CN1221731A - 催化剂、其制备方法和使用其制备乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents

催化剂、其制备方法和使用其制备乙酸乙烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的方法可用来制备一种用于由乙烯、乙酸和氧或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂。该催化剂包括负载在一种多孔载体颗粒上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物,它是通过权利要求1所述的(a)～(e)的步骤制得的。

Description

催化剂、其制备方法和使用其制备乙酸乙烯酯的方法
本发明涉及一种包括钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及至少一种碱金属化合物的催化剂，催化剂的制备方法，和催化剂在乙酸、乙烯和氧或含氧气体的气相反应中制备乙酸乙烯酯的用途。
由现有技术可知，乙酸乙烯酯可在包括负载在多孔载体物质(如二氧化硅)上的钯、金和碱金属化合物的催化剂存在下，由乙烯、氧和乙酸在气相中进行反应而制得。
贵金属在载体物质上的分布对这些催化剂的活性和选择性是非常重要的。由于反应中的有待催化的反应物不易于扩散到载体物质的中间区域或内部区域，反应主要是在催化剂的最外层区域或表面区域进行。因而，位于载体内部区域或中间区域的金属组分对反应机理的贡献并不明显，从而导致催化剂产率相对贵金属的重量来说有所降低。
为了改善制备乙酸乙烯酯催化剂的效果，人们致力于获得一种催化剂，该催化剂中的具有催化活性的贵金属是存在于载体上的薄壳之中，而载体颗粒核中基本上不含有贵金属。这类催化剂理论上可通过用可溶的贵金属化合物浸渍载体物质，接着添加碱性化合物使难溶贵金属沉淀在载体上，最后还原贵金属的方法而制得的。
美国专利US-A-4048096公开了一种用于制备乙酸乙烯酯的含有钯、金和钾的催化剂的制备方法。该催化剂载体先用一种溶有钯和金盐混合物的溶液浸渍。对于该发明来说，溶液与载体物质在干燥状态下的孔容具有相同的体积是非常重要的。在浸渍步骤中，载体颗粒在旋转装置处于运动状态。浸渍载体不需事先干燥，就可添加碱使载体颗粒上的贵金属盐转化为难溶的化合物，从而固定在载体颗粒之上。钯和金化合物在最后的处理步骤用一种还原剂将它们还原为相应的金属。在进一步的浸渍步骤中碱金属化合物的使用，可获得一种催化剂，它具有所希望的薄壳结构，并在载体物质表面含有厚度为0.5mm的钯和金。
美国专利US-A-3775342也公开了用于制备乙酸乙烯酯的含有钯、金和钾的催化剂的制备方法。在这种方法中，两种溶液可以任意的顺序对载体物质进行处理，其中一种溶液中溶有钯和金盐，另一种溶液中含有一种碱性物质。载体在经第一溶液处理后，在一中间步骤进行干燥，然后与第二溶液相接触。两种溶液的体积与载体物质的孔容相当。
而且，美国专利US-A-5332710公开了一种用于制备乙酸乙烯酯催化剂的制备方法，其中难溶贵金属盐同样是采用添加碱的方法沉淀在载体颗粒之上的。为了实现这个目的，载体颗粒是浸渍在碱溶液中，并在鼓室中进行旋转运动，从沉淀开始时算起至少半小时。这种方法称作“旋转-浸渍法”。
在制备乙酸乙烯酯过程中，采用上述方法所制得的催化剂，常常会生成较多含量所不希望的降解产物和副产物，如二氧化碳，因此会对整个反应的活性和选择性产生不利的影响。
考虑到乙酸乙烯酯的大规模工业化生产，本发明的一个目的是提供一种催化剂，它在气相制备乙酸乙烯酯中可改善反应的活性和选择性。
本发明提供了一种由乙烯、乙酸和氧或含氧气体的气相反应制备乙酸乙烯酯催化剂的制备方法，该催化剂包括负载在一种多孔载体颗粒上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物，它是通过下述步骤制得的：
a)用可溶的钯和金化合物浸渍载体，
b)向载体中添加一种碱性溶液，将可溶的钯和金化合物转化为难溶的钯和金化合物，
c)在液相或气相中用还原剂还原载体上的难溶钯和金化合物，
d)用至少一种可溶的碱金属化合物浸渍载体，
e)最后在不高于150℃下干燥载体，
在本方法的步骤b)中，催化剂至少与一种过氧化物进行接触。
本发明还提供了一种用于由乙烯、乙酸和氧或含氧气体的气相反应制备乙酸乙烯酯的催化剂，它包括负载在一种多孔载体颗粒上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物，它可由上述的方法而制得。
本发明还提供了一种在由上述方法制得的催化剂存在下，由乙烯、乙酸和氧或含氧气体的气相反应制备乙酸乙烯酯的方法。
在制备乙酸乙烯酯的反应中，本发明的催化剂出人意料地具有较高的反应活性和选择性。
本发明催化剂的载体颗粒可以为任意的几何形状，如具有规则或不规则形状的球形、片状、圆柱形、环形或星形。载体颗粒的尺寸，即其直径或长度和厚度，一般为1-10mm，常用为3-9mm。优选的球形载体颗粒的直径为4-8mm。
可采用的载体为已知的惰性载体物质，如氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。其它适用的载体物质有由四氯化硅经火焰水解所得到的热解硅石或由四氯化硅和另一种金属卤化物经火焰水解所得到的热解SiO2-MxOy(US-A-3939199和EP-A-0723810)。优选采用的载体物质是氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)和SiO2-Al2O3混合物。对于热解载体物质，DE-A-3803895和DE-A-3912504中所述的形状是特别适用的。
对于适宜的载体物质来说，该物质在制备乙酸乙烯酯的催化反应条件下，特别是在乙酸存在下，能否保持其机械强度是非常重要的。
特别适合的载体是那些上述类型的物质，其比表面为50-400m2/g(BET法测定)，平均孔径为50-2000埃(采用汞孔度计法测定)。
在本发明方法的步骤a)中的浸渍步骤，是采用可溶的钯和金化合物对载体进行浸渍的。适用的钯和金化合物为可溶于下述溶剂的全部盐类和配合物，能以氢氧化物或氧化物的形式沉淀，并且在最终的催化剂中，经可能的洗涤步骤之后，不再含有会削弱催化剂性能的物质。
适宜的钯化合物实施例有氯化钯(Ⅱ)、氯钯酸钠(Ⅱ)和氯钯酸钾(Ⅱ)、钯(Ⅱ)的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酰丙酮化物或乙酰乙酸盐和水合氧化钯(Ⅱ)。也可采用具有2-5个碳原子的脂族一元羧酸的钯盐，优选为乙酸钯(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)、乙酸金(Ⅲ)、四氯合金酸(Ⅲ)和其碱金属盐可用作可溶的金化合物。一般地，这些化合物的用量，可使最终催化剂中含有2-14g/l，优选为4-8g/l的钯，和1-8g/l，优选为2-5g/l的金。
适宜用作钯和金化合物和步骤d)中碱金属化合物的溶剂为这样一些化合物，所选用的盐类可在这些化合物溶解，而且在浸渍步骤后的任选干燥步骤中又可很容易地将这些化合物除去。特别适用的溶剂为水和具有2-10个碳原子的未取代的羧酸，如乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸、正戊酸和异戊酸。考虑到溶剂的合适物理性能和经济原因，优选的羧酸为乙酸。如果钯和金化合物在羧酸中不能充分地溶解，则使用添加溶剂是有利的。例如，氯化钯(Ⅱ)在含水乙酸的溶解显著好于在冰醋酸中的溶解。适宜的添加溶剂是那些惰性的且同时可与羧酸混溶的溶剂，如水、醚如四氢呋喃或二噁烷和烃如苯。
在载体物质的浸渍步骤中，所采用的每一种金属都可使用多种不同的盐，但优选是每一种只采用一种盐。
在步骤a)中用可溶钯和金化合物对载体物质的浸渍作用，可采用一种同时含有所有的可溶钯和金化合物溶液进行浸渍。在此，可用这种溶液对载体物质进行一次或多次的浸渍。由于在一次浸渍和多次浸渍中钯和金化合物的用量是相同的，所以在多次浸渍中溶液的总量应分配适当。优选采用的是将溶液总量进行一次性浸渍。
在一个替代实施方案中，载体物质的浸渍作用也可用两种溶液单独地进行浸渍，一种溶液中含有钯化合物，而另一种溶液中含有金化合物。在此情况下，两种溶液可同时或者以任意的顺序与载体物质相接触。对于后一种情形，载体在经第一溶液浸渍后必须要进行干燥。
为了有效地浸渍，贵金属盐溶液的总体积或两种贵金属盐溶液的总体积，应该约为干燥状态下载体物质孔容的90-100％，优选为95-100％，特别优选为98-99％。实际上，用过量的贵金属盐溶液浸渍载体物质，再倾析或过滤过量的溶液也是可行的。但是，优选采用的添加溶液用量，与上述的催化剂载体孔容大致相当。
研究发现，在浸渍作用中，保持载体颗粒处于运动状态，有利于获得致密混合。它可通过采用一个旋转或摇动烧瓶或一个混合鼓来进行。转速或通常所说的运动强度，应该足以能够获得被浸渍溶液完全浸透的载体颗粒，但又不会大到使载体颗粒发生明显的摩损。
催化剂随后在不高于150℃的温度进行干燥，优选温度为80-150℃，特别优选温度为100-150℃。这个干燥步骤可以是这样进行的，例如，在一个风扇强制干燥器的热空气气流中，或者是在一个干燥炉的惰性气体气流尤其是在氮气或二氧化碳气流中，进行干燥的。干燥作用是在大气压或减压下进行的，优选压力为0.01-0.08MPa。
在步骤b)的固定步骤中，载体颗粒上的可溶钯和金化合物，通过采用一种碱性溶液，转化为难溶化合物从而固定在载体之上。可以认为难溶化合物为贵金属氢氧化物和/或贵金属氧化物。
适宜采用的碱性溶液是那些可将可溶钯和金化合物转化为难溶化合物的溶液。可采用的碱性试剂实施例有碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐。优选采用的为一种碱金属氢氧化物的水溶液，特别是氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。含有硼化物的溶液也可用作碱性溶液。在此，十水合四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾或碱金属氢氧化物与硼酸混合物的水溶液是特别适合的。该碱性溶液具有缓冲作用。
水溶液中碱性化合物的含量，选择为至少能够满足与所用可溶钯和金化合物进行化学计量反应的需要，是有利的。而且，也可采用过量的碱性化合物，通常为化学计量所需用量的1-10倍。
在本发明方法的步骤b)中，催化剂与至少一种过氧化物接触是必要的。
例如，过氧化物可以是一种过硼酸盐，优选为过硼酸钠，一种过碳酸盐，优选为过碳酸钠、一种过氧焦硫酸盐，优选为过氧焦硫酸钠或过氧化氢。
一种可能的实施方案包括向一种包括上述碱性物质优选为碱金属氢氧化物的碱性溶液中，添加该过氧化物。在一种替代的实施方案中，第二种分开的包括可用于步骤b)的过氧化物的溶液，加入到碱性溶液中。在这种情形下，经浸渍的催化剂载体，如下所述，是先与碱性溶液接触，接着在步骤c)的还原作用之前，用过氧化物的水溶液进行处理。由于上述的部分过氧化物本身具有碱性，如过硼酸盐和过碳酸盐，所以，在第三个优选的实施方案中，对于步骤b)中所用的碱性溶液，为仅包括同时具有碱性的过氧化物也是可行的。
研究发现，包括过氧化物的溶液，在向浸渍催化剂载体中添加之前，在不高于90℃优选为60-85℃下对其进行加热是有用的。
在全部三个实施方案中，所用过氧化物的浓度超过贵金属盐浓度的1-20倍，优选为5-10倍。研究发现，在固定步骤b)中，浸渍催化剂载体与至少一种过氧化接触，会导致贵金属有一定程度的减少。
方法Ⅰ和方法Ⅱ都可用来进行固定步骤b)，并可用来制备本发明的催化剂，如下所述。
在方法Ⅰ中，步骤a)经浸渍的载体物质在一种碱性溶液中放置足够长的时间，该碱性溶液的浓度足以使所希望的难溶贵金属化合物沉淀。此外，所选用的该碱性溶液体积足以使之能够完全浸没经浸渍的载体颗粒。而且，浸没在碱性溶液中的经浸渍的载体颗粒，处于旋转运动状态，从难溶的钯和金化合物沉淀开始算起至少半个小时，优选一个小时，至多可达4小时。这种固定方法称作“旋转浸渍法”，在US-A-5332710中有详细的描述，可供参考。
在这种改变的方法Ⅰ中，用过氧化物附加处理催化剂载体可采用上述的三个实施方案中所述的方法进行。
如果采用下述的方法Ⅱ将钯和金化合物固定到载体颗粒之上，则经步骤a)浸渍的载体在固定步骤b)之前需要干燥。
在方法Ⅱ中，固定步骤b)包括至少两个单独的碱性固定溶液处理阶段。在第一固定阶段，经浸渍且经干燥的载体与碱性固定溶液接触。第一固定溶液的体积与孔容相当，因而与干燥状态载体物质的吸附能力相符。其中碱性化合物的用量应能够满足，碱性化合物中的碱金属与可溶金属盐中的阴离子的摩尔比范围为0.7∶1至2∶1。在载体颗粒上的吸附，是将碱性固定溶液倾到载体颗粒上，然后让其放置24小时，优选为2-8小时。
在方法Ⅱ中，第二固定阶段可采用两种不同的方案A)和B)进行。在这两种不同的方案中，固定溶液中碱性化合物中的碱金属与可溶金属盐中的阴离子的摩尔比范围为0.2∶1至2∶1。
在方法Ⅱ的方案A)中，未经干燥的载体颗粒与第二固定溶液接触，其体积至少能够浸没载体。在载体颗粒上的吸附，是将碱性固定溶液倾到载体颗粒上，然后让其多达16小时但不少于2小时，优选至少为4小时。
在方法Ⅱ的方案B)中，与第一固定溶液接触后的载体物质，在第二步骤中，是采用US-A-5332710的旋转-浸渍方法进行处理的。在此，载体物质是浸没在第二步骤的碱性固定溶液之中的，同时是处于旋转运动状态的。旋转运动持续至少半个小时，优选为1小时，至多为4小时。
无论是采用方案A)还是采用方案B)，在第二固定步骤中的处理与第一阶段的处理都是等价的，因为所采用固定溶液具有相同的浓度，而且第二固定溶液的体积同样地也与孔容相当，因而与干燥状态载体物质的吸附能力相符。两个固定阶段中碱金属总摩尔数与金属盐的阴离子总的摩尔数的比值范围为1.1∶1至3.3∶1。
在方法Ⅱ中，用过氧化物另外处理催化剂载体理论上可在两个固定阶段的任一阶段中进行，但是它优选是按照上述的三个实施方案所述的在第二固定阶段中进行。
载体在经方法Ⅰ的固定步骤或者是经方法Ⅱ的最后固定步骤之后，用水洗涤载体，优选是采用蒸馏水，以除去有妨碍的阴离子如氯化物，它们来自浸渍步骤，在贵金属沉淀时被释放出来，并仍然存在于载体物质之上。洗涤步骤还可除去残留的过量碱性化合物。
接着，催化剂在不高于150℃的温度进行干燥，优选温度为80-150℃，特别优选温度为100-150℃。这个干燥步骤可以是这样进行的，例如，在一个风扇强制干燥器的热空气气流中，或者是在一个干燥炉的惰性气体气流尤其是在氮气或二氧化碳气流中，进行干燥的。干燥作用是在大气压或减压下进行的，优选压力为0.01-0.08MPa。
如果下述的还原步骤c)是在气相中进行的，则这种干燥方法是非常有利的。相反，如果还原步骤是在液相中进行的，则在先的干燥步骤是没有必要的。
在步骤c)中，载体与分散于其上的难溶钯和金化合物用还原剂进行处理，以转化沉淀的钯和金化合物为金属形态的钯和金。还原作用可在液相中于0-90℃，优选为15-25℃下进行。这里可采用的还原剂有，例如肼、甲酸或碱金属硼氢化物优选为硼氢化钠。作为一种替代方案，还原作用也可在气相中进行，采用氢气、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯或者其它的烯烃作为还原剂。在这种情况下，在较高的温度40-260℃下，优选温度为70-200℃，进行还原反应是有利的。用惰性气体稀释还原剂也是有利的。可采用的惰性气体有，例如，氮气、二氧化碳或者一种稀有气体。这类还原剂/惰性气体混合物通常含有0.01-50％(体积)，优选为0.5-20％(体积)的还原剂。
无论还原作用是在液相中进行，还是在气相中进行，加入的还原剂用量应该超过还原催化剂所需还原剂的用量，以确保所有的难溶贵金属化合物转化为金属形态。
载体颗粒经还原之后，又对其进行一次或多次洗涤，优选是采用蒸馏水，以除去有妨碍的阴离子如氯化物，和所用的碱性溶液残留物。此洗涤步骤还可用来除去来自步骤c)的还原剂残留物。
接着，在与固定步骤b)后的干燥条件相同的干燥条件下，重新干燥催化剂。
最后，添加至少一种碱金属化合物是必要的。就是在步骤d)中，用碱金属化合物水溶液浸渍催化剂。可采用的碱金属化合物有钠、钾、铷或铯化合物；优选采用钾化合物。
这些碱金属化合物合适的阴离子一般为羧酸根，尤其为乙酸根或丙酸根。特别优选采用的是乙酸钾。不过，如果采用乙酸作溶剂，则使用在反应条件下可释放碱金属乙酸盐的物质也是可行的，即碱金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。理论上，这个浸渍步骤可采用与步骤a)相同的方法进行。可采用的溶剂其处理条件和定义，与步骤a)中的溶液相同。碱金属化合物的用量，可使催化剂在经下述的干燥步骤之后，含有占催化剂总重量百分比为0.1-10％的碱金属，优选为1-4％的碱金属，特别是钾。
最后，在步骤e)中，催化剂在不高于150℃的温度进行干燥，优选温度为80-150℃，特别优选温度为100-150℃。这个干燥步骤可以是这样进行的，例如，在一个风扇强制干燥器的热空气气流中，或者是在一个干燥炉的惰性气体气流尤其是在氮气或二氧化碳气流中，进行干燥的。干燥作用是在大气压或减压下进行的，优选压力为0.01-0.08MPa。
经本发明方法的步骤a)至步骤e)，和本发明步骤b)中至关重要的过氧化物的处理所得到的催化剂，它含有占催化剂总重量的0.2-2.5％(重量)优选为0.6-1.5％(重量)的钯，0.2-2.5％(重量)优选为0.3-1.0％(重量)的金和0.1-10％(重量)的碱金属，优选为1.0-4.0％(重量)的碱金属，特别是钾。
乙酸乙烯酯的制备，是在温度为100-220℃，优选为120-200℃，压力为0.1-2.5MPa，优选为0.1-2MPa的条件下，使乙酸、乙烯和氧或含氧气体流过本发明的催化剂。未反应的组分可循环利用。在某些情况下，采用惰性气体如氮气或二氧化碳稀释也是有利的。对于循环操作方式来说，由于在反应的任何时刻都有二氧化碳生成，因而采用二氧化碳进行稀释是非常合适的。
研究表明，在一个搅拌反应器中，Berty反应器，以循环方式，维持恒定的氧转化率约为45％，在气相反应中进行乙酸乙烯酯的制备是有效的。先将催化剂装添在反应器中。接着，将经测量的用氮气稀释的乙酸、乙烯和氧输送到反应器，采用一个加热夹套使温度升高至所希望的温度值。通常，在反应约进行18小时后，停止反应，只要反应在某一温度下，能够维持氧的转化率为45％则可。采用气相色谱对产物混合物的组成进行检测。
采用本发明的催化剂可获得较高的选择性和反应活性，有两种方案可供采用：
第一种方案，维持所有其它反应条件不变，在工厂的单位体积和单位时间内制备大量的乙酸乙烯酯。由于具有高选择性，来自反应器的产物混合物中含有较高比值的乙酸乙烯酯，和较少量的副产物，特别是二氧化碳。在这种方案中，乙酸乙烯酯的处理即分离，是比较容易的，这是因为，如有待分离的二氧化碳的含量较低，相应地，由二氧化碳的清除所引起的乙烯流失量也降低。这有利于节约起始原料。制备乙酸乙烯酯的反应产物混合物的处理，其原理已有公开，如EP-A-423658。
第二种可利用本发明催化剂的改善性能的可能方案，是在制备乙酸乙烯酯反应中，维持相同的时空产率，降低反应的温度。反过来，较低的反应温度有利于延长催化剂总的反应寿命。
实施例
实施例1-5中的催化剂是采用膨润土基氧化硅作为载体物质的。这是来自Sud-chemie的KA-160型载体；实施例1-4和实施例6-8中的小球直径为7mm，实施例5中的小球直径为5mm。
实施例1
将5.37g(0.0164 mol)的K2PdCl4和3.36g(0.0089 mol)的KAuCl4一起溶解在80ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到131g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有18.31g(0.12mol)的四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)和300ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。可采用检测水溶液中氯离子的硝酸银试验来检查其中不再含有氯化物。然后将该物质在100℃下干燥2小时。光电能谱表明，经此步骤之后所形成的贵金属薄壳含有氧化态为+2的金属金和钯。接着，用稀释的乙烯(在氮气中含有5％的乙烯)彻底还原贵金属。为此，气体混合物在150℃下流过催化剂5小时。然后，将10g乙酸钾溶于75ml水中，并缓慢地加入催化剂，最后在100℃下干燥催化剂超过2小时。
实施例2
将5.37g(0.0164 mol)的K2PdCl4和1.92g(0.0051 mol)的KAuCl4一起溶解在80ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到131g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有14.92g(0.097mol)的四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)和300ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
实施例3
将12.88g(0.0349mol)的K2PdCl4和4.6g(0.0122mol)的KAuCl4一起溶解在192ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到314.4g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有35.8g(0.23mol)的四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)和720ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
实施例4
将12.88g(0.0349mol)的K2PdCl4和8.06g(0.0214mol)的KAuCl4一起溶解在192ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到314.4g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有35.8g(0.23mol)的四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)和720ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
实施例5
将5.37g(0.0164mol)的K2PdCl4和3.36g(0.0089mol)的KAuCl4一起溶解在90ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到147.5g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有18.31g(0.12mol)的四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)和300ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
实施例6
将7.67g(0.0235mol)的K2PdCl4和3.84g(0.0102mol)的KAuCl4一起溶解在90ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到133.75g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有23.85g(0.16mol)的四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)和300ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
实施例7
将2.69g(0.0082mol)的K2PdCl4和0.96g(0.0025mol)的KAuCl4一起溶解在40ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到65.5g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有1.89g(0.034mol)的氢氧化钠和150ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在室温下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转2.5小时。反应混合物放置12小时，然后将载体从KOH溶液中分离出来。随后，湿的载体物质，与150ml含有18.84g(0.12mol)过碳酸钠且已在60℃下经过加热的溶液接触。然后，立即在水浴中加热反应混合物至85℃，使之充分反应。
接着，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
实施例8
将2.69g(0.0082mol)的K2PdCl4和0.96g(0.025mol)的KAuCl4一起溶解在40ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到65.5g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体，置入含有1.15g(0.029mol)的氢氧化钠和9.94g浓度为30％的过氧化氢溶液(相当于0.088mol(2.98g)的过氧化氢)和150ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
对比例
将5.37g(0.0164mol)的K2PdCl4和1.92g(0.0051mol)的KAuCl4一起溶解在87ml的除离子水中。这些溶液在轻微的搅拌下，加入到133.75g的载体物质上。将经这种方法预处理的载体置入含有19.22g(0.05mol)的十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)和300ml蒸馏水的溶液中，整个反应混合物在85℃下，在一个旋转蒸发器以5转/分的速率旋转3.5小时，使之充分反应。反应混合物放置12小时，然后用除离子水洗涤以除去氯化物。
其它步骤如实施例1所述。
为了考察催化剂在乙酸乙烯酯反应中的性能，在Berty反应器中进行评价实验。反应结果列于下表中：
   实施例  催化剂活性 CO2相对于已反应乙烯数量的选择性
    1      3.2      9.6
    2      2.5      10.8
    3      2.4      11.4
    4      3.0      10.7
    5      2.8      10.0
    6      3.8      10.7
    7      1.6      8.6
    8      2.3      10.0
    对比例      2.1      12.4
为了测定催化剂的反应活性，记录的温度是在恒定的氧转化率约为45％时，所采用的Berty反应器壁的中点温度。在氧转化率不变时，低的器壁温度表明催化剂具有相对高的催化活性。

Claims (14)

1．一种由乙烯、乙酸和氧或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯的催化剂的制备方法，该催化剂包括负载在一种多孔载体颗粒上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物，它是通过下述步骤制得的：
a)用可溶的钯和金化合物浸渍载体，
b)向载体中添加一种碱性溶液，将可溶的钯和金化合物转化为难溶的钯和金化合物，
c)在液相或气相中用还原剂还原载体上的难溶钯和金化合物，
d)用至少一种可溶的碱金属化合物浸渍载体，
e)最后在不高于150℃下干燥载体，在其中的步骤b)中，催化剂与至少一种过氧化物进行接触。
2．权利要求1所述的方法，其中过氧化物是一种过硼酸盐，优选过硼酸钠，一种过碳酸盐，优选过碳酸钠，一种过氧焦硫酸盐，优选为过氧焦硫酸钠，或过氧化氢。
3．权利要求1或2所述的方法，其中过氧化物添加到已含有一种碱性物质优选为一种碱金属氢氧化物的步骤b)中的碱性溶液中。
4．权利要求1或2所述的方法，其中除了碱性溶液中外，含有过氧化物的第二种单独的溶液用在步骤b)中。
5．权利要求4所述的方法，其中经浸渍的催化剂载体是先与碱性溶液接触，接着用过氧化物的水溶液处理。
6．权利要求1或2所述的方法，其中如果采用过硼酸盐或过碳酸盐作为过氧化物，则步骤b)中所用的碱性溶液仅含有过氧化物。
7．权利要求1-6一项或多项所述的方法，其中含有过氧化物的溶液，在添加到经浸渍的催化剂载体之前，加热到不高于90℃，优选为60-85℃。
8．权利要求1-7一项或多项所述的方法，其中所用过氧化物的浓度为贵金属盐浓度的1-20倍，优选为5-10倍。
9．权利要求1-8一项或多项所述的方法，其中在步骤c)中，载体上难溶的钯和金化合物的处理，是在液相中进行的，在温度为0-90℃，优选为15-25℃下，采用肼、甲酸或碱金属硼氢化物，优选为硼氢化钠为还原剂；或者是在气相中进行的，在温度为40-260℃，优选为70-200℃下，采用氢气、乙烯、丙烯、异丁烯或丁烯作为还原剂。
10．权利要求1-9一项或多项所述的方法，其中在步骤d)中，是采用一种碱金属化合物的水溶液对载体进行浸渍的，优选为一种碱金属羧酸盐，尤其是乙酸钾。
11．一种用于由乙烯、乙酸和氧或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯的催化剂，它包括负载在一种多孔载体颗粒上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物以及碱金属化合物且根据权利要求1-10所述任一方法制得的。
12．权利要求11所述的催化剂，它含有占催化剂总重量的0.2-2.5％(重量)优选为0.6-1.5％(重量)的钯，0.2-2.5％(重量)优选为0.3-1.0％(重量)的金，0.1-10％(重量)的碱金属，优选为1.0-4.0％(重量)的碱金属，特别是钾。
13．一种在有权利要求8或9所述的催化剂存在下，由乙烯、乙酸和氧和/或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯的方法。
14．权利要求13所述的方法，是在温度为100-220℃，优选为120-200℃，压力为0.1-2.5MPa优选为0.1-2MPa的条件下进行的。
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