MXPA00005757A - Catalizador a base de paladio, oro, metal alcalino y lantanoide y metodo para producir acetato de vinilo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase gaseosa a partir de etileno,ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno en un catalizador que contienen de 0.5 a 2.0%en peso de oro y/o sus compuestos, de 0.2 a 1.3%en peso de oro y/o sus compuestos y de 0.3 a 10%en peso de compuesto de metal alcalino en un portador, dicho procedimiento estando caracterizado porque el catalizador contiene adicionalmente de 0.01 a 1%en peso de por lo menos un metal adicional que se selecciona del grupo que consiste de praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, escandio, itrio y lantano, y/o sus compuestos, en donde los detalles en porcentajes se relacionan con el contenido de metal con base en la masa total catalizador.

Description

CATALIZADOR A BASE DE PALADIO, ORO, METAL ALCALINO Y LANTANOIDE Y MÉTODO PARA PRODUCIR ACETATO DE VINILO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, oro y/o sus compuestos, compuestos de metal alcalino y al menos un metal lantanoide y/o sus compuestos, y a su uso para preparar acetato de vinilo a partir de ácido acético, etileno y oxígeno o gases que contienen oxígeno. Se sabe que el etileno se puede convertir en la fase gaseosa con ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno en catalizadores de lecho fijo que contiene paladio/oro/metal alcalino en acetato de vinilo. Los catalizadores que contienen paladio/oro/metal alcalino tienen una distribución particular de metal noble, con los metales nobles estando presentes en una coraza en las partículas portadoras, mientras que el núcleo de las partículas es sustancialmente libre de metales nobles. Los catalizadores con dicha distribución de metal noble se distinguen por una productividad específica incrementada (g de acetato de vinilo/g de metal noble). El compuesto de metal noble en la forma de coraza se logra por la impregnación y precipitación subsecuente de los metales nobles utilizando compuestos alcalinos.

El procedimiento descrito en E.U.A.-A-4 048 096 para preparar catalizadores que contienen paladio, potasio y oro permiten la impregnación inicial del material portador con una solución acuosa que comprende una mezcla de sales de paladio y oro. Las sales de metal entonces se convierten mediante el tratamiento con álcali en compuestos insolubles en agua y se fijan en el material portador de esta manera. El tratamiento subsecuente con un agente de reducción reduce a los compuestos de paladio y oro a los metales correspondientes. Finalmente, el material portador cargado con paladio y oro se trata con solución de acetato de metal alcalino y se seca. El paso de impregnación con la solución acuosa que contiene sales de paladio y oro se caracteriza por el volumen de la solución de impregnación que corresponde al volumen de poro del material portador. El catalizador resultante tiene una estructura de coraza en la que el paladio y el oro se dispersan en un espesor de coraza de alrededor de 0.5 milímetros sobre la superficie del material portador. El documento E.U.A-A-3 775 342 también describe un procedimiento para preparar catalizadores que contienen paladio, potasio y oro mediante impregnación con una solución de sales de paladio y oro, mediante el tratamiento subsecuente con una solución alcalina, la cual resulta en compuestos de paladio y oro ¡nsolubles en agua que se precipitan en el portador, y mediante reducción subsecuente de los compuestos de metal para los metales nobles correspondientes. El tratamiento del material portador con una solución de acetato de metal alcalino puede llevarse a cabo antes o después del paso de reducción. El documento E.U.A.-A-5 185 308 describe un catalizador de coraza que contiene paladio, potasio y oro en el que los metales nobles se dispersan en un espesor de coraza de 1 milímetro sobre el material portador.

El catalizador conocido tiene una relación de oro a paladio en la escala de 0.6 a 1.25 en peso. Además se sabe preparar un catalizador de coraza que contiene paladio, potasio y oro mediante el lavado de un material portador, el cual se ha provisto con un aglutinante, por ejemplo un carboxilato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, antes de la impregnación con un ácido y el tratamiento con una base después de la impregnación (EP-AO 519 435). En el procedimiento descrito en el documento E.U.A.-A-5 332 710 para preparar un catalizador de coraza que contiene paladio, oro y potasio, el portador impregnado con una solución de sal de paladio y oro acuosa se sumerge en una solución de fijación acuosa que contiene hidróxido de sodio o hidróxido de potasio y se agita en la misma durante al menos 0.5 hora. Se ha descubierto, sorprendentemente, que los catalizadores de este tipo se pueden mejorar distintivamente mediante la adición de al menos un metal lantanoide y/o un compuesto de metal lantano.de, es decir proveen una rendimiento de espacio-tiempo mayor con selectividad idéntica o mayor para el acetato de vinilo.

La invención en consecuencia se refiere en primer lugar a un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase gaseosa a partir de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno en un catalizador que comprende 0.5-2.0% en peso de paladio y/o sus compuestos, 0.2-1.3% en peso de oro y/o sus compuestos, y 0.3-10% en peso de los compuestos de metal alcalino en un portador, en donde el catalizador adicionalmente comprende 0.01-1 % en peso de al menos un metal lantanoide y/o sus compuestos, los porcentajes se refieren a los contenidos de metal, con base en la masa total del catalizador. La invención en segundo lugar se refiere a un catalizador que comprende 0.5-2.0% en peso de paladio y/o sus compuestos, 0.2-1.3% en peso de oro y/o sus compuestos, y 0.3-10% en peso de compuestos de metal alcalino en un portador, en donde el catalizador comprende adicionalmente 0.01-1% en peso de al menos un metal lantanoide y/o sus compuestos, los porcentajes se refieren a los contenidos de metal, con base en la masa total del catalizador. El procedimiento para preparar el catalizador de acuerdo con la invención es de preferencia de la siguiente manera (E.U.A-A-3 775 342, E.U.A-A-4 048 096, E.U.A.-A-5 332 710): (1) En primer lugar, las partículas portadores se impregnan una o más veces mediante la mezcla íntima con al menos una solución de al menos una sal de los elementos de paladio y oro, y de la menos una sal de al menos un metal lantanoide. (2) El portador pretratado se trata con una solución de fijación con una reacción alcalina, la cual resulta en los metales nobles y los metales lantanoides se precipitan en la forma de compuestos ¡nsolubles en agua en la superficie de las partículas portadores, y se fijan de esta manera. (3) Los compuestos de metal noble depositados en las partículas portadoras se reducen a los metales correspondientes mediante el tratamiento con un agente de reducción. Una coraza de metal noble impurificada con al menos un metal lantanoide se produce de esta manera en la superficie de las partículas portadoras. (4) Los aniones de interferencia se remueven mediante lavado del catalizador tratado. (5) El catalizador tratado se seca a no más de 150°C. (6) El portador secado se trata con una solución que contiene al menos un compuesto de metal alcalino. (7) Finalmente, el portador tratado se seca a no más de 150°C. El procedimiento en el paso (1 ) también se puede aplicar a las soluciones de sal que contienen sustancias catalíticamente activas para el portador mediante aspersión, deposición o inmersión de vapor únicas o múltiples. El término "metales lantanoides" se refiere a los 14 elementos férreos raros como cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutetio, y los elementos escandio, itrio y lantano debido a que su comportamiento químico se asemeja al de los elementos tórreos raros. Los portadores adecuados son los materiales portadores inertes conocidos tales como sílice, alúmina, aluminosilicatos, silicatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, titanatos, carburo de silicio y carbono. Los portadores particularmente adecuados de este tipo son aquellos con un área de superficie específica de 40 a 350 m2/g (medida por el método BET) y un radio de poro promedio de 50 a 2000 Á (Ángstrom) (medido mediante porosimetría de mercurio), especialmente sílice (S¡O2) y mezclas de SiO2/AI2?3. Dichos portadores se pueden utilizar en cualquier forma tal como, por ejemplo, en la forma de esfera, tabletas, anillos, estrellas o películas de otras formas, con un diámetro o longitud y espesor generalmente de 3 a 9 mm. Los portadores de dichos tipos se pueden preparar, por ejemplo, a partir de SiO2 aerogénica o una mezcla de S¡O2/AI2O3 aerogénica que se puede preparar, por ejemplo, mediante hidrólisis instantánea de tetracloruro de silicio o una mezcla de tetracloruro de silicio/tricloruro de aluminio en una flama de oxihidrógeno (E.U.A-A-3 939 199). Los solventes adecuados para las sales de paladio, oro, metal alcalino y metal lantanoide son todos los compuestos en los que las sales seleccionadas son solubles y las cuales se pueden remover fácilmente de nuevo después de la impregnación mediante secado. Adecuados para los acetatos son, en particular, ácidos carboxílicos ¡nsustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido n- e iso-butírico y las varios ácidos valéricos. Entre los ácidos carboxílicos, se prefiere al ácido acético debido a sus propiedades físicas y también debido a razones económicas. El agua es particularmente adecuada para los cloruros y complejos de cloro y acetato. El uso adicional de otro solvente es inmediato si las sales son insuficientemente solubles en ácido acético o en agua. De esta manera, por ejemplo, el cloruro de paladio se puede disolver considerablemente mejor en ácido acético acuoso que en el ácido acético glacial. Los solventes adicionales adecuados son aquellos que son inertes y son miscibles con ácido acético o agua. Aquellas que se pueden mencionar como adiciones para ácido acético son las cetonas tales como acetona y acetilacetona, también éteres tales como tetrahidrofurano o dioxano, así como también hidrocarburos tales como benceno. Es posible aplicar una pluralidad de sales de paladio, oro, metal alcalino y el metal lantanoide particular, pero en general se aplica exactamente una sal de cada uno de dichos elementos. Los elementos de paladio y oro que se aplican en cada caso en el procedimiento del paso (1), y el metal lantanoide que se aplica en cada caso, se pueden aplicar en la forma de soluciones de sal, de manera única o de otra forma en cualquier combinación adecuada en cualquier secuencia adecuada, de preferencia utilizando una solución única que contiene a dichos elementos que se aplican en la forma de sales. Se prefiere particularmente utilizar una solución única que contenga exactamente una sal de cada uno de dichos elementos que se van a aplicar. Dicha solución de preferencia contiene una sal de un metal lantanoide único, pero también es posible utilizar una solución que contenga una sal de cada uno de los diferentes metales lantanoides. En donde la siguiente mención general de "la solución de las sales", se aplica lo mismo análogamente al caso en donde una pluralidad de soluciones se emplea en secuencia, cada una de las cuales contiene solamente una parte de la totalidad de sales que se va a aplicar, en cuyo caso el total de las partes individuales es la cantidad total de las sales que se van a aplicar al portador. Para el procedimiento paso (1), la solución de las sales se aplica a las partículas portadoras mediante impregnación de esta últimas una o más veces con dicha solución, empleando el volumen total de toda la solución en una sola ocasión o dividida en dos o más volúmenes en parte. Sin embargo, es importante utilizar el volumen total de toda la solución de sal en un solo momento, de manera que las partículas portadoras se impregnan con la cantidad requerida de elementos que se aplican mediante una impregnación única, en cuyo caso el secado se puede seguir de manera inmediata. En el caso de la impregnación secuencialmente con una pluralidad de volúmenes en parte, el secado se lleva acabo inmediatamente después de cada impregnación.

Los medios de secado "inmediato" se refieren a que el secado de las partículas impregnadas debe iniciarse sin retardo. Por lo general es suficiente para este caso iniciar el secado de las partículas no más de media hora después del término de una impregnación. La impregnación de las partículas portadoras con la solución de las sales que se van a aplicar se lleva acabo mediante el recubrimiento de las partículas portadoras con la solución y, en donde sea apropiado, vertiendo o filtrando el exceso de solución. Es ventajoso, con respecto a las pérdidas de solución, emplear solamente la cantidad de solución que corresponde al volumen de poro integral del portador de catalizador. Es importante mezclar las partículas portadoras íntimamente durante la impregnación, por ejemplo en un frasco de rotación o agitado o un cilindro de mezcla, en cuyo caso el secado se puede seguir de manera inmediata. La velocidad de rotación o intensidad de la agitación debe, por un lado, ser suficiente para asegurar la buena mezcla y humectación de las partículas portadoras pero, por otro lado, no debe ser muy grande de manera que exista abrasión considerable del material portador. La solución de las sales debe tener una temperatura que sea lo suficientemente alta para evitar que las sales se precipiten durante la aplicación al portador. La temperatura debe generalmente, sin embargo, no ser mucho mayor a 70°C con el fin de evitar la evaporación excesiva del solvente y la descomposición de los compuestos de metal noble.

El tratamiento de las partículas portadoras impregnadas en el paso (1) con una solución con una reacción alcalina convierte a las sales de los elementos aplicados en compuestos insolubles en agua, y de esta forma se fijan a la superficie del portador (paso (2)). Ejemplos de soluciones de fijación que se pueden utilizar son soluciones acuosas con una reacción alcalina. Ejemplos de dicha soluciones son soluciones acuosas de silicatos de metal alcalino, carbonatos y bicarbonatos de metal alcalino o hidróxidos de metal alcalino. Se prefiere una solución acuosa de los hidróxidos de metal alcalino, en particular hidróxido de potasio o sodio. Las soluciones acuosas que contienen compuestos de boro también se pueden utilizar como soluciones con una reacción alcalina. Particularmente adecuadas en este caso son las soluciones acuosas de bórax, tetraborato de potasio o mezclas de solución de hidróxido de metal alcalino y ácido bórico. La solución alcalina puede tener propiedades de regulación de pH. La cantidad del compuesto con una reacción alcalina presente en la solución de fijación es inmediata, de manera que es al menos suficiente para la conversión estoiquiométrica de las sales de paladio, oro y metal lantanoide aplicadas en los compuestos ¡nsolubles en agua. Sin embargo, también es posible utilizar un exceso del compuesto con una reacción alcalina presente en la solución de fijación, el exceso generalmente siendo de 1 a 10 veces la cantidad requerida por la estoiquiometría.

El volumen de la solución de fijación debe ser al menos suficiente para cubrir al portador impregnado con la solución de fijación. La fijación de preferencia se lleva a cabo por la técnica de inmersión en rotación descrita en E.U.A.-A-5, 332, 710, la cual se incorpora en la presente por referencia. Dicha técnica comprende la agitación del portador que se encuentra completamente cubierto por la solución de fijación mediante rotación desde el inicio del tratamiento con la solución de fijación. Se puede utilizar todo tipo de rotación o tratamiento similar que mantiene a las partículas portadoras, debido a que la forma exacta no es crítica. Sin embargo, la intensidad de la agitación es importante. Debe ser suficiente para el área de superficie total del portador impregnado humedecerse de manera uniforme con la solución de fijación alcalina. El portador tratado entonces se deja reposar en la solución de fijación a temperatura ambiente hasta 16 horas con el fin de asegurar que las sales de paladio, oro y metal lantanoide aplicadas se precipiten completamente en la forma de compuestos insolubles en agua en el portador de catalizador. La reacción en el portador puede, sin embargo, también llevarse acabo a temperatura elevada, por ejemplo a 70°C. Después de que se completa la fijación, se vierte la solución de fijación sobrenadante. Lo anterior puede estar seguido, en donde sea adecuado, por el lavado del portador tratado con el fin de remover los compuestos solubles presentes en el portador tratado, por ejemplo los cloruros de metal alcalino liberados en el paso de fijación y cualquier exceso que esté presente del compuesto con una reacción alcalina presente en la solución de fijación mediante lavado. Para este propósito, el portador tratado se lava de manera continua con el líquido de lavado, de preferencia con el flujo de agua desmineralizada, a temperatura ambiente. El lavado se continúa hasta que los aniones de interferencia, por ejemplo cloruros, se remueven sustancialmente del portador. El portador de catalizador impregnado con humedad entonces se puede secar, lo cual es importante si la reducción subsecuente de los compuestos de metal noble depositados en los metales correspondientes (paso (3)) se lleva acabo en la fase gaseosa. La reducción de los compuestos ¡nsolubles en agua fijados en el portador de catalizador para los metales correspondientes se puede llevar cabo con un agente de reducción gaseoso (paso (3)). La temperatura de reducción generalmente es entre 40 y 260°C, de preferencia entre 70 y 200°C. Por lo general es importante utilizar para la reducción un agente de reducción que se diluya con gas inerte y que contenga de 0.01 a 50% en volumen, de preferencia de 0.5 a 20% en volumen, de agente de reducción. Es posible utilizar como gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble. Ejemplos de agentes de reducción adecuados son el hidrógeno, metanol, formaldehído, etileno, propileno, ¡so-butileno, butileno u otras olefinas. La reducción también se puede llevar cabo en fase líquida a una temperatura de 0°C a 90°C, de preferencia de 15 a 25°C. Ejemplos de agentes de reducción que se pueden utilizar son las soluciones acuosas de hidrasina, ácido fórmico o borohidruros de metal alcalino, de preferencia borohidruro de sodio. La cantidad de agente de reducción depende de la cantidad de los metales nobles; la reducción equivalente debe ser al menos igual a la oxidación equivalente en cantidad, pero cantidades mayores de agente de reducción no son dañinas. Es esencial seleccionar las condiciones de reducción en el paso de reducción, de manera que los compuestos de metal noble y solubles en agua fijados se reduzcan a los metales nobles correspondientes. Por otro lado, no es importante si los compuestos de metal lantanoide insolubles en agua fijados se convierten bajo las condiciones de reducción seleccionadas en los metales lantanoides correspondientes, debido a que no es importante para la solubilidad de los catalizadores novedosos para preparar acetato de vinilo si los metales lantanoides están presentes como elementos y/o sus compuestos en la coraza de metal noble de los catalizadores novedosos. Si no se lleva acabo el paso de lavado después de que se completa la fijación (paso (2)), o si la reducción se lleva acabo con una solución acuosa de un agente de reducción, el portador de catalizador tratado debe, después de que se completa la reducción, lavarse varias veces para remover los compuestos de interferencia, por ejemplo para remover los residuos de cloruro derivados del paso de impregnación y liberados debido a la fijación y reducción de los metales nobles (paso (4)).

Para este propósito, el portador tratado se lava de manera continua con el líquido de lavado, de preferencia con flujo de agua desmineralizada, a temperatura ambiente hasta que se remueven los aniones de interferencia, por ejemplo cloruro. Si se utiliza una solución acuosa de un agente de reducción en el paso (3), los residuos del agente de reducción utilizado también se pueden remover con el paso de lavado. El catalizador entonces se seca a temperaturas que no exceden los 150°C (paso (5)). En el paso (6) entonces se trata el portador de catalizador secado, de preferencia se impregna, una o más veces con una solución de un compuesto de metal alcalino, el volumen total de la solución empleándose en su totalidad en un solo momento o dividido en volúmenes en parte. Sin embargo, es importante utilizar el volumen total de toda la solución en un solo momento, de manera que las partículas portadoras se impregnen con las cantidades requeridas de compuestos de metal alcalino que se van a aplicar mediante una impregnación única. El volumen de la solución del compuesto de metal alcalino es, en el caso de una impregnación única o múltiple, generalmente entre 60 y 110%, de preferencia entre 80 y 100%, del volumen del poro. La solución del compuesto de metal alcalino también se puede aplicar al portador mediante aspersión, deposición o inmersión de vapor únicas o múltiples.

Después del tratamiento con una solución de un compuesto de metal alcalino, el portador de catalizador se seca finalmente a no más de 150°C (paso (7)). El compuesto de metal alcalino se utiliza en una cantidad de manera que el portador de catalizador contenga de 0.1 a 10% en peso de metal alcalino después del secado. El secado del portador de catalizador tratado que se lleva a cabo en los pasos (5) y (7) se lleva a cabo en una corriente de aire caliente o en una corriente de gas inerte, por ejemplo en una corriente de nitrógeno o dióxido de carbono. La temperatura durante dicho secado debe por lo general ser de 60 a 150°C, de preferencia de 100 a 150°C. El secado además se lleva a cabo, en donde sea adecuado, bajo presión reducida, generalmente de 0.01 MPa a 0.08 MPa. Si el secado forma parte del paso (1 ) y, en donde sea adecuado, los otros pasos, el procedimiento es el mismo. Los catalizadores de coraza terminados que contienen paladio, oro, metal alcalino y al menos un metal lantanoide tienen los siguientes contenidos de metal: Contenido de paladio: generalmente 0.5-2.0% en peso, de preferencia 0.6-1.5% en peso; Contenido de oro: generalmente 0.2-1.3% en peso, de preferencia 0.3-1.1% en peso; Contenido de metal alcalino:generalmente 0.3-10% en peso, y se-utiliza de preferencia potasio. Contenido de potasio: generalmente 0.5-4.0% en peso, de preferencia 1.5-3.0% en peso; Contenido de metal lantanoide: generalmente 0.01-1 % en peso, de preferencia 0.05-0.5% en peso. Si se utiliza más de un metal lantanoide para impurificar a los catalizadores de coraza que contienen paladio, oro y metal alcalino, el termino "contenido de metal lantanoide" se refiere al contenido total de todos los metales lantanoides presentes en el catalizador terminado. Los porcentajes establecidos siempre se relacionan con las cantidades de los elementos de paladio, oro, metal alcalino y metal lantanoide presentes en el catalizador, con base en la masa total del catalizador (elementos activos más aniones más material portador). Las sales adecuadas son todas las sales de paladio, oro, o metal alcalino y un elemento lantanoide que son solubles; los acetatos, los cloruros, y los complejos de acetato y cloro son los preferidos. Sin embargo, en el caso de los aniones de interferencia tales como, por ejemplo, en le caso de los cloruros, se debe asegurar que dichos aniones se remuevan sustancialmente antes del uso del catalizador. Lo anterior se lleva a cabo mediante lavado del portador impurificado, por ejemplo con agua, después, por ejemplo, el paladio y oro que se han aplicado como cloruro se han convertido en una forma insoluble, por ejemplo mediante la fijación con compuestos que tienen una reacción alcalina y/o mediante reducción (pasos (2) y (3)).

Las sales particularmente adecuadas de paladio y oro son los complejos de cloruro y cloro, y los carboxilatos, de preferencia las sales de ácidos monocarboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono, por ejemplo el acetato, propionato o butirato. Otros ejemplos adecuados son el nitrato, nitrito, hidrato de óxido, oxalato, acetonato de acetilo o acetoacetato.

Debido a la buena solubilidad y disponibilidad, las sales de paladio y oro preferidas son en particular los complejos de cloruros y cloro de paladio y oro. El compuesto de metal alcalino preferiblemente utilizado es al menos un compuesto de sodio, potasio, rubidio o cesio, en particular un compuesto de potasio. Los compuestos particularmente adecuados son los carboxilatos, en particular acetatos y propionatos. Los compuestos que se convierten bajo las condiciones de reacción en el acetato de metal alcalino, tales como, por ejemplo, el hidróxido, el óxido o el carbonato, también son adecuados. El compuesto de metal lantanoide empleado de preferencia es al menos un compuesto de praseodimio, neodimio, samario, europio o disprosio. Sin embargo, también es posible emplear mezclas de dichos compuestos. Los cloruros, nitratos, acetatos y acetilacetonatos son particularmente adecuados como compuesto de metal lantanoide. En los catalizadores novedosos, los metales nobles y los metales lantanoides particulares y/o sus compuestos se aplican en una coraza en la partícula portadora.

El acetato de vinilo generalmente se prepara mediante el paso de ácido acético, etileno y gases que contienen oxigeno a temperaturas de 100 a 220°C, de preferencia de 120 a 200°C, bajo presiones de 0.1 a 2.5 MPa, de preferencia de 0.1 a 2.0 MPa, sobre el catalizador terminado, siendo posible hacer circular los componentes sin reaccionar. También es ventajoso en algunas circunstancias diluir con gases inertes dicho nitrógeno o dióxido de carbono. El dióxido de carbono es particularmente adecuado para la dilución debido a que se forman pequeñas cantidades durante la reacción. Con las mismas condiciones de reacción es posible con la ayuda de los catalizadores novedosos preparar más acetato de vinilo por volumen y tiempo de reactor con, al mismo tiempo, selectividad mejorada mediante la comparación con catalizadores conocidos. Lo anterior facilita el tratamiento del acetato de vinilo crudo resultante debido a que el contenido de acetato de vinilo es mayor en el gas descargado desde el reactor, lo cual además resulta en un ahorro de energía en Ja parte de tratamiento. Un tratamiento adecuado se describe, por ejemplo, en E.U.A-A-5 066 365. Por otro lado, si se desea mantener constante al rendimiento de espacio-tiempo, es posible reducir la temperatura de reacción y de esta forma llevar a cabo la reacción de manera más efectiva, con la misma productividad total, en cuyo caso existe un ahorro de precursores. Lo anterior también se asocia con una reducción en la cantidad de dióxido de carbono, el cual se forma como producto secundario y por lo tanto se debe remover, y en la pérdida de etileno entrante que se asocia con dicha remoción. Además dicho procedimiento resulta en un incremento en la vida útil del catalizador. Los siguientes ejemplos se pretenden para ilustrar la invención pero no para restringirla. Los porcentajes de los elementos de paladio, oro, potasio y del elemento lantanoide son porcientos en peso con base en la masa total del catalizador. El portador de catalizador utilizado fue el portador de S¡O2 disponible de Süd-Chemie con el nombre KA 160 en la forma de esferas con un diámetro de 5 mm. El volumen del poro de 1 I del portador fue 335 ml.

EJEMPLO 1 .37 g (= 0.0164 moles) de tetracloropaladato de potasio, 3.36 g (0.0089 moles) de tetracloroaurato de potasio y 0.74 g (0.0018 moles) de pentahidrato de trinitrato de praseodimio se pesaron juntos y se disolvieron en 90 ml de agua desmineralizada (volumen de solución = 100% de volumen de poro). Con agitación ligera, dicha solución se adsorbió completamente en 147.5 g del material portador a temperatura ambiente. Para precipitar los compuestos de paladio, oro y praseodimio y solubles, lo cual conduce la formación de una coraza de metal noble, el portador pretratado se mezcló con una solución de 3.1 g de hidróxido de sodio en 300 ml de agua desmineralizada. Inmediatamente después de la adición de la solución de fijación alcalina, el portador se agitó en una evaporador giratorio que gira a una velocidad de 5 revoluciones por minuto (rpm) durante un periodo de 2.5 horas. Para completar la precipitación, la mezcla se mantuvo fija a temperatura ambiente durante un periodo de 14 horas. La solución sobrenadante entonces se vertió y la mezcla se lavo con agua desmineralizada hasta liberar el cloruro. Una velocidad de flujo de agua de 200 ml/minuto durante aproximadamente 5 horas fue necesaria para lo anterior. Para verificar la libertad del cloruro, una solución de nitrato de plata se agregó al agua de lavado y se examinó para la precipitación del cloruro de plata. El catalizador se secó subsecuentemente a una temperatura de 100°C durante un periodo de 2 horas. Este entonces se redujo con una mezcla de gas que consiste de 5% en volumen de etileno y 95% en volumen de nitrógeno, pasando dicha mezcla de gas sobre el catalizador a una temperatura de 150°C durante un periodo de 5 horas. El catalizador reducido entonces se impregnó con una solución de 10 g de acetato de potasio en 75 ml de agua desmineralizada (volumen de solución = 83% del volumen de poro) en porciones y secado con aire caliente a una temperatura de 100°C durante un periodo de 2 horas. El catalizador terminado contuvo 1.1% en peso de Pd, 1.1 % en peso de Au, 2.5% en peso de K y 0.16% en peso de Pr.

EJEMPLO 2 EL procedimiento fue análogo al ejemplo 1 pero el compuesto de metal lantanoide utilizado fue 0.71 g (0.0017 moles) de pentahidrato de trinitrato de samario en lugar de pentahidrato de trinitrato de praseodimio. El catalizador terminado contuvo 1.1 % en peso de Pd, 1.1 % en peso de Au, 2.5% en peso de K y 0.16% en peso de Sm.

EJEMPLO 3 El procedimiento fue análogo al del ejemplo 1 pero se utilizaron 0.7 g (0.0016 moles) de pentahidrato de trinitrato de europio como compuesto de metal lantanoide. El catalizador terminado contuvo 1.1 % en peso de Pd, 1.1 % en peso de Au, 2.5% en peso de K y 0.15% en peso de Eu.

EJEMPLO 4 El procedimiento fue análogo al del ejemplo 1 pero se utilizaron 0.34 g (0.0008 moles) de pentahidrato de trinitrato de neudimio como compuesto de metal lantanoide. El catalizador terminado contuvo 1.1% en peso de Pd, 1.1% en peso de Au, 2.5% en peso de K y 0.07 en peso de Nd.

EJEMPLO 5 El procedimiento fue análogo al del ejemplo 1 pero se utilizaron 0.3 g (0.0008 moles) de hexahidrato de tricloruro de disprosio como compuesto de metal lantanoide. El catalizador terminado contuvo 1.1 % en peso de Pd, 1.1% en peso de Au, 2.5% en peso de K y 0.08% en peso de Dy.

EJEMPLO 6 El procedimiento fue análogo al del ejemplo 5 pero se utilizaron 0.6 g (0.0016 moles) de hexahidrato de tricloruro de disprosio. El catalizador terminado contuvo 1.1 % en peso de Pd, 1.1% en peso de Au, 2.5% en peso de K y 0.15% en peso de Dy.

EJEMPLO COMPARATIVO 1a El procedimiento fue como en el ejemplo 1 pero no se agregaron sales de metal lantanoide a la solución de impregnación que contiene tetracloropaladato de potasio y tetracloroaurato de potasio. El catalizador terminado contuvo 1.1 % en peso de Pd, 1.1 % en peso de Au y 2.5% en peso de K.

Los catalizadores novedosos preparados como en los ejemplos 1-6, y el catalizador conocido preparado como en el ejemplo comparativo 1a, se probaron en un reactor Berty. La temperatura promedio de la camisa del reactor Berty se seleccionó para que se observara una conversión de oxígeno constante de 45%. Los resultados se encuentran en el cuadro.

El rendimiento de espacio-tiempo es en gramos de acetato de vinilo por litro de catalizador y hora. La selectividad de CO2 es en % con base en la cantidad de etileno reaccionado. Se descubrió, sorprendentemente, que incluso las pequeñas adiciones de metales lantanoides a los catalizadores conocidos que contienen paladio, oro y potasio mejoran distintivamente la selectividad y la productividad del CO2 (rendimiento de espacio-tiempo) de dichos catalizadores en la preparación de acetato de vinilo.

Claims (8)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase gaseosa de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno en un catalizador que comprende 0.5-2.0% de paladio y/o sus compuestos, 0.2-0.1% en peso de oro y/o sus compuestos, y 0.3-10% en peso de compuestos de metal alcalino en un portador, caracterizado porque el catalizador adicionalmente comprende 0.01-1 % en peso de al menos un metal lantanoide y/o sus compuestos, los porcentajes se relacionan con los contenidos de metal, con base en la masa total del catalizador. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador comprende al menos un compuesto de potasio. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador comprende de 0.05% en peso a 0.5% en peso de metal lantanoide, con base en la masa total del catalizador. 4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el metal lantanoide es praseodimio, samario, europio, neodimio o disprosio. 5.- Un catalizador que comprende 0.5-2.0% en peso de paladio y/o sus compuestos, 0.2-1.3% en peso de oro y/o sus compuestos y 0.3-10% en peso de compuestos de metal alcalino en un portador, caracterizado porque el catalizador comprende adicionalmente 0.01-1% en peso de al menos un metal lantanoide y/o sus compuestos, los porcentajes se relacionan con los contenidos de metal, con base a la masa total del catalizador. 6.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el catalizador comprende al menos un compuesto de potasio. 7.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado además porque el catalizador comprende de 0.05% en peso a 0.5% en peso de metal lantanoide, con base en la masa total del catalizador. 8.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque el metal lantanoide es praseodimio, samario, europio, neodimio o disprosio.