cuando se utilizan estos catalizadores. A pesar de que estas cantidades sólo son pequeñas, representan un problema en términos de ingeniería del procedimiento y ecológicos. Dichos calentadores de alto rendimiento son, por ejemplo, diacetato de etilideno, etilenglicol, y sus acetatos o diacetoxi etilenos. La patente de US-A-3 775 342 describe un procedimiento para producir catalizadores que contienen paladio, potasio y oro mediante la impregnación de un soporte con una solución de sales de oro y paladio, un tratamiento subsecuente con una solución alcalina que nos da compuestos de oro y paladio insolubles en agua que se depositan sobre el soporte y la reducción subsecuente de los compuestos de metal para los metales nobles correspondientes. El tratamiento del material de soporte con una solución de acetato de metal alcalino puede llevarse a cabo antes o después del paso de reducción. La patente de US-A-4 048 096 describe un procedimiento para producir catalizadores que contienen paladio, potasio y oro en el que al procesar el material de soporte primero se impregna con una solución acuosa que contiene una mezcla de sales de oro y paladio. Aquí, el volumen de la solución de impregnación corresponde al volumen del poro del material de soporte. El soporte de humectación se cubre por completo subsecuentemente con una solución alcalina acuosa, por ejemplo una solución acuosa de metasilicato de sodio, y se deja reposar a temperatura ambiente durante 12 horas. De esta forma, la sales de metal se convierten en compuestos insolubles en agua y de esta manera se fijan al material de soporte. Los compuestos de oro y paladio se reducen a los metales correspondientes mediante un tratamiento subsecuente con un agente reductor. Para este propósito, por ejemplo, una solución de hidrazina acuosa se agrega con agitación suave y la mezcla se deja reposar durante cuatro horas después de la adición. Después del lavado y secado, el material de soporte cargado con paladio y oro se trata con una solución de acetato de metal alcalino y se seca de nuevo. El catalizador obtenido tiene una estructura laminar en la que se distribuyen el paladio y el oro sobre la superficie del material de soporte en un espesor de cubierta de aproximadamente 0.5 milímetros. En el procedimiento descrito en la patente de US-A-5 332 710 para producir un catalizador revestido que contiene paladio, oro y potasio, el soporte que ha sido impregnado con una solución acuosa de sales de oro y paladio se sumerge en una solución acuosa de fijación que contiene hidróxido de sodio o hidróxido de potasio y se agita en el mismo durante al menos 0.5 horas. En la técnica de fijación descrita, el soporte que está completamente cubierto por la solución de fijación se agita mediante rotación desde el comienzo del tratamiento con la solución de fijación. Ahora, se ha encontrado sorprendentemente que la adición del vanadio y/o su compuestos mejora significativamente la selectividad del calentador de alto rendimiento del catalizador. Para propósitos de la presente invención, la selectividad del calentador de alto rendimiento es la relación de la cantidad de los calentadores de alto rendimiento formada en la síntesis del acetato de vinilo con la cantidad del etileno reaccionado. Los calentadores de alto rendimiento son, entre otros, los compuestos antes mencionados. Por consiguiente, la invención provee un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase gaseosa del etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que contiene paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y compuestos de metal alcalino sobre un soporte, en donde el catalizador contiene además vanadio y/o sus compuestos. La invención provee adicionalmente un catalizador que contiene paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y compuestos de metal alcalino sobre un soporte, en donde el catalizador contiene además vanadio y/o sus compuestos. Los catalizadores de la invención se producen de preferencia mediante: (1) impregnación del soporte con un compuesto de vanadio soluble y su secado subsecuente; (2) impregnación del soporte tratado previamente con compuestos de paladio y oro solubles; (3) conversión de los compuestos de paladio y oro solubles sobre el soporte en compuestos insolubles por medio de una solución alcalina; (4) reducción de los compuestos de paladio y oro insolubles sobre el soporte por medio de un agente reductor; (5) lavado del soporte y su secado subsecuente; (6) impregnación del soporte con un compuesto de metal alcalino soluble; y (7) finalmente secado del soporte a no más de 150° C. Se conocen los pasos (2) a (7), por ejemplo, de la patente de US-A-3 775 342; patente de US-A-4 048 096 y patente de US-A-5 332710. Aparte de la impregnación del soporte con los compuestos de vanadio, paladio y oro solubles y además los compuestos de metal alcalino, también es posible emplear otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica para la aplicación de las sustancias catalíticamente activas al soporte, por ejemplo la deposición de vapor múltiple, aspersión o inmersión, si es apropiado con el uso del ultrasonido. De igual modo es posible intercambiar los pasos (1) y (2), es decir primero impregnar el soporte con una solución que contenga compuestos de paladio y oro, después llevar a cabo el secado, para aplicar un compuesto de vanadio al soporte tratado. Los soportes adecuados son los materiales de soporte inerte conocidos tales como sílice, alúmina, aluminosilicatos, silicatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, titanatos, carburo de silicio y carbono. Los soportes particularmente adecuados de este tipo son aquellos que tienen un área de superficie específica que va de 40 a 350 m2/g (medido por el método BET) y un radio de poro promedio que va de 50 a 2000 Á (Ángstróm) (medido utilizando porosimetría de mercurio), especialmente sílice (Si02) y mezclas de Í __.j ^ i.:Í-J-ÍJ.. .-. F \: ? F...

SiO2-AI203. Los soportes utilizados pueden tener cualquier forma, por ejemplo esferas, comprimidos, anillos, estrellas o partículas con otras formas, y su diámetro o su longitud y espesor se encuentran generalmente en el intervalo de 3 a 9 mm. Como soporte, es posible elegir, por ejemplo, Si02 aerogénico o una mezcla de S¡O2-AI2O3. que puede prepararse, por ejemplo, mediante hidrólisis de llama de tetracloruro de silicio o una mezcla de tetracloruro de silicio/tricloruro de aluminio en una llama de oxígeno/hidrógeno (US-A-3 939 199). El compuesto de vanadio que se va a aplicar en el paso (1) de preferencia es una sal de vanadio tal como una sal de vanadilo, un vanadato o un isopolivanadato. Se da una preferencia particular para preparar las sales de vanadilo como cloruros, sulfatos, oxalatos, acetatos y acetilacetonatos. También es posible aplicar una pluralidad de sales de vanadio y/o sales de vanadilo, aunque generalmente sólo se aplica una sal de vanadio o una sal de vanadilo. Los elementos de paladio y oro que se van a aplicar en el paso (2) se aplican de preferencia en la forma de soluciones salinas, ya sea individualmente en cualquier orden o juntos. Se prefiere utilizar una solución simple en la que estos elementos que se van a aplicar estén presentes en la forma de sales. Se prefiere particularmente utilizar una solución simple en la que esté presente sólo una sal de cada uno de estos elementos que se van a aplicar. _MA^ ^»¿¿^> En el caso de los aniones de interferencia, por ejemplo cloruros, se debe asegurar que estos aniones sean removidos antes de utilizar el catalizador. Esto se logra lavando el soporte contaminado, por ejemplo con agua, después de la aplicación del paladio y oro, por ejemplo, conforme el cloruro se ha convertido en una forma insoluble, por ejemplo mediante la fijación utilizando compuestos alcalinos y/o mediante la reducción (pasos (3) y (4)). Las sales adecuadas de paladio y oro son todas aquellas que son solubles. Las sales particularmente adecuadas son cloruros, complejos de cloro y carboxilatos, de preferencia las sales de ácidos monocarboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono, por ejemplo el acetato, propianato o butirato. Ejemplos adicionales de las sales adecuadas son el nitrato, nitrito, óxido hidratado, oxalato, acetilacetonato o acetoacetato. Debido a su buena solubilidad y disponibilidad, los complejos de cloro y cloruros de paladio y oro son particularmente preferidos como sales de paladio y oro. Como compuestos de metal alcalino, se prefiere utilizar al menos un compuesto de sodio, potasio, rubidio o cesio, en particular un compuesto de potasio. Los compuestos adecuados son especialmente carboxilatos, en particular acetatos y propianatos. Otros compuestos adecuados son aquellos que se convierten en un acetato de metal alcalino bajo condiciones de reacción, por ejemplo el hidróxido, óxido o carbonato. Los solventes adecuados para los compuestos de paladio, oro, metal alcalino y vanadio son aquellos en los que los compuestos elegidos son _ _ >i-i-.j..n. ja» . .. - __t¿_ solubles y los que pueden removerse fácilmente de nuevo mediante el secado después de la impregnación. Si se eligen las sales de paladio, oro, metal alcalino y vanadio, los solventes adecuados para los acetatos y acetilacetonatos son, en particular, ácidos carboxílicos no sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butírico e iso-butírico y los diferentes ácidos valéricos. Dependiendo de sus propiedades físicas y también por razones económicas, se prefiere el ácido acético entre los ácidos carboxílicos. Para los cloruros, los complejos de cloro, los complejos de acetato y los acetilacetonatos, el agua es particularmente adecuada. El uso adicional de un solvente adicional es ventajoso cuando las sales no son lo suficientemente solubles en ácido acético o en agua. De esta forma, por ejemplo, el cloruro de paladio se disuelve significativamente más fácil en ácido acético acuoso que en ácido acético glacial. Los posibles solventes adicionales son aquellos que son inertes y son miscibles en ácido acético o agua. Los aditivos adecuados para el ácido acético son cetonas tales como acetona y acetilacetona, también éteres tales como tetrahidrofurano o dioxano, así como hidrocarburos tales como benceno. Si se hace una referencia general en lo sucesivo para "la solución de las sales", esto se aplica de manera análoga al caso en donde se hace uso de una sucesión de soluciones en la que cada una contiene únicamente una parte del total de las sales que se van a aplicar y en la que 1 f ^- rr4- ^-^^^— ^ - las partes individuales se añaden a la cantidad total de sales que se van a aplicar al soporte. Al llevar a cabo los pasos (1 ) y (2), la solución de las sales se aplica a las partículas de soporte impregnándolas una o más veces con esta solución, cuando el volumen total de la solución puede utilizarse todo en una vez o en dos o más porciones. Sin embargo, es ventajoso utilizar el volumen total de la solución salina en una sola vez, de manera que las partículas de soporte se impregnen con la cantidad deseada de los elementos que se van a aplicar mediante un paso de impregnación simple, que va seguido por un secado inmediato. En el caso de la impregnación sucesiva con una pluralidad de porciones de la solución, las partículas se secan inmediatamente después de cada impregnación. En la presente, secado "inmediato" significa que el secado de las partículas impregnadas tendrá que comenzarse rápidamente. En general, esto es suficiente para el secado de las partículas que se va a comenzar no más de ! hora después del término de un paso de impregnación. La impregnación de las partículas de soporte con la solución de las sales que se van a aplicar se lleva a cabo cubriendo las partículas de soporte con la solución y después vaciando o filtrando cualquier solución en exceso. Con una vista a las pérdidas de la solución, es ventajoso utilizar únicamente una cantidad de solución correspondiente al volumen de poro integrado del soporte del catalizador, de manera que el volumen de la solución __ _«.^__^_rfto __._ .:____!_ ... ..-. __-_.•%-, . «, v _ * t aa de impregnación de preferencia corresponda a 98-100% del volumen de poro del soporte del catalizador. Es útil mezclar íntimamente las partículas de soporte durante la impregnación, por ejemplo en un matraz agitado o giratorio o un tambor mezclador, que va seguido inmediatamente por el secado. La velocidad de la rotación o intensidad de la agitación tiene que ser la suficiente para asegurar un buen mezclado y humedecimiento de las partículas de soporte aunque no debe ser mayor para que ocurra la abrasión significativa del material de soporte. El tratamiento de las partículas de soporte impregnadas en los pasos (1 ) y (2) con una solución alcalina convierte las sales de los elementos aplicados en compuestos insolubles en agua y de esta manera se fijan a la superficie del soporte (paso (3)). Como soluciones de fijación, es posible utilizar, por ejemplo, soluciones alcalinas acuosas. Los ejemplos de dichas soluciones son soluciones acuosas de silicatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino y carbonatos de hidrógeno, hidróxidos de metal alcalino o boratos de metal alcalino. Se prefiere una solución acuosa de hidróxidos de metal alcalino, en particular hidróxido de potasio o sodio. Las soluciones acuosas que contienen compuestos de boro también se pueden utilizar como soluciones alcalinas. En la presente, se prefieren particularmente las soluciones acuosas de bórax (decahidrato de tetraborato sódico), tetraborato potásico o mezclas de hidróxidos de metal alcalino y ácido bórico. Las soluciones alcalinas también tienen propiedades reguladoras de pH. La cantidad del compuesto alcalino presente en la solución de fijación se calcula ventajosamente de manera que ésta sea al menos suficiente para la conversión estequiométrica de los compuestos de paladio y oro solubles aplicados en los compuestos insolubles en agua. Sin embargo, también es posible emplear un exceso de un compuesto alcalino presente en la solución de fijación; el exceso es por lo general de 1 a 10 veces la cantidad estequiométricamente requerida. El volumen de la solución de fijación debe calcularse para que sea al menos suficiente para cubrir por completo el soporte impregnado con la solución de fijación. El paso de fijación se lleva a cabo de preferencia mediante la técnica conocida de US-A-5,332,710, que se incorpora a la presente por referencia. En esta técnica, el soporte que está cubierto por completo con la solución de fijación se agita mediante rotación desde el comienzo del tratamiento con la solución de fijación. Pueden utilizarse cualquier tipo de rotación o tratamiento similar que mantiene las partículas de soporte en movimiento, puesto que el método preciso no es crítico. Sin embargo, es importante la intensidad del movimiento. Este debe ser suficiente para humedecer de manera uniforme toda la superficie de los soportes impregnados con la solución de fijación alcalina. Después se dejan reposar los soportes tratados en la solución de fijación hasta por 16 horas a temperatura ambiente con el fin de asegurarse _ i?iy--A _M__-., que los compuestos aplicados de paladio y oro se precipiten por completo en la forma de compuestos insolubles en agua sobre el soporte del catalizador. La reacción sobre el soporte puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o también a temperatura elevada, por ejemplo a 70° C. El procedimiento para la reducción subsecuente de los compuestos de paladio y oro insolubles (paso 4) depende de si se emplea un agente reductor líquido o gaseoso. Si se emplea un agente reductor líquido, el agente reductor líquido se agrega después de que se completó la fijación, si se desea únicamente después del vaciado de la solución de fijación sobrenadante. La reducción se lleva a cabo a una temperatura que varia entre 0o C y 90° C, de preferencia de 15 a 25° C. Los agentes reductores que pueden utilizarse son, por ejemplo, soluciones acuosas de hidrazina, ácido fórmico o borohidruros de metal alcalino, de preferencia borohidruro de sodio. Después de la reducción, el soporte del catalizador tratado tiene que lavarse un número de veces (paso (5)) para remover los compuestos de interferencia, por ejemplo para remover residuos de cloruro que se originan del paso de impregnación y se liberan mediante la fijación y reducción de los metales nobles. Para este paso de lavado, el soporte tratado se lava continuamente a temperatura ambiente con el líquido de lavado, de preferencia utilizando un flujo de agua desmineralizada, hasta que se hayan removido los aniones de interferencia tales como cloruros. El procedimiento ^^?j*¡ ^^^|tój^3^^?ti^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ¿y*¡s4^ de lavado también permite que se remuevan los residuos del agente reductor utilizado. El precursor del catalizador de humectación se seca subsecuentemente a temperaturas de no más de 150° C (paso 5). Si se emplea un agente de reducción gaseoso, la solución de fijación sobrenadante se vacía primero después de que se completó la fijación. De manera subsecuente, es aconsejable lavar el soporte tratado que se obtuvo después del paso de fijación previo al paso de reducción con el fin de remover los compuestos solubles presentes en el soporte tratado, por ejemplo los cloruros de metal alcalino liberados en el paso de fijación y cualquier exceso del compuesto alcalino presente en la solución de fijación. Para este paso de lavado, el soporte tratado se lava en forma continua a temperatura ambiente con el líquido de lavado, de preferencia con un flujo de agua desmineralizada. Se continua con el lavado hasta que los aniones de interferencia, por ejemplo cloruros, se hayan removido del soporte. De manera subsecuente, es útil secar el soporte del catalizador de humectación impregnado antes de que se lleve a cabo la reducción utilizando un agente reductor gaseoso. El secado se lleva a cabo a temperaturas de no más de 150° C. La reducción subsecuente se lleva a cabo a una temperatura generalmente de 40 a 260° C, de preferencia de 70 a 200° C. Por lo general es ventajoso utilizar un agente reductor diluido con gas inerte y que contiene de 0.01 a 50% en volumen, del agente reductor para la reducción. Ejemplos tÁ?^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ de los gases inertes que pueden utilizarse son nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble. Los agentes reductores adecuados son, por ejemplo, hidrógeno, metanol, formaldehído, etileno, propileno, ¡sobutileno, butíleno u otras olefinas. Sin importar si se lleva a cabo la reducción en presencia de una agente reductor gaseoso o utilizando un agente reductor líquido, la cantidad del agente reductor se debe calcular sobre las bases de la cantidad de los metales nobles; el equivalente de la reducción debe ser al menos igual al equivalente de oxidación, a pesar de que grandes cantidades del agente reductor no son dañinas. En el paso de reducción, es esencial elegir las condiciones de reacción bajo las cuales se reducen los compuestos de metal noble insolubles en agua fijos a los metales nobles correspondientes. Por otro lado, no es importante si el vanadio presente en los compuestos de vanadio también se convierte a vanadio elemental bajo las condiciones de reducción elegidas, puesto que esto no es crítico para la conveniencia de los catalizadores de la invención para la preparación del acetato de vínilo. El precursor del catalizador que se obtuvo después del paso de reducción y posiblemente del paso de secado es, en el paso (6), tratado, de preferencia impregnado, una o más veces con una solución de un compuesto de metal alcalino, con el volumen total de la solución que se utiliza toda en una sola vez o en porciones. Sin embargo, es ventajoso utilizar el volumen total de la solución en una sola vez, para que las partículas de soporte se impregnen con las cantidades deseadas del compuesto del metal alcalino que ^ ^ ^^^i&¡^^^????^?¿ ¡fc^^^?^?????????????^ se van a aplicar mediante el paso de impregnación individual. El volumen de la solución del compuesto de metal alcalino es, tanto en la impregnación individual como en la impregnación múltiple, por lo general de 60 a 110%, de preferencia de 80 a 100%, del volumen del poro. La solución del compuesto del metal alcalino también puede aplicarse al precurso del catalizador mediante una inmersión, deposición de vapor o aspersión individual o múltiple. Después del tratamiento con una solución de un compuesto de metal alcalino, el precursor del catalizador se seca finalmente a no más de 150° C (paso (7)). El compuesto de metal alcalino se utiliza en tal cantidad que el catalizador terminado después del secado contenga de 0.1 a 10% en peso de metal alcalino. Los pasos de secado para los soportes del catalizador tratado o los precursores del catalizador se llevan a cabo en una corriente de aire caliente o en una corriente de gas inerte, por ejemplo en una corriente de nitrógeno o dióxido de carbono. La temperatura durante el secado por lo general debe oscilar entre 60 y 150° C, de preferencia entre 100 y 150° C. Si se desea, el secado se lleva a cabo bajo presión reducida, en general de 0.01 MPa a 0.08MPa. Los catalizadores revestidos terminados que contienen paladio, oro, metal alcalino y vanadio tienen los siguientes contenidos metálicos: ^é*^ ^^fc & ¿*gM{&!*^^^^_^^^^^a ^i¡g^__¿g¡a^4» Contenido de paladio: por lo general de 0.5 a 2.0% en peso, de preferencia de 0.6 a 1.5% en peso; Contenido de oro: por lo general de 0.2 a 1.3% en peso, de preferencia de 0.3 a 1.1% en peso; Contenido de metal alcalino: por lo general de 0.3 a 10% en peso, Se prefiere utilizar potasio, contenido por lo general de 0.5 a 4.0% en peso, de . . . . preferencia de 1.5 a 3.0% en peso; Contenido de vanadio: por lo general de 0.01 a 1 % en peso, de preferencia de 0.05 a 0.5% en peso.

Los porcentajes indicados en todos los casos aplican a las cantidades de los elementos de paladio, oro, metal alcalino y vanadio presentes en el catalizador terminado, basándose en la masa total del catalizador (elementos activos más aniones más material de soporte). En los catalizadores de la invención, los metales nobles están presentes en la forma de una cubierta sobre las partículas de soporte. La preparación del acetato de vinilo generalmente se lleva a cabo pasando ácido acético, etileno y gases que contienen oxígeno sobre el catalizador terminado a temperaturas que varían de 100 a 220° C, de preferencia de 120 a 200° C y presiones que varían de 0.1 a 2.5MPa, de preferencia de 0.1 a 2.0 MPa, con componentes no reaccionados capaces de ser circulados. La dilución con gases inertes tales como nitrógeno o dióxido de carbono es algunas veces ventajosa. El dióxido de carbono es particularmente Mmia aSuAl ^_«.A_LJ_.. adecuado para dilución puesto que se forma en pequeñas cantidades durante la reacción. La actividad y selectividad pueden mejorarse mediante los catalizadores de la invención, como resultado del cual, en particular, se reduce significativamente la formación de un calentador de alto rendimiento. Los calentadores de alto rendimiento son, en particular, los compuestos mencionados al principio que representan un problema tanto en términos de ingeniería de procesamiento como en términos ecológicos. El procedimiento de acetato de vinilo se lleva a cabo utilizando los catalizadores de la invención de esta forma también se proporciona un rendimiento elevado de acetato de vinilo, que hace más fácil la preparación del acetato de vinilo obtenido, puesto que el contenido del acetato de vinilo en el gas que sale del reactor es mayor, que a su vez se dirige a una energía ahorrada en la sección de preparación. Una preparación adecuada se describe, por ejemplo, en US-A-5 066 365. Los siguientes ejemplos ilustran la invención mas no la limitan. Los porcentajes de los elementos de paladio, oro, potasio y vanadio son porcentajes en peso basados en la masa total del catalizador terminado.

EJEMPLOS En todos los ejemplos, comprimidos de 7mm de sílice KA-160 basados en bentonita de Süd-Chemie sirven como material de soporte. ^^^*y EJEMPLO 1 0.17 g (0.0007 moles) de acetilacetonato de vanadilo se disolvieron en 32 ml de agua desmineralizada y se aplicaron a 52.4 g de material de soporte. Después, el soporte tratado se secó a 100° C durante 2 horas. 2.15 g (0.0066 moles) de K2PdCI4 y 0.77 g (0.002 moles) de KAuCI4 se pesaron juntos en un recipiente y se disolvieron en 32 ml de agua desmineralizada. Se aplicaron todas las soluciones al soporte tratado previamente con una agitación suave. Subsecuentemente, el material se secó a 100° C durante 2 horas. Para formar una cubierta de metal noble y convertir las sales de metal noble en compuestos insolubles, una solución de 1.74 g (0.031 moles) de hidróxido de potasio en 32 ml de agua desmineralizada se vaciaron sobre el soporte tratado previamente. Para completar la reacción, se permitió que la mezcla de reacción repose durante 14 horas y después se lave sin cloruro utilizando agua desmineralizada. La ausencia de cloruro se probó mediante la detección de AgN03 de iones de cloruro en una solución acuosa. El material se secó subsecuentemente a 100° C durante 2 horas. Los metales nobles se redujeron subsecuentemente por medio de etileno diluido (5% en volumen en nitrógeno). Para este propósito, la mezcla de gas se pasó sobre el catalizador , a 150° C durante 5 horas. Subsecuentemente, 4 g (0.041 moles) de acetato de potasio se disolvieron en ?4 1 ^j£^í4¿^^¿¿«?>A^^^^___^___^^g|^^^jt_?*^^g^g^ 32 ml de agua desmineralizada y se añadieron al precursor del catalizador una pequeña cantidad cada vez y éste último se secó de nuevo a 100° C durante 2 horas. El catalizador terminado contiene 1.21 % en peso de paladio, 0.69% en peso de oro, 2.75% en peso de potasio y 0.06% en peso de vanadio.

EJEMPLO 2 0.42 g (0.0016 moles) de acetilacetonato de vanadilo se disolvieron en 40 ml de agua desmineralizada y se aplicaron a 65.5 g de material de soporte. Después, el soporte tratado se secó a 100° C durante 2 horas. 2.69 g (0.0082 moles) de K2PdCI4 y 0.96 g (0.0025 moles) de KAuCI se pesaron juntos en un recipiente y se disolvieron en 40 ml de agua desmineralizada. Se aplicaron todas las soluciones al soporte tratado previamente con una agitación suave. Para formar una cubierta de metal noble y convertir las sales de metal noble en compuestos insolubles, se introdujo el soporte tratado previamente en una solución de 1.91 g (0.034 moles) de hidróxido de potasio en 150 ml de agua desmineralizada y la mezcla de reacción total se agitó en un evaporador giratorio a una velocidad de rotación de 5 rpm durante 2.5 horas para la reacción que procede a finalizarse. Para completar la reacción, se permitió que la mezcla de reacción repose durante 14 horas y después se lave sin cloruro utilizando agua desmineralizada. La ausencia de cloruro se probó mediante la detección de AgNO3 de iones de cloruro en una solución acuosa. El material se secó subsecuentemente a 100° C durante 2 horas. Los metales nobles se redujeron subsecuentemente por medio de etileno diluido (5% en volumen en nitrógeno). Para este propósito, la mezcla de gas se pasó sobre el catalizador a 150° C durante 5 horas. Subsecuentemente, 5 g (0.051 moles) de acetato de potasio se disolvieron en 32 ml de agua desmineralizada y se añadieron al precursor del catalizador una pequeña cantidad cada vez y éste último se secó de nuevo a 100° C durante 2 horas. El catalizador terminado contiene 1.21% en peso de paladio, 0.69% en peso de oro, 2.75% en peso de potasio y 0.11 % en peso de vanadio.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 5.37 g (0.0164 moles) de K2PdCI4 y 1.92 g (0.005 moles) de KAuCL. se pesaron juntos en un recipiente y se disolvieron en 80 ml de agua desmineralizada. Se aplicaron todas las soluciones a 131 g de material de soporte con una agitación suave. Subsecuentemente, el material se secó a 100° C durante 2 horas.

Wg ^^^yíá j^^^^yg g^^______^£jg^»^^^á? g< Para formar una cubierta de metal noble y convertir las sales de metal noble en compuestos insolubles, una solución de 3.81 g (0.068 moles) de hidróxido de potasio en 80 ml de agua desmineralizada se vaciaron sobre el soporte tratado previamente. Para completar la reacción, se permitió que la mezcla de reacción repose durante 14 horas y después se lave sin cloruro utilizando agua desmineralizada. La ausencia de cloruro se probó mediante la detección de AgNO3 de iones de cloruro en una solución acuosa. El material se secó subsecuentemente a 100° C durante 2 horas. Los metales nobles se redujeron subsecuentemente por medio de etileno diluido (5% en volumen en nitrógeno). Para este propósito, la mezcla de gas se pasó sobre el catalizador a 150° C durante 5 horas. Subsecuentemente, 10 g (0.102 moles) de acetato de potasio se disolvieron en 77 ml de agua desmineralizada y se añadieron al catalizador una pequeña cantidad cada vez y éste último se secó de nuevo a 100° C durante 2 horas. El catalizador terminado contiene 1.21% en peso de paladio, 0.69% en peso de oro y 2.75% en peso de potasio.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 2.69 g (0.0082 moles) de K2PdCI4 y 0.96 g (0.0025 moles) de KAuCU se pesaron juntos en un recipiente y se disolvieron en 40 ml de agua desmineralizada. Se aplicaron todas las soluciones a 65.5 g del material de soporte con una agitación suave. Para formar una cubierta de metal noble y > __ s i y&ft convertir las sales de metal noble en compuestos insolubles, se introdujo el soporte tratado previamente en una solución de 1.91 g (0.034 moles) de hidróxido de potasio en 150 ml de agua desmineralizada y la mezcla de reacción total se agitó en un evaporador giratorio a una velocidad de rotación de 5 rpm durante 2.5 horas para la reacción que procede a finalizarse. Para completar la reacción, se permitió que la mezcla de reacción repose durante 14 horas y después se lave sin cloruro utilizando agua desmineralizada. La ausencia de cloruro se probó mediante la detección de AgNO3 de iones de cloruro en una solución acuosa. El material se secó subsecuentemente a 100° C durante 2 horas. Los metales nobles se redujeron subsecuentemente por medio de etileno diluido (5% en volumen en nitrógeno). Para este propósito, la mezcla de gas se pasó sobre el catalizador a 150° C durante 5 horas. Subsecuentemente, 4 g (0.041 moles) de acetato de potasio se disolvieron en 32 ml de agua desmineralizada y se añadieron al catalizador una pequeña cantidad cada vez y éste último se secó de nuevo a 100° C durante 2 horas. El catalizador terminado contiene 1.21% en peso de paladio, 0.69% en peso de oro y 2.75% en peso de potasio. Para examinar el rendimiento de los catalizadores descritos en la preparación de acetato de vinilo, las pruebas se llevaron a cabo en un reactor de Berty utilizando una composición alimentadora de 8.0% en volumen de oxígeno, 37.5% en volumen de etileno, 15.7% en volumen de ácido acético y 38.8% en volumen de nitrógeno. Los resultados se resumieron en el cuadro 1 : ..., _ __ ¿.-¿- ¿ ,.;.t.i . .„.. ___!- _ ...?iA^?,__aü___»_____»a, CUADRO 1 Pruebas del catalizador Rendimiento horario en gramos/centímetro cúbico en g de acetato de vinilo/l de catalizador • h; Selectividad de calentador de alto rendimiento en % molar, basada en la cantidad del etileno reaccionado. Como demuestran los datos en el cuadro anterior, incluso las pequeñas adiciones de vanadio a los catalizadores conocidos que contienen paladio, oro y potasio nos guían a una reducción importante en la formación de calentador de alto rendimiento en la preparación de acetato de vinilo mientras se incrementa simultáneamente el rendimiento (rendimiento horario en gramos/centímentro cúbico) de los catalizadores de la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 5 1.- Un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase gaseosa del etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contiene oxígeno sobre un catalizador que contiene paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y compuestos de metal alcalino sobre un soporte, en donde el catalizador contiene además vanadio y/o sus compuestos. 10 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador contiene al menos un compuesto de potasio. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador contiene de 0.01 % en peso a 1 % 15 en peso de vanadio, basado en la masa total del catalizador. 4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el catalizador contiene de 0.05% en peso a 0.5% en peso de vanadio, basado en la masa total del catalizador. 20 5.- Un catalizador que contiene paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y compuestos de metal alcalino sobre un soporte, en donde el catalizador contiene además vanadio y/o sus compuestos. 6.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque contiene al menos un compuesto de potasio. 7.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado además porque el catalizador contiene de 0.01 % en peso a 1 % en peso de vanadio, basado en la masa total del catalizador. 8.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque contiene de 0.05% en peso a 0.5% en peso de vanadio, basado en la masa total del catalizador. Í. .:- i . : l