MXPA98010452A - Catalizador, procedimiento para producir el catalizador y procedimiento para preparar acetato de vinilo utilizando el catalizador - Google Patents

Abstract

El presente procedimiento permite la producción de un catalizador para preparar el acetato de vinilo en la fase de gas del etileno,ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno. El catalizador comprende paladio y/o sus compuestos, oro y/o sis compuestos y también compuestos de metal alcalino sobre un soporte poroso en partículas y se obtiene mediante:la impregnación del soporte con compuestos de paladio y oro solubles;la conversión de los compuestos de paladio y oro solubles en compuestos de paladio y oro insolubles mediante la adición de una solución alcalina al soporte;la reducción de los compuestos de paladio y oro insoluble en el soporte mediante un agente de reducción en la fase líquida o gaseosa;la impregnación del soporte con al menos un compuesto de metal alcalino soluble;y el secado final del soporte a un máximo de 150§C, en donde el catalizador se irradia con microondas antes, durante o después de todos los pasos del procedimiento.

Description

CATALIZADOR, PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR EL CATALIZADOR Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ACETATO DE VINILO UTILIZANDO EL CATALIZADOR MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y también al menos un compuesto de metal alcalino, un procedimiento para producirlo y su uso para preparar el acetato de vinilo en la fase de gas del ácido acético, etileno y oxígeno o gases que contienen oxígeno. De la técnica anterior se sabe que el acetato de vinilo se puede preparar en la fase de gas del etileno, oxígeno y ácido acético en la presencia del catalizador que comprende compuestos de paladio, oro y de metal alcalino en un material de soporte poroso (tales como el dióxido de silicio) . La distribución de los metales nobles en el material de soporte es de particular importancia para la actividad y seleccionabilidad de tales catalizadores. Ya que los reactivos de la reacción que se va a catalizar, no se pueden difundir en las regiones intermedias o internas del material de soporte poroso, la reacción tiene lugar esencialmente sólo en las regiones externas o de la superficie del catalizador. De esta forma, los componentes del metal presente en el interior o en las regiones intermedias del soporte no contribuyen significativamente al mecanismo de la reacción, lo que conduce a una reducción en la productividad del catalizador con base en el peso de los metales nobles . En el desarrollo de catalizadores más efectivos para la producción de acetato de vinilo, los esfuerzos por lo tanto se han concentrado en proveer los catalizadores en los que los metales nobles catalíticamente activos están presentes en una coraza en las partículas de soporte, mientras que el núcleo de las partículas de soporte están considerablemente libres de metales nobles. Dichos catalizadores se pueden producir en principio mediante impregnación del material de soporte con compuestos de metal noble solubles, la precipitación subsecuente de los compuestos de metal noble insolubles en el soporte mediante la adición de los compuestos alcalinos y la reducción final a los metales nobles. El documento US-A-4 , 048 , 096 describe un procedimiento para producir un catalizador que contiene paladio, oro y potasio para la producción de acetato de vinilo. El soporte de catalizador primero se impregna con una solución que comprende una mezcla de paladio disuelto y sales de oro. Es esencial para la invención que la solución tenga el mismo volumen que los poros del material de soporte en el estado seco. Durante el paso de impregnación, las partículas de soporte se mantienen en movimiento en un vaso de rotación. Sin un secado previo de soporte impregnado, las sales de metal noble en las partículas de soporte se convierten subsecuentemente en compuestos insolubles mediante la adición de álcali y de esta forma se fijan a las partículas de soporte. Los compuestos de paladio y oro se reducen a los metales correspondientes mediante el tratamiento final con un agente de reducción. La aplicación de un compuesto de metal alcalino en un otro paso de impregnación da un catalizador que tiene la estructura de coraza deseada y comprende paladio y oro en un grosor de 0.5 mm en la superficie del material de soporte. El documento US-A-3 , 775, 342 también describe la producción de un catalizador que contiene paladio, oro y potasio para la producción de acetato de vinilo. En este procedimiento, el material de soporte se trata en cualquier orden con dos soluciones de las cuales una comprende el paladio disuelto y sales de oro y el otro una sustancia alcalina. Después del tratamiento con la primera solución, el soporte se seca en un paso intermedio antes de ponerse en contacto con la segunda solución. El volumen de ambas soluciones corresponde al volumen del poro del material de soporte. Además, el documento US-A-5, 332, 710 describe la producción de un catalizador para preparar acetato de vinilo, en el que las sales de metal noble e insolubles se precipitan de igual forma en las partículas de soporte mediante la adición de álcalis. Para este propósito, las partículas de soporte se sumergen en la solución alcalina y se someten a un movimiento giratorio desde el comienzo de la precipitación durante al menos media hora en un tambo. Este procedimiento se conoce como "rotación-inmersión" . En la preparación del acetato de vinilo, los catalizadores producidos como se describió en el procedimiento anterior, frecuentemente condujeron a una formación indeseablemente alta de productos de degradación y productos derivados, es decir, dióxido de carbono, afectando adversamente de esta forma la actividad y la selectividad de la reacción total. Debido al hecho de que el acetato de vinilo se produce en gran volumen en una escala industrial, es un objeto de la presente invención proveer un catalizador que muestre una selectividad mejorada en la preparación del acetato de vinilo en la fase de gas . La invención provee un procedimiento para producir un catalizador para la preparación de acetato de vinilo en la fase de gas de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno, cuyos catalizadores comprenden paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y también compuestos de metales alcalinos sobre un soporte poroso en partículas, y se produce mediante: a) la impregnación del soporte con el paladio soluble y compuestos de oro, b) la conversión del paladio soluble y los compuestos de oro en paladio insoluble y compuestos de oro mediante la adición de una solución alcalina al soporte, c) la reducción del paladio insoluble y los compuestos de oro en el soporte mediante el agente de reducción en la fase líquida o gaseosa, d) la impregnación del soporte con al menos un metal de metal alcalino soluble y e) el secado final del soporte en un máximo de 150 °C. En este procedimiento, el catalizador se irradia con microondas antes, durante o después de uno de los pasos del proceso a) a e) . La invención también provee un catalizador para la preparación del acetato de vinilo en la fase de gas del etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno, los cuales comprenden paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y también compuestos de metal alcalino en un particulado, soporte poroso y se obtiene mediante el procedimiento descrito anteriormente. La invención además provee un procedimiento para la preparación del acetato de vinilo en la fase de gas del etileno, ácido acético y oxígeno y/o gases que contienen oxígeno en la presencia de un catalizador que se obtiene mediante los procedimientos descritos anteriormente. En la preparación del acetato de vinilo, los catalizadores de la invención sorprendentemente lo conducen a una actividad mejorada y a una selectividad mayor de la reacción. Las partículas de soporte del catalizador de la invención pueden tener cualquier forma geométrica, por ejemplo, esferas, pelets, cilindros, anillos o estrellas con una configuración regular o irregular. La dimensiones de las partículas de soporte, es decir, el diámetro, la longitud y el grosor son generalmente desde 1 hasta 10 mm, en particular desde 3 hasta 9 mm. Se da la preferencia al uso de las partículas de soporte esféricas que tienen un diámetro desde 4 hasta 8 mm. Los soportes que se pueden utilizar son materiales de soporte inertes conocidos tales como el sílice, óxido de aluminio, alumino-silicatos, silicatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, titanatos, ' carburo de silicio y carbono. Otros materiales de soporte adecuados son los sílices pirogénicos obtenidos mediante la hidrólisis de flama del tetracloruro de silicio o las mezclas de SiO-2-MxOv pirogénico obtenido mediante la hidrólisis de flama del tetracloruro del silicio y otro cloruro de metal tal como el cloruro de aluminio (US-A-3 , 939, 199 y EP-A-0 723 810) . Se le da la preferencia al uso de sílice (SÍO2) , badeleyita (Zr?2) y mezclas de SÍO2-AI2O3 como material de soporte. En el caso de los materiales de soporte pirogénicos, los cuerpos presionados descritos en DE-A-38 03 895 y DE-A-39 12 504 son particularmente adecuados. Para que un material de soporte sea adecuado, es particularmente importante que mantenga su resistencia mecánica bajo las condiciones de reacción del procedimiento catalítico para preparar el acetato de vinilo, en particular en presencia del ácido acético. Los soportes particularmente adecuados son aquellos del tipo antes mencionado que tienen un área de superficie específica desde 50 hasta 400 m /g (vendida mediante el método de BET) y un medio de radio de poro desde 50 hasta 2000 Á (medido mediante la porosimetría de mercurio) . En el paso a) del procedimiento de la invención, el paso de impregnación, las partículas de soporte se impregnan con el paladio soluble y los compuestos de oro. El paladio y los compuestos de oro adecuados son todas las sales y complejos que son solubles en los solventes descritos más adelante, se pueden precipitar como hidróxido y óxido y en el catalizador terminado, posiblemente después de un paso de lavado, para no dejar materiales que afecten el desarrollo del catalizador. Ejemplos de los compuestos de paladio adecuados son el cloruro de paladio (II) , cloropaladato (II) de sodio y potasio, nitrato de paladio (II) nitrito, sulfato, oxalato, acetil acetonato o acetato y óxido de paladio (II) hidratado. También es posible el usar sales de paladio de ácidos alifáticos monocarboxílicos que tienen desde 2 hasta 5 átomos de carbono, preferiblemente acetato de paladio (II) . El cloruro de oro (III) , acetato de oro (III) , ácido tetracloroáutico (III) y sus sales de metal alcalino se pueden utilizar como compuestos de oro soluble. En general, dichos compuestos se utilizan en tales cantidades para que el catalizador terminado comprenda desde 2 hasta 14 g/1 preferiblemente desde 4 hasta 8 g/1, de paladio y desde 1 hasta 8 g/1, preferiblemente desde 2 hasta 5 g/1, de oro.

Solventes adecuados para los compuestos de paladio y oro y también para los compuestos de metal alcalino que se van a aplicar en el paso d) son todos los compuestos en el que las sales seleccionadas son solubles y las cuales son fáciles de remover de nuevo en un paso de secado opcional después de la impregnación. Los solventes particularmente adecuados son el agua y los ácidos carboxílicos insustituidos que tienen desde 2 hasta 10 átomos de carbono, es decir, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-iso-butírico y ácidos n-iso valéricos . Debido a sus propiedades físicas favorables y también debido a razones económicas, el ácido carboxílico preferido es ácido acético. Es conveniente el usar un solvente adicional cuando los compuestos de paladio y oro no son lo suficientemente solubles en el ácido carboxílico utilizado. De esta forma, por ejemplo, el cloruro de paladio (II) se disuelve significativamente mejor en el ácido acético acuoso que en el ácido acético glacial . Los solventes adicionales adecuados son aquellos que son inertes y al mismo tiempo son miscibles con el ácido carboxílico, es decir, agua, éteres tales como el tetrahidrofurano o dioxano e hidrocarburos tales como el benceno. En la impregnación del material de soporte, es posible usar una pluralidad de sales de cada uno de los metales que se van a aplicar, pero se le da la preferencia solamente al uso de una sal por metal . La impregnación del material de soporte con los compuestos de paladio y oro solubles en el paso a) se puede llevar a cabo utilizando una solución que contiene simultáneamente todos los compuestos de paladio y oro solubles. El material de soporte se puede impregnar una vez o una pluralidad de veces con esta solución. Ya que la cantidad de los compuestos de paladio y oro aplicados debe ser idéntica para una impregnación única y múltiple, el volumen total de la solución se debe dividir apropiadamente en el caso de la impregnación múltiple. Se le da la preferencia a una impregnación única con el volumen total de la solución. En una modalidad alternativa, la impregnación del material de soporte también se puede llevar a cabo utilizando dos soluciones separadas, de las cuales una contiene los compuestos de paladio y la otra contiene los compuestos de oro. En este caso, las dos soluciones se pueden poner en contacto con el material de soporte, ya sea simultáneamente o en cualquier otro orden. En el último caso, el soporte tiene que secarse después de la impregnación con la primera solución. Para la impregnación efectiva, el volumen total de la solución de sal de metal noble o las dos soluciones de sal de metal noble deben ser aproximadamente 90-100%, preferiblemente 95-100% y en particular 98-99%, del volumen del poro del material de soporte en el estado seco. En la práctica, también es posible el cubrir las partículas de soporte con un exceso de la solución de sal de metal noble y subsecuentemente vaciar o filtrar la solución de exceso. Sin embargo, se le da la preferencia solamente a la adición de la cantidad antes descrita de solución que corresponde aproximadamente al volumen de poro del soporte catalizador. Se ha descubierto que es conveniente el mantener las partículas de soporte en movimiento durante la impregnación para lograr una mezcla íntima. Esto se puede hacer mediante la rotación o agitación del frasco o un tambor mezclador. La velocidad rotacional, o en términos generales, de intensidad del movimiento, debe ser suficiente para lograr la humectación completa de las partículas de soporte con la solución de impregnación, pero no debe ser tan grande para que ocurra una abrasión considerable del material de soporte. Si se desea, el material de soporte impregnado se seca a temperaturas de hasta 150°C, preferiblemente 80-150°C y en particular 100-150°C. Este secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una corriente de aire caliente en un secador forzado por ventilador o en un horno de secado diferente en una corriente de gas inerte, en particular una corriente de nitrógeno o dióxido de carbono. El secado se puede llevar a cabo a presión atmosférica o bajo presión reducida, preferiblemente a 0.01-0.08 MPa. En el paso b) , el paso de fijación, el paladio soluble y los compuestos de oro presentes en las partículas de soporte se convierten en compuestos insolubles mediante una solución alcalina y de esta forma se fijan al soporte. Se da por hecho que los compuestos insolubles son los hidróxidos y/u óxidos de los metales nobles .

Las soluciones -alcalinas adecuadas son todas las soluciones que pueden convertir el paladio soluble y los compuestos de oro en compuestos insolubles. Los ejemplos de los reagentes alcalinos que se pueden utilizar son los hidróxidos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino y carbonatos de metal alcalino. Se le da la preferencia a una solución acuosa de los hidróxidos de metal alcalino, en particular de hidróxido de potasio o sodio. Las soluciones que contienen compuestos de boro también se pueden utilizar como soluciones alcalinas. En este punto, las soluciones acuosas de decahidrato, de tetraborato de sodio (bórax) tetraborato de potasio o mezclas de hidróxido de metal alcalino y ácido bórico son particularmente adecuados. La solución alcalina puede tener propiedades mejoradoras de detergencia. La cantidad del compuesto alcalino presente en la solución acuosa se selecciona ventajosamente para que sea al menos suficiente para la reacción estoiquiomérica con los compuestos de paladio y oro solubles aplicados. Sin embargo, también es posible el utilizar un exceso del compuesto alcalino, usualmente 1-10 veces la cantidad estoiquiométricamente requerida . Dos métodos I y II que son adecuados para llevar a cabo el paso de fijación b) y que se pueden emplear en la producción del catalizador de la invención se describen más adelante. En el método I , el material de soporte impregnado en el paso a) se coloca durante un lapso suficiente en una solución alcalina cuya concentración es tal, que los metales nobles insolubles deseados son precipitados. Además, el volumen de la solución alcalina se selecciona para que sea suficiente el cubrir completamente y sumergir las partículas de soporte impregnadas. Además, las partículas de soporte impregnadas inmersas en la solución alcalina se someten a un movimiento giratorio comenzando con la precipitación de los compuestos de paladio y oro insolubles durante al menos media hora, preferiblemente una hora y un máximo de hasta 4 horas. Este método de fijación se conoce como "rotación-inmersión" y se describe en detalle en el documento US-A-5, 332 , 710 , el cual se incorpora en la presente como referencia. Si el método II descrito más adelante se emplea para fijar los compuestos de paladio y oro a las partículas de soporte, el soporte que se ha impregnado en el paso a) se debe secar antes del paso de fijación b) . En el método II, el paso de fijación b) comprende al menos dos etapas separadas de tratamiento con la solución de fijación alcalina. En la primera etapa de fijación, el soporte impregnado y después secado se pone en contacto con las solución de fijación alcalina. El volumen de esta primera solución de fijación corresponde al volumen de poro, y de esta forma a la capacidad de absorción del material de soporte en el estado seco. La cantidad de compuestos alcalinos presentes en el mismo debe ser tal que la relación molar del metal alcalino desde el compuesto alcalino hasta los aniones desde la sal de metal soluble se encuentra en la escala de 0.7:1 hasta 2:1. Para la absorción el las partículas de soporte, la solución de fijación alcalina se vacía en las partículas de soporte y después se deja reposar hasta 24 horas, preferiblemente 2-8 horas. En este método II, la segunda etapa de fijación se puede llevar a cabo en dos variantes A) y B) . En ambas variantes, la relación molar del metal alcalino del compuesto alcalino al anión desde la sal de metal en la solución de fijación es desde aproximadamente 0.2:1 hasta 2:1. En la variante A) del método II, las partículas de soporte sin secar se ponen en contacto con la segunda solución de fijación, cuyo volumen debe al menos cubrir los soportes. Para la absorción en las partículas de soporte, la solución de fijación alcalina se vacía en las partículas de soporte y después se dejan reposar hasta 16 horas, pero al menos 2 horas y preferiblemente al menos 4 horas . En la variante B) , los soportes después del contacto con la primera solución de fijación se tratan en una segunda etapa mediante el procedimiento de rotación-inmersión del documento US-A-5, 332 , 710. En este punto, el material de soporte se sumerge en la solución de fijación alcalina del segundo paso y al mismo tiempo se somete al movimiento giratorio. Esta rotación se debe continuar durante al menos media hora, preferiblemente una hora y hasta un máximo de 4 horas.

Sin importar si se utiliza la variante A) o B) , el tratamiento en el segundo paso de fijación puede ser equivalente al tratamiento en la primera etapa en la que se utiliza una solución de fijación de la misma concentración y el volumen de la segunda solución de fijación de igual manera corresponde al volumen de poro y de esta forma a la capacidad de absorción del material de soporte en el estado de secado. La relación molar total del metal alcalino al anión desde la sal de metal para ambas etapas de fijación se encuentra preferiblemente en la escala de 1.1:1 hasta 3.3:1. Después del paso de fijación del método I o al menos el paso de fijación del método II, los soportes se pueden lavar con agua, preferiblemente con agua destilada, para remover cualquier anión, es decir, cloruros, los cuales se originan del paso de impregnación, se han liberado mediante precipitación de los metales nobles y todavía están presentes en el material de soporte. Además, este lavado también remueve cualquier exceso del compuesto alcalino que aún puede estar presente. Si se desea, el material impregnado se seca después del paso de fijación a temperaturas de hasta 150°C, preferiblemente 80-150°C y en particular 100-150°C. Este secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una corriente de aire caliente en un secador forzado de ventilador o un horno de secado diferente en una corriente de gas inerte, en particular en una corriente de nitrógeno o dióxido de carbono. El secado se puede llevar a cabo a presión atmosférica o bajo presión reducida, preferiblemente 0.01-0.08 MPa. Dicho secado es particularmente conveniente en este punto cuando el paso de „ _ reducción c) descrito más adelante se lleva a cabo en la fase de gas. Por otro lado, si la reducción se lleva a cabo en la fase líquida, el secado previo no es necesario. En el paso c) , el soporte y los compuestos de paladio y oro insolubles depositados en el mismo se tratan con un agente de reducción para convertir los compuestos de paladio y oro precipitados en la forma metálica. Esta reducción se puede introducir en la fase líquida a una temperatura de 0-90°C, preferiblemente 15-25°C. Los ejemplos de los agentes de reducción utilizados son hidrazina, ácido fórmico o un borohidruro de metal alcalino, preferiblemente borohidruro de sodio. Como una alternativa, también es posible una reducción en la fase de gas utilizando hidrógeno, etileno, propileno, isobutileno, butilenq u otras olefinas como agentes de reducción. En este caso, es conveniente el llevar a cabo la reacción a una temperatura incrementada de 40-260°C, preferiblemente 70-200°C. También es conveniente el diluir el agente de reducción con un gas inerte. El gas inerte utilizado puede ser, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono un gas noble. Usualmente, dicha mezcla de agente de reducción/gas inerte contiene 0.01-50% en volumen, preferiblemente 0.5-20% en volumen de agente de reducción. Sin importar si la reducción se lleva a cabo en la fase líquida o gaseosa, el agente de reducción se debe agregar en un acceso con base en el catalizador para reducir así como para asegurar que todos los compuestos de metal noble insolubles se convierten en la forma metálica. Después de la reducción, las partículas de soporte se pueden lavar de nuevo una vez o una pluralidad de veces, preferiblemente con agua destilada, para remover los aniones que interfieren, es decir, cloruros, y residuos del compuesto alcalino utilizado. El procedimiento de lavado también puede servir para remover los residuos del agente de reducción del paso c) . El catalizador puede secarse de nuevo subsecuentemente. En este punto, las condiciones de secado seleccionadas deben ser similares a aquellas descritas para el secado después del paso de fijación b) . Finalmente, es necesaria la adición de al menos un compuesto de metal alcalino. El catalizador se impregna por lo tanto, en el paso d) , preferiblemente impregnado con una solución acuosa de un compuesto de metal alcalino. Los compuestos de metal alcalino que se pueden utilizar son los compuestos de sodio, potasio, rubidio o cesio; se le da la preferencia a los compuestos de potasio. Los aniones adecuados de estos compuestos de metal alcalino son, en particular, carboxilatos, especialmente acetatos o propionatos. Se le da la preferencia particular al uso del acetato de potasio. Sin embargo, también es posible al utilizar compuestos que son acetatos de metal alcalino liberados bajo las condiciones de reacción, es decir, los hidróxidos de metal alcalino, óxidos o carbonatos cuando el ácido acético se utiliza como solvente.

Esta impregnación se lleva a cabo, en principio, de la misma manera que la impregnación del material de soporte en el paso a) . Los solventes que se pueden utilizar se someten a las mismas condiciones y definiciones como en el caso de las soluciones en el paso de impregnación a) . El compuesto de metal alcalino se utiliza en tal cantidad que el catalizador después del paso de secado descrito más adelante contiene 0.1-10% en peso del metal alcalino, preferiblemente 1-4% en peso del metal alcalino, en particular potasio, con base en la masa total del catalizador. El catalizador finalmente se seca en el paso e) a temperaturas de hasta 150°C, preferiblemente 80-150°C y en particular 100-150°C. Este secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una corriente de aire caliente en un secador forzado de ventilador o en un horno de secado diferente en una corriente de gas inerte, en particular en una corriente de nitrógeno o dióxido de carbono. El secado se puede llevar a cabo a presión atmosférica o bajo presión reducida, preferiblemente 0.01-0.08 MPa . En el procedimiento antes descrito que comprende los pasos a) a e) , el catalizador se irradia con microondas antes, durante o después de uno de los pasos a) a e) . Una modalidad del procedimiento de la invención comprende la exposición del soporte catalizador sin tratar a la irradiación microonda antes de la impregnación del paso a) .

Como una alternativa del mismo, el catalizador se puede irradiar con las microondas después de la impregnación del paso a) y antes del paso de fijación b) . También es posible el utilizar las microondas durante el paso de reducción c) particularmente cuando la reducción se lleva a cabo en la fase de gas. Además, el catalizador también se puede irradiar con microondas y calentar de esta forma solamente después del paso e) . El catalizador usualmente se irradia a una frecuencia de radiación desde 300 MHz hasta 30 GHz; la irradiación preferiblemente se lleva a cabo a 2.45 GHz. Se ha descubierto que es útil una potencia de microonda de 10-2000 , preferiblemente 180-900 , en particular 300-600 , y un tiempo de irradiación de hasta 10 horas preferiblemente 1-60 min. , en particular 5-15 min. El catalizador que se puede producir mediante los pasos a) a e) del procedimiento de la invención y la irradiación de microonda esencial de la invención comprende, con base en la masa total del catalizador, 0.2-2.5% en peso, preferiblemente 0.6-1.5% en peso, de paladio, 0.2-2.5% en peso, preferiblemente 0.3-1.0% en peso, de oro y 0.1-10% en peso de metal alcalino, preferiblemente 1.0-4.0% en peso de metal alcalino, en particular potasio. La preparación del acetato de vinilo se lleva a cabo mediante el paso del ácido acético, etileno y oxígeno o gases que contienen oxígeno a temperaturas desde 100 hasta 220°C, preferiblemente desde 120 hasta 200°C, y presiones desde 0.1 hasta 2.5 MPa, preferiblemente desde 0.1 hasta 2 MPa, en el catalizador de la invención. En este punto, se pueden circular los componentes sin reaccionar, en algunos casos, también es conveniente diluir el sistema de reacción con gases inertes tales como el nitrógeno o dióxido de carbono. El dióxido de carbono es particularmente adecuado para la dilución en un modo de circulación y operación, ya que se forma en cualquier caso durante la reacción. Se ha descubierto que es útil el llevar a cabo la preparación del acetato de vinilo en un reactor agitado, llamado reactor Berty, en modo de circulación en la fase de gas a una conversión de oxígeno constante de aproximadamente 45%. El reactor primero se carga con el catalizador. Subsecuentemente, una cantidad medida de ácido acético junto con el etileno y oxígeno diluido con nitrógeno se introduce y la temperatura se eleva al valor deseado mediante un manto de calentamiento . La reacción usualmente se detiene después de aproximadamente 18 horas, ya que ha sido posible el establecer una temperatura a la cual la conversión de oxígeno es constante a 45%. La composición de la mezcla del producto se determina mediante la cromatografía de gas . La selectividad mayor que se puede lograr utilizando los catalizadores de la invención y al rendimiento de espacio-tiempo mayor pueden utilizarse en la práctica de dos maneras: en primer lugar en que una cantidad mayor de acetato de vinilo se puede producir por volumen de unidad y tiempo de unidad en plantas existentes ya que mantienen todas las demás condiciones de reacción. Debido a la selectividad mayor, la mezcla de producto tomada de la reacción también tiene una proporción mayor de acetato de vinilo y contiene menos productos derivados, en particular dióxido de carbono. Esto hace que la elevación, es decir, el aislamiento del acetato de vinilo, sea más fácil debido a que, por ejemplo, la cantidad de dióxido de carbono que se va a separar es inferior y en consecuencia también se reduce la pérdida del etileno de entrada asociado con la remoción del dióxido de carbono. Esto hace posible el ahorrar el material de inicio. El principio de la elevación de la mezcla del producto subsecuente a la preparación del acetato de vinilo se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0 423 658. La segunda forma posible de utilización de las propiedades mejoradas de los catalizadores de la invención es el reducir la temperatura de reacción en la preparación del acetato de vinilo mientras se mantiene el mismo rendimiento de espacio-tiempo. Una temperatura de reacción inferior a su vez tiene un efecto positivo en la vida operacional total del catalizador.

EJEMPLOS 1 Y 2 El soporte catalizador utilizado es un dióxido de silicio esférico de Südchemie AG que tiene un diámetro de 7 mm y un volumen de poro de 324 ml de agua/g. 250 ml de soporte se impregnan con una solución acuosa que comprende tetracloropaladato de sodio y tetracloroaurato de sodio. Los soportes se secan subsecuentemente en aire caliente a una temperatura que no excede los 100°C. Los soportes tratados de esta forma se impregnan con una solución de hidróxido de sodio acuosa. El volumen de la solución de hidróxido de sodio es igual a la capacidad de absorción de secado de los soportes. Después de la primera etapa, el soporte que se ha tratado con base se puede reposar durante 4 horas y se vacía subsecuentemente en una segunda solución de hidróxido de sodio. El volumen de esta segunda solución de hidróxido de sodio es igual a la capacidad de absorción de secado del material de soporte. Después del segundo tratamiento, el material que se ha tratado con base se puede reposar durante un tiempo adicional de aproximadamente 16 horas. Después del procedimiento de fijación, el material que se ha tratado con base se lava completamente con agua destilada. El catalizador se seca en una corriente constante de nitrógeno a una temperatura de no más de 150°C. Los catalizadores secados subsecuentemente se reducen con etileno a una temperatura de 150°C. El gas de reducción comprende 5% de etileno en nitrógeno y se pasa a través de los catalizadores durante 5 horas a presión atmosférica. El catalizador reducido se impregna con una solución acuosa que comprende 10 g de acetato de potasio y que tiene un volumen que corresponde a la capacidad de absorción del soporte. Los catalizadores se secan a una temperatura de no más de 150°C. Subsecuentemente, el catalizador se irradia a temperatura ambiente con microondas que tienen una frecuencia de 2.45 GHz a una potencia microonda de 600 durante 10 minutos.

EJEMPLO COMPARATIVO El catalizador se produce como se describe en el ejemplo comparativo 1 pero la irradiación con microondas se omite después de la última etapa de secado.

Preparación de acetato de vinilo: Los catalizadores producidos en los ejemplos 1 y 2 y en el ejemplo comparativo se utilizan para preparar acetato de vinilo en la fase de gas del etileno, ácido acético y gases que contienen oxígeno en un reactor Berty. Los resultados se experimentan en resumen en el Cuadro 1 siguiente.

CUADRO 1

Claims (11)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para producir un catalizador para la preparación de acetato de vinilo en la fase de gas del etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno, cuyo catalizador comprende paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y también compuestos de metal alcalino en un particulado, soporte poroso y se produce mediante a) la impregnación del soporte con compuestos de paladio y oro solubles, b) la conversión de los compuestos de paladio y oro solubles en compuestos de paladio y oro insolubles mediante la adición y una solución alcalina al soporte, c) la reducción de los compuestos de paladio y oro insolubles en el soporte mediante un agente de reducción en la fase líquida o gaseosa d) la impregnación del soporte con al menos un compuesto de metal alcalino soluble y e) el secado final del soporte a un máximo de 150 °C, en donde el catalizador se irradia con microondas antes, durante o después de uno de los pasos del procedimiento a) a e) . 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la irradiación del catalizador se lleva a cabo a una frecuencia de radiación desde 300 MHz hasta 30 GHz, preferiblemente a 2.45 GHz, y una potencia de microondas desde 10 hasta 2000 W, preferiblemente 180-900 W, en particular 300-600 W y un tiempo de irradiación y hasta 10 horas, preferiblemente 1-60 min, en particular 5-15 min. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el soporte de catalizador se somete a la irradiación microonda antes del paso 5 de impregnación a) . . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador se irradia con las microondas después del paso de impregnación a) y antes del paso de fijación b) . c O 5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizaron además porque la onda de irradiación se lleva a cabo durante el paso de reducción c) , preferiblemente cuando la reducción se lleva a cabo en la fase de gas . 5 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador se irradia con microondas después del paso e) . 1 . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque en el paso c) , los 0 compuestos de paladio y oro insolubles en el soporte se tratan en la fase líquida a una temperatura de 0-90°C, preferiblemente 15-25°C, con hidracina, ácido fórmico o un borohidruro de metal alcalino, preferiblemente borohidruro de sodio, como agente de reducción u otro en la fase de gas a una temperatura de 40- 260°C, preferiblemente 70-200°C, con hidrógeno, etileno, propileno, isobutileno o butileno como agente de reducción. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque en el paso b) , el soporte se impregna con una solución acuosa de un compuesto de metal alcalino, preferiblemente un carboxilato de metal alcalino, en particular acetato de potasio. 9.- Un catalizador para preparar el acetato de vinilo en la fase de gas del etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno, que comprenden paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos y también un compuesto de metal alcalino en un particulado, soporte poroso y es obtenido mediante procedimiento de conformidad en una o más de las . reivindicaciones 1-8. 10.- Un catalizador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque comprende, con base en la masa total del catalizador, 0.2-2.5% en peso, preferiblemente 0.6-1.5% en peso de paladio, 0.2-2.5% en peso, preferiblemente 0.3-1.0% en peso, de oro y 0.1-10% en peso de metal alcalino preferiblemente 1.0-4.0% en peso de metal alcalino, en particular potasio. 11.- Un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase de gas del etileno, ácido acético y oxígeno y/o gases que contienen oxígeno en la presencia del catalizador de conformidad con la reivindicación 9 ó 10. 12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, se lleva a cabo a temperaturas desde 100 hasta 220°C, preferiblemente desde 120 hasta 200°C, y presiones desde 0.1 hasta 2.5 MPa, preferiblemente desde 0.1 hasta 2 MPa.