JPH11244697A - 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 - Google Patents
触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法Info
- Publication number
- JPH11244697A JPH11244697A JP10350323A JP35032398A JPH11244697A JP H11244697 A JPH11244697 A JP H11244697A JP 10350323 A JP10350323 A JP 10350323A JP 35032398 A JP35032398 A JP 35032398A JP H11244697 A JPH11244697 A JP H11244697A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- palladium
- gold
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸ビニルを気相で製造する際に更に改善さ
れた活性および選択性を示す触媒の提供。 【解決手段】 これは、気相でエチレン、酢酸および酸
素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／また
はその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質
基体に担持された触媒を、 ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物を含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、方法段階ｂ）で少なくと
も１種類の過酸化化合物と接触させることで製造され
る。
れた活性および選択性を示す触媒の提供。 【解決手段】 これは、気相でエチレン、酢酸および酸
素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、
パラジウムおよび／またはその化合物、金および／また
はその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質
基体に担持された触媒を、 ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物を含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、方法段階ｂ）で少なくと
も１種類の過酸化化合物と接触させることで製造され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラジウムおよび／ま
たはその化合物、金および／またはその化合物並びに少
なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、
その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび
酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめに
それを用いることに関する。
たはその化合物、金および／またはその化合物並びに少
なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、
その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび
酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめに
それを用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来技術から、気相においてエチレン、
酸素および酢酸から多孔質担体物質（例えば二酸化硅
素）にパラジウム、金並びにアルカリ金属化合物が担持
された触媒の存在下に酢酸ビニルが製造できることは公
知である。
酸素および酢酸から多孔質担体物質（例えば二酸化硅
素）にパラジウム、金並びにアルカリ金属化合物が担持
された触媒の存在下に酢酸ビニルが製造できることは公
知である。
【０００３】この場合、これらの触媒の活性および選択
性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが
特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分
は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡
散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側また
は表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心
域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではな
く、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下
げてしまう。
性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが
特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分
は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡
散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側また
は表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心
域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではな
く、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下
げてしまう。
【０００４】それ故に、酢酸ビニル製造用のより有効な
触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒
子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部に
は貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試み
がなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として
担体物質に可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、不溶
性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作
用させそして最後に還元して貴金属とすることによって
製造できる。
触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒
子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部に
は貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試み
がなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として
担体物質に可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、不溶
性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作
用させそして最後に還元して貴金属とすることによって
製造できる。
【０００５】米国特許第４，０４８，０９６号明細書に
は、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニ
ル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒
用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を
含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、
この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有
していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回
転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を
予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加
によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒
子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤
による後続の処理によって相応する金属に還元される。
別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後
に、パラジウムおよび金よりなる０．５ｍｍの所望のシ
ェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
は、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニ
ル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒
用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を
含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、
この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有
していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回
転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を
予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加
によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒
子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤
による後続の処理によって相応する金属に還元される。
別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後
に、パラジウムおよび金よりなる０．５ｍｍの所望のシ
ェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
【０００６】米国特許第３，７７５，３４２号明細書に
もパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル
製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には
担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その
溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有し
ておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有して
いる。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触
させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の
容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
もパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル
製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には
担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その
溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有し
ておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有して
いる。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触
させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の
容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
【０００７】米国特許第５，３３２，７１０号明細書に
は、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示され
ている。この場合にも同様にアルカリ金属塩の添加によ
って担体上に不溶性貴金属塩を析出させている。この目
的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそし
て析出し初めから少なくとも３０分間、ドラム中で回転
運動させる。この方法は“回転浸漬法（rotation-immer
sion)"として知られている。
は、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示され
ている。この場合にも同様にアルカリ金属塩の添加によ
って担体上に不溶性貴金属塩を析出させている。この目
的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそし
て析出し初めから少なくとも３０分間、ドラム中で回転
運動させる。この方法は“回転浸漬法（rotation-immer
sion)"として知られている。
【０００８】上述の方法で製造される触媒は、酢酸ビニ
ルを製造する際に望ましくないことに分解−および副生
成物、例えば二酸化炭素を多量に生じさせ、それによっ
て反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受け
る。
ルを製造する際に望ましくないことに分解−および副生
成物、例えば二酸化炭素を多量に生じさせ、それによっ
て反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受け
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、酢酸ビニルを
大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢
酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された活性およ
び選択性を示す触媒を提供することである。
大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢
酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された活性およ
び選択性を示す触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、気相で
エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸
ビニルを製造するめの、パラジウムおよび／またはその
化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金
属化合物が粒子状多孔質担体に担持された触媒を、 ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物を含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法に関する。この方法は、方法段階
ｂ）で少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させるこ
とを特徴としている。
エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸
ビニルを製造するめの、パラジウムおよび／またはその
化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金
属化合物が粒子状多孔質担体に担持された触媒を、 ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物を含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法に関する。この方法は、方法段階
ｂ）で少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させるこ
とを特徴としている。
【００１１】更に本発明の対象は、気相でエチレン、酢
酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造
するめの、パラジウムおよび／またはその化合物、金お
よび／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒
子状多孔質担体に担持されており、かつ上述の製法で得
られる触媒に関する。
酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造
するめの、パラジウムおよび／またはその化合物、金お
よび／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒
子状多孔質担体に担持されており、かつ上述の製法で得
られる触媒に関する。
【００１２】別の本発明の対象は、上述の製法で得られ
る触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸
素および／または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造す
る方法にも関する。
る触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸
素および／または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造す
る方法にも関する。
【００１３】驚くべきことに本発明の触媒は酢酸ビニル
を製造する際に反応の改善された選択性並びに比較的に
高い反応選択性をもたらす。
を製造する際に反応の改善された選択性並びに比較的に
高い反応選択性をもたらす。
【００１４】本発明の担体粒子は任意の幾何学的形状、
例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒
状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子
の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に１〜１
０ｍｍ、特に３〜９ｍｍである。４〜８ｍｍの直径を有
する球状の担体粒子が特に有利である。
例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒
状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子
の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に１〜１
０ｍｍ、特に３〜９ｍｍである。４〜８ｍｍの直径を有
する球状の担体粒子が特に有利である。
【００１５】担体としては公知の不活性担体物質、例え
ば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素お
よびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素
の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸ま
たは四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニ
ウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法Ｓ
ｉＯ2 −Ｍx Ｏy −混合物（米国特許第３，９３９，１
９９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第
７２３、８１０号明細書）が適している。珪酸（ＳｉＯ
2 ）、バデライト（Baddeleite) （ＺｒＯ2 ）並びにＳ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物も担体物質として使用でき
る。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開
（Ａ）第３８０３８９５号明細書並びに同第３，９１
２，５０４号明細書に記載された圧縮成形体が適してい
る。
ば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素お
よびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素
の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸ま
たは四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニ
ウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法Ｓ
ｉＯ2 −Ｍx Ｏy −混合物（米国特許第３，９３９，１
９９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第
７２３、８１０号明細書）が適している。珪酸（ＳｉＯ
2 ）、バデライト（Baddeleite) （ＺｒＯ2 ）並びにＳ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物も担体物質として使用でき
る。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開
（Ａ）第３８０３８９５号明細書並びに同第３，９１
２，５０４号明細書に記載された圧縮成形体が適してい
る。
【００１６】担体物質として重要なことは、担体物質が
酢酸ビニル製造の接触法の反応条件のもとで、特に酢酸
の影響下でその機械強度を維持することである。
酢酸ビニル製造の接触法の反応条件のもとで、特に酢酸
の影響下でその機械強度を維持することである。
【００１７】上記の種類の特に適する担体は５０〜４０
０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）および５０〜
２０００Åの平均孔径（水銀ポロシメーター）を有して
いる上述の種類の担体である。
０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）および５０〜
２０００Åの平均孔径（水銀ポロシメーター）を有して
いる上述の種類の担体である。
【００１８】本発明の方法の段階ａ）、いわゆる含浸処
理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金
化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化
合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物また
は酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に
──あるいは洗浄段階の後に── 触媒の性能に害を及
ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩
である。
理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金
化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化
合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物また
は酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に
──あるいは洗浄段階の後に── 触媒の性能に害を及
ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩
である。
【００１９】パラジウム化合物として例えばパラジウム
（II）塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウ
ム（II）塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウ
ム（II）、酸化パラジウム（II）水和物、蓚酸パラジウ
ム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートまた
は−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数２〜５の
脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウム（II）を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金
(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が
可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合
物は、完成触媒が２〜１４ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌの
パラジウム並びに１〜８ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌの金
を含有する様な量で使用する。
（II）塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウ
ム（II）塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウ
ム（II）、酸化パラジウム（II）水和物、蓚酸パラジウ
ム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートまた
は−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数２〜５の
脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウム（II）を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金
(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が
可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合
物は、完成触媒が２〜１４ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌの
パラジウム並びに１〜８ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌの金
を含有する様な量で使用する。
【００２０】パラジウム−および金化合物のための溶剤
並びに段階ｄ）で適用するアルカリ金属化合物のための
溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後
にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができ
るあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素
原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸並びにｎ−およびイソ
バレリン酸が適している。その優れた物理的性質のため
におよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を
使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物
が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加
的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジ
ウム（II）は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に
溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボ
ン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、
例えばベンゼンがある。
並びに段階ｄ）で適用するアルカリ金属化合物のための
溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後
にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができ
るあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素
原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸並びにｎ−およびイソ
バレリン酸が適している。その優れた物理的性質のため
におよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を
使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物
が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加
的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジ
ウム（II）は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に
溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボ
ン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、
例えばベンゼンがある。
【００２１】担体物質の含浸処理では、塗布すべき全て
の金属について当該金属の複数種の塩を使用することが
できるが、１つの金属当りに１種類だけの塩を使用する
のが有利である。
の金属について当該金属の複数種の塩を使用することが
できるが、１つの金属当りに１種類だけの塩を使用する
のが有利である。
【００２２】ａ）段階での可溶性のパラジウム−および
金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる
可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を
使用して行なうこともできる。この場合には担体物質を
この溶液に１回または複数回浸漬する。パラジウム−お
よび金化合物の使用量は１回浸漬でも複数回浸漬でも同
じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全
体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液
で一回に浸漬するのが特に有利である。
金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる
可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を
使用して行なうこともできる。この場合には担体物質を
この溶液に１回または複数回浸漬する。パラジウム−お
よび金化合物の使用量は１回浸漬でも複数回浸漬でも同
じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全
体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液
で一回に浸漬するのが特に有利である。
【００２３】一つの実施態様においては担体物質の浸漬
を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう
一つの溶液が金化合物を含有している２種類の別々の溶
液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液
を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触
させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶
液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう
一つの溶液が金化合物を含有している２種類の別々の溶
液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液
を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触
させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶
液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
【００２４】効果的な含浸処理のために貴金属塩溶液あ
るいは両方の貴金属塩溶液の合計全容量が乾燥状態の担
体物質の孔空隙容積の約９０〜１００％、好ましくは９
５〜１００％、特に好ましくは９８〜９９％であるべき
である。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴金属
塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すかまた
は濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒用担
体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を添加
するのが特に有利である。
るいは両方の貴金属塩溶液の合計全容量が乾燥状態の担
体物質の孔空隙容積の約９０〜１００％、好ましくは９
５〜１００％、特に好ましくは９８〜９９％であるべき
である。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴金属
塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すかまた
は濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒用担
体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を添加
するのが特に有利である。
【００２５】担体粒子を完全混合するために含浸処理の
間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかって
いる。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは
混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、
回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方において
は、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために
十分なものであるべきであり、もう一方においては担体
粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかって
いる。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは
混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、
回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方において
は、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために
十分なものであるべきであり、もう一方においては担体
粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
【００２６】場合によっては触媒を最高１５０℃、好ま
しくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０
℃の温度で乾燥させる。この乾燥は例えば送風式乾燥器
で熱風流中で行なうかまたは乾燥室で不活性ガス流、特
に窒素流または二酸化炭素流中で行なってもよい。場合
によっては減圧下に好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰ
ａで乾燥する。
しくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０
℃の温度で乾燥させる。この乾燥は例えば送風式乾燥器
で熱風流中で行なうかまたは乾燥室で不活性ガス流、特
に窒素流または二酸化炭素流中で行なってもよい。場合
によっては減圧下に好ましくは０．０１〜０．０８ＭＰ
ａで乾燥する。
【００２７】ｂ）段階（いわゆる固定段階）で担体粒子
上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアル
カリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従っ
て担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴
金属の水酸化物および／または酸化物である。
上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアル
カリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従っ
て担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴
金属の水酸化物および／または酸化物である。
【００２８】この場合、アルカリ溶液としては可溶性パ
ラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化するこ
とができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩および
アルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウム
の水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶
液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼
酸ナトリウム・１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウムま
たは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適し
ている。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していても
よい。
ラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化するこ
とができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩および
アルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウム
の水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶
液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼
酸ナトリウム・１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウムま
たは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適し
ている。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していても
よい。
【００２９】水溶液中に含まれるアルカリ化合物の量
は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化
学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択す
るのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰
に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論
的に必要とされる量を基準として１〜１０倍である。
は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化
学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択す
るのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰
に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論
的に必要とされる量を基準として１〜１０倍である。
【００３０】本発明の方法にとって、触媒を段階ｂ）で
少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることが重
要である。
少なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることが重
要である。
【００３１】過酸化化合物は過硼酸塩、好ましくは過硼
酸ナトリウム、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウ
ム、ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸
ナトリウムまたは過酸化水素である。
酸ナトリウム、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウ
ム、ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸
ナトリウムまたは過酸化水素である。
【００３２】可能な一つの実施態様は、過酸化化合物
を、既に上述のアルカリ物質、好ましくはアルカリ金属
水酸化物を含有するアルカリ反応性溶液に添加する。あ
る実施態様においては、段階ｂ）においてアルカリ反応
性溶液の他に、過酸化化合物を含有する第二の別の溶液
を使用することができる。この場合には、含浸処理され
た、例えば以下に記載した如き触媒用担体を最初にアル
カリ反応性溶液と接触させ、次いで段階ｃ）に従う還元
を実施する前に過酸化化合物の水溶液で処理する。上記
の過酸化化合物の幾種類か、例えば過硼酸塩および過炭
酸塩はそれ自体がアルカリ性反応するので、第三番目の
有利な実施態様においては、ｂ）段階で使用するアルカ
リ溶液が同時にアルカリ性である過酸化化合物だけを含
有していてもよい。
を、既に上述のアルカリ物質、好ましくはアルカリ金属
水酸化物を含有するアルカリ反応性溶液に添加する。あ
る実施態様においては、段階ｂ）においてアルカリ反応
性溶液の他に、過酸化化合物を含有する第二の別の溶液
を使用することができる。この場合には、含浸処理され
た、例えば以下に記載した如き触媒用担体を最初にアル
カリ反応性溶液と接触させ、次いで段階ｃ）に従う還元
を実施する前に過酸化化合物の水溶液で処理する。上記
の過酸化化合物の幾種類か、例えば過硼酸塩および過炭
酸塩はそれ自体がアルカリ性反応するので、第三番目の
有利な実施態様においては、ｂ）段階で使用するアルカ
リ溶液が同時にアルカリ性である過酸化化合物だけを含
有していてもよい。
【００３３】過酸化化合物を含有する溶液を、含浸処理
された触媒用担体に添加する前に、最高９０℃まで、好
ましくは６０〜８５℃に加熱するのが有利であることが
わかっている。
された触媒用担体に添加する前に、最高９０℃まで、好
ましくは６０〜８５℃に加熱するのが有利であることが
わかっている。
【００３４】三つの全ての実施態様において過酸化化合
物は貴金属塩の１〜２０倍、好ましくは５〜１０倍過剰
に使用する。固定段階ｂ）で含浸処理した触媒担体を少
なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることが貴金
属を若干還元することが判っている。
物は貴金属塩の１〜２０倍、好ましくは５〜１０倍過剰
に使用する。固定段階ｂ）で含浸処理した触媒担体を少
なくとも１種類の過酸化化合物と接触させることが貴金
属を若干還元することが判っている。
【００３５】以下に、本発明の触媒を製造する際に使用
することができる、固定段階ｂ）を実施するのに適する
二つの方法ＩおよびIIを説明する。
することができる、固定段階ｂ）を実施するのに適する
二つの方法ＩおよびIIを説明する。
【００３６】方法Ｉの場合には段階ａ）に従って含浸処
理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿す
るように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間
入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担
体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に
選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理され
る担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析
出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少
なくとも３０分、好ましくは１時間から最大４時間まで
継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法（ro
tation-immersion) ”と称し、米国特許第５，３３２，
７１０号明細書（この文献の内容をここに記載したもの
とする）に詳細に説明されている。
理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿す
るように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間
入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担
体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に
選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理され
る担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析
出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少
なくとも３０分、好ましくは１時間から最大４時間まで
継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法（ro
tation-immersion) ”と称し、米国特許第５，３３２，
７１０号明細書（この文献の内容をここに記載したもの
とする）に詳細に説明されている。
【００３７】この変法Ｉの場合、過酸化化合物での触媒
担体の追加的な処理を上述の三つの実施態様に従って行
なってもよい。
担体の追加的な処理を上述の三つの実施態様に従って行
なってもよい。
【００３８】以下に説明する方法IIを担体粒子にパラジ
ウム−および金化合物を固定するために使用する場合に
は、段階ａ）で含浸処理した担体を固定段階ｂ）の前に
乾燥するべきである。
ウム−および金化合物を固定するために使用する場合に
は、段階ａ）で含浸処理した担体を固定段階ｂ）の前に
乾燥するべきである。
【００３９】固定段階ｂ）は、方法IIの場合にはアルカ
リ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階
で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそ
して次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触さ
せる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当
しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当
する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、ア
ルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオン
とのモル比が０．７：１〜２：１の範囲内にある様に決
めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸
収させるために注ぎかけ、次いで２４時間まで、好まし
くは２〜８時間放置する。
リ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階
で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそ
して次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触さ
せる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当
しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当
する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、ア
ルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオン
とのモル比が０．７：１〜２：１の範囲内にある様に決
めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸
収させるために注ぎかけ、次いで２４時間まで、好まし
くは２〜８時間放置する。
【００４０】第二固定段階はこの方法IIの場合には二つ
の変法Ａ）およびＢ）で実施することができる。両方の
変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用
溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約０．２：１〜
２：１である。
の変法Ａ）およびＢ）で実施することができる。両方の
変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用
溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約０．２：１〜
２：１である。
【００４１】方法IIの変法Ａ）によれば、未乾燥の担体
粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の
量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべき
である。アルカリ固定用溶液を固体粒子に、吸収させる
ために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで１６時間ま
で、しかしながら少なくとも２時間、好ましくは少なく
とも４時間放置する。
粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の
量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべき
である。アルカリ固定用溶液を固体粒子に、吸収させる
ために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで１６時間ま
で、しかしながら少なくとも２時間、好ましくは少なく
とも４時間放置する。
【００４２】変法Ｂ）によれば担体を最初の固定用溶液
との接触後に第二段階で米国特許第５，３３２，７１０
号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、
担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそし
て同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも３０
分、好ましくは１時間〜最高４時間継続させる。
との接触後に第二段階で米国特許第５，３３２，７１０
号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、
担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそし
て同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも３０
分、好ましくは１時間〜最高４時間継続させる。
【００４３】変法Ａ）およびＢ）と無関係に、同じ濃度
の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が
同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収
能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一
段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つ
の固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は
１．１：１〜３．３：１であるのが有利である。
の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が
同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収
能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一
段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つ
の固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は
１．１：１〜３．３：１であるのが有利である。
【００４４】方法IIの場合、触媒担体を二つの固定段階
の一方において過酸化化合物で追加的に処理することも
原則として可能である。しかしこの処理は上述の実施態
様に従って第二の固定段階で行なうのが有利である。
の一方において過酸化化合物で追加的に処理することも
原則として可能である。しかしこの処理は上述の実施態
様に従って第二の固定段階で行なうのが有利である。
【００４５】方法Ｉの固定段階または方法IIの最後の固
定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、
担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じ
そして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例え
ば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によって
は未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、
担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じ
そして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例え
ば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によって
は未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
【００４６】次いで触媒を最高１５０℃、好ましくは８
０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度
で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風
流中で行なうかまたは乾燥室において不活性ガス流、好
ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なうことがで
きる。場合によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜
０．０８ＭＰａで乾燥する。
０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度
で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風
流中で行なうかまたは乾燥室において不活性ガス流、好
ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なうことがで
きる。場合によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜
０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００４７】かゝる乾燥は、後記の還元段階ｃ）を気相
中で実施する場合に特に有利である。これに対して液相
で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はない。
中で実施する場合に特に有利である。これに対して液相
で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はない。
【００４８】段階ｃ）では担体並びにその上に析出され
る不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパ
ラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するため
に還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、
液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度で実
施することができる。この場合に還元剤としては例えば
ヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属硼化水素、特に好まし
くはナトリウム硼化水素を使用する。他方、還元を気相
において還元剤としての水素、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて行な
うことが可能である。反応を４０〜２６０℃、好ましく
は７０〜２００℃の高温で実施するのがこの場合には有
利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈することも可
能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二酸化
炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様に不
活性ガスで希釈した還元剤は０．０１〜５０容量％、好
ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を含有している。
る不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパ
ラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するため
に還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、
液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度で実
施することができる。この場合に還元剤としては例えば
ヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属硼化水素、特に好まし
くはナトリウム硼化水素を使用する。他方、還元を気相
において還元剤としての水素、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて行な
うことが可能である。反応を４０〜２６０℃、好ましく
は７０〜２００℃の高温で実施するのがこの場合には有
利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈することも可
能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二酸化
炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様に不
活性ガスで希釈した還元剤は０．０１〜５０容量％、好
ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を含有している。
【００４９】還元を液相で実施するかまたは気相で実施
するかとは無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金
属に転化することを確実にするために、還元剤を還元さ
れる触媒を基準として過剰に添加するべきである。
するかとは無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金
属に転化することを確実にするために、還元剤を還元さ
れる触媒を基準として過剰に添加するべきである。
【００５０】有害なアニオン、例えば塩化物、並びに使
用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続
いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回
洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階ｃ）の還元剤の
残りを除くために利用することができる。
用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続
いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回
洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階ｃ）の還元剤の
残りを除くために利用することができる。
【００５１】触媒を次いで再度乾燥させてもよい。その
際の乾燥条件は固定段階ｂ）に続く乾燥の条件と同様に
選択するべきである。
際の乾燥条件は固定段階ｂ）に続く乾燥の条件と同様に
選択するべきである。
【００５２】最後に少なくとも１種類のアルカリ金属化
合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階ｄ）に
おいて好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処
理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カ
リウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好
ましくはカリウム化合物を使用することができる。この
アルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキ
シレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適してい
る。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応
条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使
用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する
場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物
または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則とし
て、段階ａ）で担体物質を含浸処理する場合と同様に実
施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階ａ）の溶液
の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ
金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全
量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４
重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量
で使用する。
合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階ｄ）に
おいて好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処
理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カ
リウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好
ましくはカリウム化合物を使用することができる。この
アルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキ
シレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適してい
る。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応
条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使
用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する
場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物
または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則とし
て、段階ａ）で担体物質を含浸処理する場合と同様に実
施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階ａ）の溶液
の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ
金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全
量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４
重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量
で使用する。
【００５３】最後に触媒を段階ｅ）で最高１５０℃、好
ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５
０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器に
おいて熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガ
ス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なう
ことができる。場合によっては減圧下で、好ましくは
０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５
０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器に
おいて熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガ
ス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なう
ことができる。場合によっては減圧下で、好ましくは
０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００５４】本発明の段階ａ）〜ｅ）並びに段階ｂ）で
の過酸化化合物での本発明の本質的処理によって得られ
る触媒は、触媒全量を基準として０．２〜２．５重量
％、好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウム、
０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量
％の金並びに０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜
４．０重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有して
いる。
の過酸化化合物での本発明の本質的処理によって得られ
る触媒は、触媒全量を基準として０．２〜２．５重量
％、好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウム、
０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量
％の金並びに０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜
４．０重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有して
いる。
【００５５】酢酸ビニルを製造するために、酢酸、エチ
レンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０
℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度、０．１〜２．
５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で本発明
の触媒に通す。この場合、未反応の成分を循環供給して
もよい。若干の場合には不活性ガス、例えば窒素ガスま
たは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応の間
に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の場合
に希釈用に適している。
レンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０
℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度、０．１〜２．
５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で本発明
の触媒に通す。この場合、未反応の成分を循環供給して
もよい。若干の場合には不活性ガス、例えば窒素ガスま
たは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応の間
に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の場合
に希釈用に適している。
【００５６】酢酸ビニルを攪拌式反応器、いわゆるＢｅ
ｒｔｙ反応器において循環法で気相において約４５％の
一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわか
った。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の
酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加
しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。
反応は、酸素転化率が４５％に一定となる温度に調節で
きる場合には、一般に約１８時間後に終了する。生成物
混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。
ｒｔｙ反応器において循環法で気相において約４５％の
一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわか
った。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の
酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加
しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。
反応は、酸素転化率が４５％に一定となる温度に調節で
きる場合には、一般に約１８時間後に終了する。生成物
混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。
【００５７】本発明の触媒で達成できる高い選択率並び
に高い空時得率は実地において２通りに利用することが
できる：先ず第一に、既存の装置において他の全ての反
応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当り
により多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされ
る。選択率が高いために反応器から取り出される生成物
混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に
二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビ
ニルの単離が容易になる。何故ならば、例えば、分離す
べき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化
炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かに
なるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸
ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例え
ばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２３，６５８号明
細書に説明されている。
に高い空時得率は実地において２通りに利用することが
できる：先ず第一に、既存の装置において他の全ての反
応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当り
により多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされ
る。選択率が高いために反応器から取り出される生成物
混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に
二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビ
ニルの単離が容易になる。何故ならば、例えば、分離す
べき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化
炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かに
なるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸
ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例え
ばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２３，６５８号明
細書に説明されている。
【００５８】本発明の触媒の改善された性質を利用する
第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空
時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低
い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空
時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低
い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
【００５９】
【実施例】実施例１〜５の触媒はベントナイトをベース
とする珪酸より成る担体物質を使用して製造する。これ
はSued-Chemie 社のＫＡ−１６０担体である。実施例１
〜４並びに６〜８では直径７ｍｍの球状物を使用しそし
て実施例５では直径５ｍｍの球状物を使用する。
とする珪酸より成る担体物質を使用して製造する。これ
はSued-Chemie 社のＫＡ−１６０担体である。実施例１
〜４並びに６〜８では直径７ｍｍの球状物を使用しそし
て実施例５では直径５ｍｍの球状物を使用する。
【００６０】実施例１：５．３７ｇ（０．０１６４モ
ル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および３．３６ｇ（０．００８９
モル）のＫＡｕＣｌ4 を８０ｍＬの脱イオン水に一緒に
溶解する。この溶液を静かに動かしながら１３１ｇの担
体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、
１８．３１ｇ（０．１２モル）の過硼酸ナトリウム・４
水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水
に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が
完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１
分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物
を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含
状態まで洗浄する。塩化物を含まないことを、水溶液中
の塩化物イオンを硝酸銀試験法によってチェックする。
次いで１００℃で２時間乾燥させる。光電子スペクトル
分析（Photoelectro spectroscopy)によって、生じた貴
金属シェルはこの段階の後で酸化段階＋２の金属性の金
およびパラジウムより成ることが判った。次いで希釈し
たエチレン（窒素ガス中５％濃度）で貴金属を完全に還
元する。この目的のためにこのガス混合物を５時間１５
０℃で触媒に通す。次いで、７５ｍＬの蒸留水に１０ｇ
の酢酸カリウムを溶解し、回分的に触媒に添加しそして
これを再度１００℃で２時間乾燥する。
ル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 および３．３６ｇ（０．００８９
モル）のＫＡｕＣｌ4 を８０ｍＬの脱イオン水に一緒に
溶解する。この溶液を静かに動かしながら１３１ｇの担
体物質に完全に適用する。こうして前処理した担体を、
１８．３１ｇ（０．１２モル）の過硼酸ナトリウム・４
水和物（ＮａＢＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水
に溶解した溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が
完結するまで８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１
分当り５回転の回転速度で運動させる。この反応混合物
を約１２時間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含
状態まで洗浄する。塩化物を含まないことを、水溶液中
の塩化物イオンを硝酸銀試験法によってチェックする。
次いで１００℃で２時間乾燥させる。光電子スペクトル
分析（Photoelectro spectroscopy)によって、生じた貴
金属シェルはこの段階の後で酸化段階＋２の金属性の金
およびパラジウムより成ることが判った。次いで希釈し
たエチレン（窒素ガス中５％濃度）で貴金属を完全に還
元する。この目的のためにこのガス混合物を５時間１５
０℃で触媒に通す。次いで、７５ｍＬの蒸留水に１０ｇ
の酢酸カリウムを溶解し、回分的に触媒に添加しそして
これを再度１００℃で２時間乾燥する。
【００６１】実施例２ ５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 およ
び１．９２ｇ（０．００５１モル）のＫＡｕＣｌ4 を８
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１３１ｇの担体物質に完全に適用する。
こうして前処理した担体を、１４．９２ｇ（０．０９７
モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４
Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入
し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で
３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速
度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、
その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
び１．９２ｇ（０．００５１モル）のＫＡｕＣｌ4 を８
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１３１ｇの担体物質に完全に適用する。
こうして前処理した担体を、１４．９２ｇ（０．０９７
モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・４
Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導入
し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で
３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速
度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、
その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６２】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００６３】実施例３ １２．８８ｇ（０．０３４９モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 お
よび４．６ｇ（０．０１２２モル）のＫＡｕＣｌ4 を１
９２ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静
かに動かしながら３１４．４ｇの担体物質に完全に適用
する。こうして前処理した担体を、３５．８ｇ（０．２
３モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・
４Ｈ2 Ｏ）を７２０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導
入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で
３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速
度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、
その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
よび４．６ｇ（０．０１２２モル）のＫＡｕＣｌ4 を１
９２ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静
かに動かしながら３１４．４ｇの担体物質に完全に適用
する。こうして前処理した担体を、３５．８ｇ（０．２
３モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・
４Ｈ2 Ｏ）を７２０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導
入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で
３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速
度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、
その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６４】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００６５】実施例４ １２．８８ｇ（０．０３４９モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 お
よび８．０６ｇ（０．０２１４モル）のＫＡｕＣｌ4 を
１９２ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を
静かに動かしながら３１４．４ｇの担体物質に完全に適
用する。こうして前処理した担体を、３５．８ｇ（０．
２３モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ）を７２０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に
導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃
で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転
速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置
し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄す
る。
よび８．０６ｇ（０．０２１４モル）のＫＡｕＣｌ4 を
１９２ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を
静かに動かしながら３１４．４ｇの担体物質に完全に適
用する。こうして前処理した担体を、３５．８ｇ（０．
２３モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ）を７２０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に
導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃
で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転
速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置
し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄す
る。
【００６６】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００６７】実施例５ ５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 およ
び３．３６ｇ（０．００８１モル）のＫＡｕＣｌ4 を９
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１４７．５ｇの担体物質に完全に適用す
る。こうして前処理した担体を、１８．３１ｇ（０．１
２モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・
４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導
入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で
３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速
度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、
その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
び３．３６ｇ（０．００８１モル）のＫＡｕＣｌ4 を９
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１４７．５ｇの担体物質に完全に適用す
る。こうして前処理した担体を、１８．３１ｇ（０．１
２モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3 ・
４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に導
入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃で
３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速
度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、
その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００６８】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００６９】実施例６ ７．６７ｇ（０．０２３５モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 およ
び３．８４ｇ（０．０１０２モル）のＫＡｕＣｌ4 を９
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１３３．７５ｇの担体物質に完全に適用
する。こうして前処理した担体を、２３．８５ｇ（０．
１６モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に
導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃
で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転
速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置
し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄す
る。
び３．８４ｇ（０．０１０２モル）のＫＡｕＣｌ4 を９
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１３３．７５ｇの担体物質に完全に適用
する。こうして前処理した担体を、２３．８５ｇ（０．
１６モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（ＮａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に
導入し、全部の反応混合物を反応が完結するまで８５℃
で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転
速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放置
し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄す
る。
【００７０】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００７１】実施例７ ２．６９ｇ（０．００８２モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 およ
び０．９６ｇ（０．００２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を４
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら６５．５ｇの担体物質に完全に適用す
る。こうして前処理した担体を、１．８９ｇ（０．０３
４モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（Ｎ ａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ）を１５０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に
導入し、この溶液中で室温で２．５時間、５回転／分の
回転数で運動させる。その後に反応混合物を１２時間放
置する。次いで担体をＫＯＨ溶液から分離する。この湿
った担体を、１８．８４ｇ（０．１２モル）の過炭酸ナ
トリウムを含有する最初に６０℃に加熱された１５０ｍ
Ｌの水溶液と接触させる。反応を完結するために反応混
合物を次いで直接的にウオーターバスで８５℃に加熱す
る。次いで全部の反応混合物を反応を完結するために８
５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の
回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放
置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄す
る。
び０．９６ｇ（０．００２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を４
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら６５．５ｇの担体物質に完全に適用す
る。こうして前処理した担体を、１．８９ｇ（０．０３
４モル）の過硼酸ナトリウム・４水和物（Ｎ ａＢＯ3
・４Ｈ2 Ｏ）を１５０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液中に
導入し、この溶液中で室温で２．５時間、５回転／分の
回転数で運動させる。その後に反応混合物を１２時間放
置する。次いで担体をＫＯＨ溶液から分離する。この湿
った担体を、１８．８４ｇ（０．１２モル）の過炭酸ナ
トリウムを含有する最初に６０℃に加熱された１５０ｍ
Ｌの水溶液と接触させる。反応を完結するために反応混
合物を次いで直接的にウオーターバスで８５℃に加熱す
る。次いで全部の反応混合物を反応を完結するために８
５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の
回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時間放
置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄す
る。
【００７２】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００７３】実施例８ ２．６９ｇ（０．００８２モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 およ
び０．９６ｇ（０．００２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を４
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら６５．５ｇの担体物質に完全に適用す
る。こうして前処理した担体を、１．１５ｇ（０．０２
９モル）の水酸化ナトリウムおよび９．９４ｇの３０％
濃度過酸化水素溶液（０．０８８モル＝２．９８ｇの過
酸化水素に相当する）を１５０ｍＬの蒸留水に溶解した
溶液中に導入し、反応を完結するために８５℃で３．５
時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運
動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後
に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
び０．９６ｇ（０．００２５モル）のＫＡｕＣｌ4 を４
０ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら６５．５ｇの担体物質に完全に適用す
る。こうして前処理した担体を、１．１５ｇ（０．０２
９モル）の水酸化ナトリウムおよび９．９４ｇの３０％
濃度過酸化水素溶液（０．０８８モル＝２．９８ｇの過
酸化水素に相当する）を１５０ｍＬの蒸留水に溶解した
溶液中に導入し、反応を完結するために８５℃で３．５
時間、回転式蒸発器中で１分当り５回転の回転速度で運
動させる。この反応混合物を約１２時間放置し、その後
に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗浄する。
【００７４】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００７５】比較例 ５．３７ｇ（０．０１６４モル）のＫ2 ＰｄＣｌ4 およ
び１．９２ｇ（０．００５１モル）のＫＡｕＣｌ4 を８
７ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１３３．７５ｇの担体物質に完全に適用
する。こうして前処理した担体を、１９．２２ｇ（０．
０５モル）の四硼酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ2 Ｂ
4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した
溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するま
で８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回
転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時
間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗
浄する。
び１．９２ｇ（０．００５１モル）のＫＡｕＣｌ4 を８
７ｍＬの脱イオン水に一緒に溶解する。この溶液を静か
に動かしながら１３３．７５ｇの担体物質に完全に適用
する。こうして前処理した担体を、１９．２２ｇ（０．
０５モル）の四硼酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ2 Ｂ
4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）を３００ｍＬの蒸留水に溶解した
溶液中に導入し、全部の反応混合物を反応が完結するま
で８５℃で３．５時間、回転式蒸発器中で１分当り５回
転の回転速度で運動させる。この反応混合物を約１２時
間放置し、その後に脱イオン水で塩化物不含状態まで洗
浄する。
【００７６】他の操作は実施例１に記載した通り行な
う。
う。
【００７７】上記の触媒の性能を酢酸ビニルの製造にお
いて試験するために、試験をＢｅｒｔｙ反応器で実施す
る。結果を表に総括掲載する： 触媒の活性を測定するために、試験するために使用した
Ｂｅｒｔｙ反応器のジャケットの中間の温度を約４５％
の一定の酸素転化率のもとで記録を録る。一定の酸素転
化率のもとでの低い壁面温度は比較的に高い触媒活性を
意味する。
いて試験するために、試験をＢｅｒｔｙ反応器で実施す
る。結果を表に総括掲載する： 触媒の活性を測定するために、試験するために使用した
Ｂｅｒｔｙ反応器のジャケットの中間の温度を約４５％
の一定の酸素転化率のもとで記録を録る。一定の酸素転
化率のもとでの低い壁面温度は比較的に高い触媒活性を
意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カール− ハインツ・レンケル ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、アム・ライトグラーベン、23
Claims (14)
- 【請求項１】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジウ
ムおよび／またはその化合物、金および／またはその化
合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担
持された触媒を、 ａ）担体に可溶性のパラジウム−および金化合物を含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、方法段階ｂ）で少なくと
も１種類の過酸化化合物と接触させることを特徴とす
る、上記方法。 - 【請求項２】 過酸化化合物は過硼酸塩、好ましくは過
硼酸ナトリウム、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウ
ム、ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸
ナトリウムまたは過酸化水素である請求項１に従う方
法。 - 【請求項３】 過酸化化合物を、既にアルカリ性物質、
好ましくはアルカリ金属水酸化物を含有する段階ｂ）の
アルカリ反応性溶液に添加する請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 段階ｂ）においてアルカリ反応性溶液の
他に、過酸化化合物を含有する第二の別の溶液を使用す
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 含浸される触媒担体を最初にアルカリ反
応性溶液と接触させ、次いで過酸化化合物の水溶液で処
理する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】 過酸化化合物として過硼酸塩または過炭
酸塩を使用する場合に段階ｂ）で使用されるアルカリ溶
液が過酸化化合物だけを含有する請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項７】 過酸化化合物を含有する溶液を含浸処理
される触媒用担体に添加する前に加熱し、しかも最高９
０℃まで、好ましくは６０〜８５℃に加熱する請求項１
〜６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 過酸化化合物を貴金属塩の濃度を基準と
して１〜２０倍、好ましくは５〜１０倍過剰に使用する
請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 段階ｃ）において担体上の不溶性パラジ
ウム−および金化合物を、液相中で０〜９０℃、好まし
くは１５〜２５℃の温度で還元剤としてのヒドラジン、
蟻酸または水素化硼素アルカリ金属、特に好ましくは水
素化硼素ナトリウムで処理するかまたは気相で４０〜２
６０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で還元剤とし
ての水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチ
レンで処理する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１０】 担体を段階ｄ）でアルカリ金属化合
物、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは酢
酸カリウムの水溶液で含浸処理する請求項１〜９のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 気相でエチレン、酢酸および酸素また
は酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジ
ウムおよび／またはその化合物、金および／またはその
化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に
担持されている請求項１〜１０のいずれか一つに記載の
方法で得られる触媒。 - 【請求項１２】 触媒全重量を基準として０．２〜２．
５重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウ
ム、０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０
重量％の金、０．１〜１０重量％のアルカリ金属、好ま
しくは１．０〜４．０重量％のアルカリ金属、特にカリ
ウムを含有する、請求項１１に記載の触媒。 - 【請求項１３】 請求項８または９の触媒の存在下に気
相においてエチレン、酢酸および酸素および／または酸
素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法。 - 【請求項１４】 １００〜２２０℃、好ましくは１２０
〜２００℃の温度および０．１〜２．５ＭＰａ、好まし
くは０．１〜２ＭＰａの圧力のもとで実施する請求項１
３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19754991:8 | 1997-12-11 | ||
| DE19754991A DE19754991C2 (de) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11244697A true JPH11244697A (ja) | 1999-09-14 |
| JP4073565B2 JP4073565B2 (ja) | 2008-04-09 |
Family
ID=7851507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35032398A Expired - Fee Related JP4073565B2 (ja) | 1997-12-11 | 1998-12-09 | 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5972824A (ja) |
| EP (1) | EP0922490B1 (ja) |
| JP (1) | JP4073565B2 (ja) |
| KR (1) | KR100553113B1 (ja) |
| CN (1) | CN1125025C (ja) |
| BR (1) | BR9805329B1 (ja) |
| CA (1) | CA2255327C (ja) |
| CZ (1) | CZ294541B6 (ja) |
| DE (2) | DE19754991C2 (ja) |
| ES (1) | ES2226061T3 (ja) |
| ID (1) | ID21462A (ja) |
| MY (1) | MY117424A (ja) |
| SG (1) | SG75902A1 (ja) |
| TW (1) | TW491837B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009525174A (ja) * | 2006-02-02 | 2009-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | パラジウム−金触媒の製造 |
| JP2009183945A (ja) * | 2002-07-31 | 2009-08-20 | Alla Konstantin Khanmamedova | 酢酸ビニル製造の空時収率を向上した高選択性殻型含浸触媒 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9810928D0 (en) | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| DE19828491A1 (de) * | 1998-06-26 | 1999-12-30 | Degussa | Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| WO2002078843A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| DE102004050585A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| PL382741A1 (pl) * | 2004-12-20 | 2007-12-10 | Celanese International Corporation | Zmodyfikowane materiały podłoża dla katalizatorów |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| CN112642491B (zh) * | 2019-10-10 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| IN188013B (ja) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
| TR199801966T2 (xx) * | 1996-04-01 | 1999-01-18 | Hoechst Celanese Corporation | Bir vinil asetat kataliz�r�n�n haz�rlanmas� i�in y�ntem. |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
-
1997
- 1997-12-11 DE DE19754991A patent/DE19754991C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-30 ID IDP981558A patent/ID21462A/id unknown
- 1998-12-02 EP EP98122923A patent/EP0922490B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 ES ES98122923T patent/ES2226061T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 DE DE59811750T patent/DE59811750D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 US US09/203,689 patent/US5972824A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 SG SG1998005372A patent/SG75902A1/en unknown
- 1998-12-09 CA CA002255327A patent/CA2255327C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 TW TW087120396A patent/TW491837B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 KR KR1019980053842A patent/KR100553113B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 JP JP35032398A patent/JP4073565B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 CZ CZ19984050A patent/CZ294541B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-10 MY MYPI98005582A patent/MY117424A/en unknown
- 1998-12-10 CN CN98123285A patent/CN1125025C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-11 BR BRPI9805329-9A patent/BR9805329B1/pt not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-24 US US09/339,643 patent/US6107513A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009183945A (ja) * | 2002-07-31 | 2009-08-20 | Alla Konstantin Khanmamedova | 酢酸ビニル製造の空時収率を向上した高選択性殻型含浸触媒 |
| JP2009525174A (ja) * | 2006-02-02 | 2009-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | パラジウム−金触媒の製造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2226061T3 (es) | 2005-03-16 |
| CZ405098A3 (cs) | 1999-06-16 |
| US6107513A (en) | 2000-08-22 |
| CA2255327A1 (en) | 1999-06-11 |
| MY117424A (en) | 2004-06-30 |
| DE19754991A1 (de) | 1999-06-24 |
| CA2255327C (en) | 2007-05-22 |
| JP4073565B2 (ja) | 2008-04-09 |
| KR19990062910A (ko) | 1999-07-26 |
| EP0922490A1 (de) | 1999-06-16 |
| BR9805329A (pt) | 1999-11-23 |
| DE59811750D1 (de) | 2004-09-09 |
| CZ294541B6 (cs) | 2005-01-12 |
| SG75902A1 (en) | 2000-10-24 |
| EP0922490B1 (de) | 2004-08-04 |
| DE19754991C2 (de) | 2000-03-23 |
| US5972824A (en) | 1999-10-26 |
| TW491837B (en) | 2002-06-21 |
| ID21462A (id) | 1999-06-17 |
| KR100553113B1 (ko) | 2006-07-03 |
| CN1221731A (zh) | 1999-07-07 |
| CN1125025C (zh) | 2003-10-22 |
| BR9805329B1 (pt) | 2009-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2373048C (en) | Catalyst and process for preparing vinyl acetate | |
| JP3999269B2 (ja) | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 | |
| JP3957759B2 (ja) | 酢酸ビニル製造のためのパラジウム―金触媒 | |
| JP4750283B2 (ja) | エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 | |
| US5968860A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
| JP4073565B2 (ja) | 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 | |
| KR100742853B1 (ko) | 고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매 | |
| KR100550813B1 (ko) | 팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 란타노이드를 기본으로 하는 촉매 및 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| JPH0324034A (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| CA2251476C (en) | Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| MXPA98010453A (en) | Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst | |
| MXPA98010452A (en) | Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst | |
| MXPA00005757A (en) | Catalyst based on palladium, gold, alkali, and lanthanoid, and a method for producing vinyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050712 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071009 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071012 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140201 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |