JP3698322B2 - 触媒およびこれを不飽和カルボン酸エステルの製造で使用する方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から不飽和有機エステルを製造する時に有効性を示す新規な触媒、並びにこれらの触媒を使用する方法に関する。
従来技術の説明
数多くの不飽和有機エステルの製造方法が本分野の技術者によく知られている。上記方法の主な産業的使用は酢酸ビニルを製造するための使用である。酢酸ビニルの製造方法には例えば米国特許第3,346,624号が含まれ、これには、白金族金属の塩と酸化還元剤、例えば銅の塩化物などの存在下、カルボン酸を含んでいる反応媒体の中でエチレンと酸素を接触させることでエチレンを酸化させて、酢酸ビニルとアセトアルデビドを生じさせる液相方法が記述されている。この酸化還元剤は、パラジウムを酸化状態に維持すると共にこのパラジウムが溶液から析出してこの方法に不活性にならないようにする酸化剤として機能する。
英国特許第976,613号には、VIII族貴金属触媒存在下の気相中で不飽和有機化合物と有機カルボン酸と酸素または酸素含有ガスとを反応させることで相当するエステルを生じさせることが記述されている。その触媒は支持されていないか或は炭素、シリカまたはアルミナなどの如き材料の上に支持されていてもよく、そしてこの触媒は、触媒10当量当たり1当量の割合で塩化銅の如き金属ハロゲン化物の助触媒を含んでいてもよい。
英国特許第1,521,652号には、エチレンと酸素と酢酸から酢酸ビニルを気相中で製造するための触媒が記述されている。この特許に記述されている触媒は粒子形態であり、各粒子は、貴金属としての白金および金と支持材料の混合物を含んでおり、そしてこれは、(a)貴金属含有量が低いか或はゼロである外側層と(b)貴金属が豊富な内側シェルと(c)貴金属含有量が低いか或はゼロであるコアを有している。
米国特許第4,048,096号には、エチレンと酸素とカルボン酸を気相反応させることによって酢酸ビニルなどの如きビニルエステルを製造するためのパラジウム−金触媒が記述されている。水溶性を示すパラジウムおよび金化合物が入っている水溶液を触媒支持体に含浸させ、この含浸させた触媒支持体を、その水溶性を示すパラジウムおよび金化合物と反応して水に不溶なパラジウムおよび金化合物を生じさせる能力を有する化合物(例えばケイ酸ナトリウムなど)が入っている溶液に接触させることで、水に不溶なパラジウムおよび金化合物をその触媒支持体の上に沈澱させ、この水に不溶なパラジウムおよび金化合物を還元剤で処理することによってこれらをパラジウムおよび金金属に変化させ、この触媒を水で洗浄し、そしてこの触媒をアルカリ金属の酢酸塩に接触させた後、この触媒を乾燥させる、ことによって製造した触媒が記述されている。
米国特許第4,119,567号には、オレフィン系化合物と酸素と低級カルボン酸を気相反応させることによって不飽和有機エステルを製造するための支持触媒組成物が記述されており、この触媒にはVIII族の貴金属が含まれている。アルミナ含有量が99%以上であり、結晶性アルファ−アルミナ含有量が96%以上であり、シータ−アルミナ含有量が約3%未満であり、カルシウムとマグネシウムの全含有量が750ppm未満であり、表面積が約2から6m2/gであり、平均破砕強さが約20から45ポンドであり、かさ密度が約1.35g/cc未満であり、そして200時間における酢酸充填率が約1.5%未満である、アルミナ担体が記述されている。この触媒はまた、アルカリ金属のカルボン酸塩である活性化剤と任意に金および銅の如き金属を一般に含むとして記述されている。
米国特許第3,743,607号には、エチレンと酢酸と分子状酸素から酢酸ビニルを気相で触媒製造するための触媒が記述されている。担体上に支持されているパラジウムとアルキル金属の酢酸塩もしくは蟻酸塩を含んでおりそしてその中に金属状の金を含めることで活性化された触媒が記述されている。
しかしながら、改良された活性と選択性を示す、酢酸ビニルの如き不飽和有機エステルを製造するための触媒および方法がまだ求められている。
発明の要約
本発明は、エチレン系不飽和有機エステル(以下、エチレン系不飽和エステルということもある)を製造するための触媒および方法に関する。
1つの態様において、本発明は、オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造するための触媒として用いるに適切な組成物に関係しており、この組成物は、(i)1種以上のパラジウム族金属および/またはそれらの化合物、(ii)金および/またはそれの化合物、および(iii)銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を有効量で含んでいてパラジウム族金属に対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が約0.4以下である組成物である。
さらなる態様において、本発明は、オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造する時の触媒として用いるに適切な組成物に関係しており、この組成物は、(i)1種以上のパラジウム族金属および/またはそれらの化合物、(ii)金および/またはそれの化合物、および(iii)任意に銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を有効量で含んでいる組成物[ここでは、(i)、(ii)および任意の(iii)を支持材料の上に堆積させるが、上記支持材料は、上記堆積を行うに先立って1種以上のアルカリ金属塩基および1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである]である。
別の態様において、本発明は、エチレン系不飽和エステルの製造方法に関係しており、この方法は、(i)1種以上のパラジウム族金属および/またはそれらの化合物、(ii)金および/またはそれの化合物、および(iii)銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を有効量で含んでいてパラジウム族金属に対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が約0.4以下である触媒組成物を有効量で存在させて、少なくとも1種のオレフィン系化合物と少なくとも1種の有機カルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含んでいる。
さらなる態様において、本発明は、エチレン系不飽和エステルの製造方法に関係しており、この方法は、(i)1種以上のパラジウム族金属および/またはそれらの化合物、(ii)金および/またはそれの化合物、および(iii)任意に銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を有効量で含んでいる触媒組成物[ここでは、上記触媒を支持材料の上に堆積させるが、上記支持材料は、上記堆積を行うに先立って1種以上のアルカリ金属塩基および1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである]を有効量で存在させて、少なくとも1種のオレフィン系化合物と少なくとも1種の有機カルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含んでいる。
好適な態様の説明
上述したように、本発明では、1種以上のオレフィン系化合物と分子状酸素と1種のカルボン酸を気相反応させることによってエチレン系不飽和エステルを製造するための触媒および方法を提供する。本発明の触媒はパラジウム族金属および/またはそれらの化合物を含んでいる。「パラジウム族金属」を本明細書で用いる場合、これは、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選択される貴金属を意味している。このパラジウム族金属は好適には金属形態であるが、これはまたそれらの化合物、例えば有機または無機どちらかの酸化物または塩などであってもよい。これの具体例には、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、安息香酸第一パラジウム、酢酸第一パラジウム、プロピオン酸第一パラジウム、酢酸ルテニウム、安息香酸第一白金、酢酸ロジウム、塩化第一パラジウム、酸化第一パラジウム、臭化第一パラジウム、硫酸第一パラジウム、二硫化白金、酸化白金、塩化ロジウム、三塩化ロジウム、酸化ロジウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよびそれらの混合物が含まれる。
本発明の触媒はまた金属形態の金および/またはそれの化合物を含んでおり、この化合物には酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩などが含まれる。適切な金化合物には塩化金(AuCl3)、テトラクロロ金酸(III)(H[AuCl4]・4H2O)および四塩化ナトリウム金(Na[AuCl4]・4H2O)が含まれる。
好適な態様において、本発明の触媒はまた、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を含んでいる。これらの助触媒は金属の形態か或は有機または無機どちらかのそれらの化合物の形態であってもよく、これらには、それらの酸化物、水酸化物および塩類、例えば酢酸塩、クロロ酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびシアン化物などが含まれる。特に好適なものは銅、ニッケル、コバルトおよび銀である。
この触媒の中にその助触媒を存在させる場合、触媒を用いて1種以上のオレフィン系化合物と分子状酸素と1種以上のカルボン酸を反応させることによってエチレン系不飽和有機エステルを生じさせる触媒反応を助長するに有効性を示すに充分な量でこれを存在させる。典型的には、パラジウム族金属に対する、この助触媒内に存在させる金属のグラム−原子比が、約0.4を越えないようにし、好適には少なくとも約0.04にし、より好適には約0.1から約0.2にする。
本発明の触媒が示すパラジウム族金属に対する金のグラム−原子比は、典型的には約0.1から約0.5、好適には約0.2から約0.3である。
本発明の触媒は支持されていないか或は適切な支持体の上に支持されていてもよい。この触媒は、通常、固定床反応槽または流動床用途で用いるに適切な形態である。典型的には、本発明の触媒は支持触媒である。本発明で用いるに適切な支持体は、不活性な担体、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸、チタニア、炭素などであるか、或はバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの炭酸塩とシリカおよび/またはアルミナとの混合物である。
この担体は、上に支持している触媒をその触媒すべき反応体に露出させる如何なる形態、形状または大きさのものであってもよい。例えば、この担体は粉末であるか、或は錠剤、ペレット、球、筒状物、不規則な粒状物、環、星状物などの如き形状に成形されたものであってもよい。室温および大気圧下で液状の水を吸収させることによって測定した時に上記担体が示す全間隙率は、典型的には支持体1g当たり約0.1から約1.5ccの水の範囲であり、好適には1g当たり約0.25ccから1g当たり約0.45ccであり、より好適には1g当たり約0.45ccから1g当たり約0.85ccである。
好適な態様において、1種以上のアルカリまたはアルカリ土類金属の塩基および1種以上のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を用いて予めこの支持材料を処理する。この支持体の前処理で用いるアルカリもしくはアルカリ土類塩基の量は、典型的には支持体1リットル当たり約0.02モルから約1.25モルである。上記塩基の量は、好適には支持体1リットル当たり約0.15モルから約0.8モルであり、最も好適には支持体1リットル当たり0.2モルから約0.4モルの上記塩基である。
二酸化ケイ素として計算しそして支持体の重量%である量として表す、この支持体の前処理で用いるアルカリもしくはアルカリ土類金属ケイ酸塩の量は、典型的には約0.15%から約15%、好適には1%から約10%、より好適には約2.5%から約7%である。
本分野で知られている手段を用いて、逐次的にか或は同時にこの塩基とケイ酸塩を付着させることができる。噴霧、洗浄、含浸などの如き通常の処理を用いてこの前処理を達成することができる。好適な方法は、この前処理剤の水溶液またはアルコール系溶液をその支持体に噴霧する方法である。上述したように、この塩基とケイ酸塩を個別にその支持体に付着させるが、付着間で乾燥を行うのは任意である。しかしながら、本発明の触媒を堆積させるに先立って、この前処理した支持体を乾燥させるのが好適である。前処理した後であるが乾燥させる前に、100時間もしくはそれ以上の期間に渡ってこれを周囲条件に保持することによって、この前処理した支持体の熟成を行ってもよく、好適には大気圧下の密封容器内に室温で約16から約48時間入れることでこの熟成を行う。該塩基およびケイ酸塩溶液でその担体を処理した後、この担体の乾燥を行って水またはアルコール含有量を低くする。「前処理した担体」を本明細書で用いる場合、これは典型的に、この支持体の残存水分(アルコールまたは水)含有量が約35%未満、好適には約15%未満、より好適には約7%未満である時、それが乾燥していると見なす。ここでは、通常の乾燥操作を用いることができるが、好適には、温めた不活性ガス流をその担体の上か或はその中に通す。この目的で用いるガスには、空気、窒素、アルゴンなど、並びにそれらの混合物が含まれる。このガス流れの温度は決定的でなく約40℃から約150℃で変化させることができるが、好適には約50℃から約100℃である。
該アルカリおよびアルカリ土類金属の塩基およびケイ酸塩は、如何なるアルカリまたはアルカリ土類金属から誘導されたものであってもよいが、しかしながら、コストおよび入手性の理由で、ナトリウムおよびカリウムの塩類が好適である。好適な塩基はアルカリ金属の塩基、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどまたはそれらの混合物である。該ケイ酸塩は、オルトケイ酸ナトリウム(Na4SiO4)からメタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)、そして二ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5)から不定組成(M2O・XSiO2)[ここで、Mは1種以上のアルカリ金属であり、そしてXは約1.6から約5である]を示す市販のアルカリケイ酸塩もしくは水ガラス溶体に及んで変化させ得る。このケイ酸塩の好適な給源は、市販のアルカリケイ酸塩溶体、例えばPQ Corporation、Valley Forge、PAがN、O、E、Kasilなどの商標で供給しているものである。
本技術分野で知られている手段、例えば共沈または含浸などによって、該パラジウム族金属、金および助触媒をその支持体の上に分散させることができる。これらを全部同時に含浸させるか或はいずれかの順で逐次的にこれらを含浸させることができる。含浸が好適な方法である。本分野の通常の技術者によく知られている技術を用いて含浸を実施することができる。
例えば、所望金属の化合物が入っている溶液をその担体に含浸させてもよい。この溶液は、水溶液、有機溶媒を用いた溶液、或はこの両方の混合物を用いた溶液であってもよいが、水溶液が好適である。
金属化合物が入っている溶液をその担体に噴霧するか或はそれらの混和物を噴霧することによって、担体の含浸を達成することができる。金属化合物にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの如き塩類が含まれる。金属の混合物を同時に堆積させる必要がある場合、これらの金属の塩を好適には同じにするが、これは決定的でない。好適なアニオン類は塩化物、臭化物および硝酸塩であり、特に塩化物を用いるのが好適である。水溶液が好適であるが、他の溶媒を用いることも可能である。この水溶液内の金属塩濃度は、この溶液の全重量を基準にして一般に約1重量%から50重量%、好適には約2重量%から25重量%の範囲になるであろう。この溶液のpHを約0.5から約6.5で変化させてもよい。2種以上の金属を堆積させる必要がある場合、これらをいろいろな量で存在させて同時にか或は逐次的に堆積させてもよい。この段階を一般的には周囲温度および圧力条件下で実施するが、これらの操作条件は決定的でない。
該パラジウム族金属、金および助触媒金属をその担体支持体の上に位置させた後、通常、これらに還元処理を受けさせることによって、金属酸化物または水酸化物を触媒活性を示す金属に変化させる。通常の還元操作および薬剤、例えば水素、一酸化炭素、ジボランなどを用いることができる。金属塩の熱分解を利用することができるのみならず、蟻酸の水溶液、蟻酸塩の水溶液、ホルムアルデヒドの水溶液、ホルムアルデヒドのアルカリ水溶液、ヒドラジンの水溶液、ナトリウムボロハイドライドの水溶液またはアルコール溶液、トリエチルアルミニウムなどの如き材料を用いて水懸濁液および非水系懸濁液内で直接還元を行うことも可能である。簡潔さの理由で、50から250℃の範囲の温度で分子状水素を用いるのが特に好適である。必要とされる還元剤の量は、好適には、その担体上の金属を全部還元してそれらの元素状態にするに充分な量のみであるが、必要とされる化学量論的量よりも多い量で還元剤を用いることも可能である。
ある場合には、脱イオン水を用いたこの触媒粒子の洗浄または調整を1回以上行って過剰量の塩基またはこの金属塩の還元で生じた副生成物を除去するのが有利であることを見い出した。この操作を用いる場合、不活性な雰囲気中か或は減圧下でこの触媒を最終的に80℃から150℃の温度で乾燥させる。
本発明の触媒はまた、助触媒および活性化剤として有機酸のアルカリもしくはアルカリ土類塩類、例えば酢酸リチウム、ナトリウム、カルシウムまたはカリウムなどを1種以上含んでいてもよい。これらの有機酸塩類は、この触媒に触媒1リットル当たり50グラム以下の量、好適には触媒1リットル当たり15から35グラムの範囲の量で添加可能である。
上述した触媒は、オレフィン系化合物と酸素とカルボン酸からエチレン系不飽和エステルを気相製造する時に使用できる。
本発明に従って用いるオレフィン系化合物は如何なるオレフィン系もしくはジオレフィン系炭化水素であってもよい。適切なオレフィン系炭化水素はエチレン、プロピレン、アルファ−ブチレン、ベータ−ブチレン、ペンテンおよびそれの同族体、シクロヘキセンおよびスチレンなどである。オレフィン類の混合物か或はオレフィン類または他の不飽和化合物を含んでいる気体を本発明の反応で用いることができるが、但しこれらがその反応条件下で反応し得ることを条件とする。炭素原子を2個または3個含んでいるオレフィン類が出発材料の好適な群を構成している。特定の反応条件下では、個々のオレフィン類が示す物性を考慮してその反応を進行させるように温度と圧力を調節する必要があり得る。高級オレフィン類を用いる場合、その生成物は相当して高い沸点を示すことになり、このことからまた相当してその反応条件を修飾する必要があり得る。本発明に従って用いる不飽和有機酸は式R’(COOH)mで表され、ここで、R’は、炭素原子を1から20個有する如何なる炭化水素基であってもよく、そしてmは1から5の値を示す。R’が脂肪族基である場合、下記の酸を意図している:酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、n−ヘプチル酸、カプリル酸およびペラルゴン酸。R’が芳香族基およびアルキルアリール基、アラルキル基などである場合、下記の酸を意図している:安息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、サリチル酸、アニス酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、プレニト酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸、ガンマ−フェニル−酪酸、デルタ−フェニル−N−吉草酸、イプシロン−フェニル−n−カプロン酸、ホモフタル酸、o−フェニレンジ酢酸、m−フェニレンジ酢酸、p−フェニレンジ酢酸、o−フェニレン酢酸−ベータ−プロピオン酸。
また、これらの酸との混和物の状態でこれらの酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩類を使用することも可能である。従って、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カリウム、イソ酪酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸ナトリウム、トリメチル酢酸リチウム、カプロン酸バリウムなどを、酸を生じる材料の一部として用いて、この反応を実施することができる。
上記定義内に入るR’基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル基である。使用可能な他の酸にはイソ吉草酸、メチルエチル酢酸、イソカプロン酸、メチル−n−プロピル酢酸、ジエチル酢酸、s−ブチル酢酸、ジメチルエチル酢酸、t−ブチル酢酸、メチル−イソプロピル酢酸、メチル−t−ブチルネオペンチル酢酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸およびジセチル酢酸が含まれる。
好適なエチレン系不飽和エステルは酢酸ビニルであり、これは一般に、本明細書に記述する触媒の上に酢酸、エチレンおよび分子状酸素または分子状酸素含有ガスを1から25バール、好適には2から15バールの圧力下100℃から220℃、好適には120℃から200℃の温度で通すことによって製造される。
この酸素濃度を有利には15体積%未満(混合物の中に入っているカルボン酸の蒸気を含む全供給ガス組成を基準)、好適には10%未満、より好適には8%未満に維持する。如何なる場合でも、この方法を安全に実施することができるように、このガスの酸素組成が爆発範囲よりも下になるようにこの組成を維持するのが好適である。しかしながら、特定の環境下では、窒素または二酸化炭素などの如き不活性ガスで希釈することも有利である。特定の工程では、この反応を行っている間にCO2が若干生じることから、希釈で用いるに特にCO2が適切である。上に示す範囲内であるならば、酸素濃度、他の反応体、例えば酢酸およびエチレンなどの量を幅広く変化させることができる。しかしながら、供給物混合物内の酸蒸気に対するオレフィンの体積比が約1.8から約5.0、好適には約3.0から約5.0になるように、このオレフィン系化合物をそのカルボン酸に対して化学量論的過剰量で維持するのが望ましい。
本発明の実施例および比較的(以下、実施例等ということもある)を本明細書の以下に含める。本実施例等の修飾形が本分野の通常の技術者に通常の手段で容易に明らかになるであろうことから、勿論、本実施例等は本発明を制限するものとして意図するものでない。
以下の実施例等および本明細書の他の場所および請求の範囲において、特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏度であり、そして圧力は大気圧か或はそれに近い圧力である。
特に明記しない限り、SudChemieから商業的に入手可能なKA−160として知られている球形のシリカビーズ(以下、ビーズということもある)を用いて下記の実施例等の調製を行うが、このシリカビードの直径は名目上5mmであり、そしてこれは、水吸着細孔容積がビード1グラム当たり約0.52から約0.67ccであり、かさ密度が1リットル当たり約565から590グラムの範囲であり、そしてB.E.T.表面積が1グラム当たり約160m2であることによって特徴づけられる。
実施例1
シリカを26.5重量%含んでいるPQ Corp.、Valley Forge、PaからKASIL No.6として商業的に入手可能なケイ酸カリウム溶体が954gおよび水酸化カリウムが123.1g入っている前処理用水溶液2400ccを、7.5リットル(4350g)のKA−160に含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。回転しているプラスチック製被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながら約20分かけてこのビードの上に上記前処理用溶液を均一に噴霧することにより、これらのビードの含浸を行う。1リットル当たりを基準にして、この支持体を、16.2gのKOHおよび127.2gのケイ酸カリウム溶体で前処理する。この前処理したビードを密封容器に入れて室温で約60時間熟成させた後、残存水分レベルが2%未満になるまで、実験室用の振動乾燥器の中に入れて約70℃の空気流を流しながら乾燥させる。その結果として得られる、前処理したビードは、0.52cc/gの水吸着間隙率を示すと共に1リットル当たり667gのかさ密度を示す。
実施例2
四塩化ナトリウムパラジウム溶体(Pdが16.49%)が9.95g、四塩化ナトリウム金溶体(Auが22.09%)が3.26gおよび塩化第二銅二水化物が0.32g入っている水溶液137.8ccを、実施例1の前処理したビードに含浸させることを通して、Pd−Au−Cu触媒を調製する。回転している被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながら、この前処理したビードに上記Pd−Au−Cu溶液を均一に噴霧することを通して、この含浸を達成する。
このPd−Au−Cu含浸ビードを密封容器の中に入れて室温で約44時間熟成させた後、ヒドラジンが6g入っている脱イオン水250ccの中で還元を受けさせ、このヒドラジン溶液との接触を2時間保持し、そして洗浄水の導電率が100ミクロモー以下になるまで、流れている脱イオン水で洗浄した後、残存水分含有量が2%未満になるまで110−120℃で乾燥させる。この得られる触媒は触媒1リットル当たり名目上Pdを4.1g、Auを1.8gおよびCuを0.63g含んでいる。
実施例3
実施例2の触媒(400cc、260g)を回転被覆装置内で転がしながら、脱イオン水の中に溶解している酢酸カリウムが8.8g入っている水溶液132.6ccをこの触媒上に均一に噴霧することを通して、この触媒のさらなる含浸を行う。この酢酸カリウムを含浸させた触媒を、水分含有量が2%未満になるまで、110℃に保持されている強制空気オーブン内で一晩乾燥させる。この得られる触媒が示す名目上の酢酸カリウム充填率は、触媒1リットル当たり22gである。
実施例4
実施例1で同定したケイ酸カリウム溶体が2,260gおよび水酸化カリウムが333.7g入っている前処理用水溶液7150ccを、20.6リットル(11361g)のKA−160ビードに含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。回転しているプラスチック製被覆装置内でこれらのビードを転がしながら35分かけてこのビードの上に上記前処理用溶液を均一に噴霧することにより、これらのビードの含浸を行う。1リットル当たりを基準にして、この支持体を、16.2gのKOHおよび109.7gのケイ酸カリウム溶体で前処理する。この前処理したビードの熟成を室温で5日間行った後、上記回転プラスチック製被覆装置内で転がしながら、50℃から75℃の空気流を流しつつ乾燥させる。その結果として得られる、前処理したビードは、1リットル当たり627gのかさ密度を示すと共に0.5cc/gの水吸着細孔容積を示す。
比較例5
4.2gのパラジウム(Pd濃度が17.27%の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が24.33gとして)および1.84gの金(金濃度が12.46%の四塩化ナトリウム金が14.81gとして)が入っている水溶液314ccを、実施例4の前処理したビード(1リットル)に含浸させることを通して、Pd−Au触媒を調製する。回転している被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながら、この前処理したビードに上記Pd−Au溶液を均一に噴霧することを通して、この含浸を達成する。このビードの熟成を室温で48時間行い、ヒドラジンが6g入っている水450ccの中で約1時間還元を受けさせた後、実施例2と同様に洗浄および乾燥を行う。その結果として得られる触媒に、更に、30.5gの酢酸カリウムを脱イオン水の中で希釈して体積が330ccになるように調製した水溶液を均一に噴霧することにより、1リットル当たり30.5gのレベルになるまでこの触媒に酢酸カリウムを含浸させた後、110℃で一晩乾燥させる。
比較例6
比較例5の操作を繰り返すことによってPd−Au触媒を調製するが、但しここでは、Pd−Au含浸ビードを密封容器の中に入れて40時間熟成させ、17gの35%ヒドラジン溶液と一緒にした450ccの脱イオン水の中で還元を約2時間受けさせ、そして洗浄水の導電率が100ミクロモー未満になるまで、流れている脱イオン水でこのビードを洗浄した後、110℃の強制空気オーブン内で乾燥を16時間行う。この触媒に更に比較例5と同様に酢酸カリウムを含浸させる。
実施例7
4.2gのパラジウム(Pd濃度が17.27%のNa2PdCl4が24.31gとして)、1.84gの金(Au濃度が18.31%のNaAuCl4が10.05gとして)および0.307gの銅(CuCl2−2H2Oが0.824gとして)が入っている水溶液339ccを、1リットル(575g)のKA−160シリカビードに含浸させることを通して、Pd−Au−Cu触媒を調製する。2リットルのチタン製被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながらこのビードに上記Pd−Au−Cu含有溶液を均一に噴霧することにより、この含浸を達成する。このPd−Au−Cu含浸ビードの熟成を室温で2時間行い、メタケイ酸ナトリウムの5%水溶液の中に16時間浸漬し、次に、このビードが入っているケイ酸塩溶液を17gの35%ヒドラジン水溶液と混合して約2時間保持した後、洗浄水の導電率が100ミクロモー未満になるまで、流れている脱イオン水で洗浄する。その結果として生じる触媒を110℃の強制空気オーブン内で乾燥させ、次に、324ccの脱イオン水に溶解させた30gの酢酸カリウムを噴霧で含浸させた後再び、水分レベルが2%未満になるまで強制空気オーブン内で乾燥させる。
比較例8
1リットル(575g)のKA−160シリカを回転被覆装置内で転がして混合しながら水酸化カリウムが22g入っている脱イオン水170ccをこのビードに均一に噴霧することで含浸を行うことにより、前処理したシリカビードを調製する。このKOHで処理したビードの熟成を、回転しているチタン製被覆装置内で転がしながら約15分間行った後、このKOHで処理したビードを回転している被覆装置内で転がして混合しながら、このビードの上に下記のPd−Au−Cu溶液を均一に噴霧する:0.3gの銅(塩化銅二水化物が0.804gとして)、4.1gのPd(Pd濃度が17.27重量%の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が23.74gとして)、および1.8gの金(金濃度が18.31重量%の四塩化ナトリウム金溶体が9.83gとして)を脱イオン水で希釈して体積を170ccにした溶液。
これらのPd−Au−Cu含浸ビードを密封容器の中に入れて室温で16時間熟成させた後、上記実施例7と同様な様式で、この触媒の還元、洗浄および乾燥を行う。この触媒に更に、30gの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して350ccにした希釈液を噴霧することによって、これの含浸を行う。次に、この触媒を110℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥させる。
比較例9
実施例1に記述した噴霧被覆技術を用いて、水酸化カリウムが25.56g入っている溶液362ccを1リットル(566g)のKA−160シリカ(120℃で一晩乾燥)に含浸させることによって、前処理したシリカビードを調製する。次に、実施例1と同様な様式で、この前処理したビードの熟成および乾燥を行う。その後、この前処理したビードに、4.1gのPd(Pd濃度が17.27%のNa2PdCl4が23.74gとして)、1.8gのAu(Au濃度が12.46%のNaAuCl4溶体が14.45gとして)および0.3gのCu(CuCl2二水化物が0.8gとして)が入っている溶液328ccを含浸させる。このPd−Au−Cu溶液を328ccに希釈するに先立って、重炭酸ナトリウムを7.17g用いてこの溶液のpHを約6に調整する。このPd−Au−Cu含浸ビードを乾燥させて水分を約1%にした後、蟻酸ナトリウムが56g入っている1550ccの沸騰水の中で還元を受けさせる。この触媒ビードとその熱蟻酸塩溶液との接触を30分間保持した後、上記実施例7に示すのと同様に洗浄および乾燥を行う。この触媒に、31gの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して350ccにした希釈液を噴霧して含浸させた後、110℃で一晩乾燥させる。
実施例10
実施例4に従って前処理したシリカビードを調製するが、但しここでは、1リットル(576g)のKA−160を24.3gのKOHで前処理し、そしてケイ酸カリウム溶体の量は97.5gでありこれを脱イオン水で希釈して339ccにする。
比較例11
比較例5を繰り返すことによってPd−Au触媒を調製するが、但しここでは、30gの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して全体体積を298ccにした希釈液を噴霧してこの触媒のさらなる含浸を行った後、再び110℃で一晩乾燥させる。
実施例12
実施例1で同定したケイ酸カリウム溶体を127.2gおよび水酸化カリウムを16.2g用い、これを脱イオン水で希釈して全体体積を319ccにした希釈液を、1リットルのKA−160シリカビードに含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。この含浸は実施例1の操作に従う。この含浸させたビードの熟成を40時間行った後、実施例1に記述したのと同様に乾燥させた。実施例2の操作に従い、この実施例の前処理したシリカビードに、4.1gのPd(溶体のPd濃度が17.27%のNa2PdCl4が23.74gとして)、1.8gのAu(Au濃度が12.46%のNaAuCl4溶体が14.45gとして)および0.15gのCu(CuCl2二水化物が0.8gとして)が入っている水溶液330ccを含浸させることを通して、Pd−Au−Cu触媒を調製する。この触媒に更にまた、実施例3の操作に従い、触媒1リットル当たり22gのレベルで酢酸カリウムを含浸させた後、110℃で一晩乾燥させる。
実施例13
実施例12の操作を繰り返したが、但しここでは、塩化銅二水化物を0.15g用いる代わりに塩化銅二水化物を1.47g用いる。
実施例14
実施例12の操作を繰り返したが、但しここでは、KA−160シリカビードを1リットル用い、そしてN−BRANDとしてPQ Corp.から商業的に入手可能なシリカ含有量が28.6%のケイ酸ナトリウムが105.4gでありそしてNaOHが10.28gである混合物を用いて、このシリカの前処理を行う。
実施例15
実施例14で調製した前処理ビードの1リットル(575g)を、回転被覆装置内で転がして混合しながら、この前処理したビードに下記の溶液を均一に噴霧して含浸させることにより、Pd−Au−Cu触媒を調製する:4.1gのPd(Pd濃度が17.27重量%の四塩化パラジウム溶体が23.74gとして)、1.8gの金(金濃度が18.31重量%の四塩化ナトリウム溶体が9.83gとして)、および0.3gの銅(塩化銅二水化物が0.804gとして)を脱イオン水で希釈して体積を340ccにした溶液。
このPd−Au−Cu含浸ビードを密封容器の中に入れて40時間熟成させた後、17gの35%ヒドラジン溶液と一緒にした脱イオン水450ccの中で還元を受けさせる。このヒドラジン溶液に約2時間接触させた後、洗浄水の導電率が100ミクロモー未満になるまで、流れている脱イオン水でこのビードを洗浄した。この還元を受けさせた触媒を洗浄した後、実施例2に記述した如く乾燥させる。
更に、回転被覆装置内で、22gの酢酸カリウムを希釈して全体体積を335ccにした希釈液を上記触媒に噴霧して含浸させた後、110℃で一晩乾燥させる。
実施例16
この実施例で用いたシリカビードは、Kalie−Chemie CompanyからAF−125として商業的に入手可能なものであり、これの名目上の直径は3−5mmであり、表面積は1g当たり300平方メートルであり、水吸着間隙率は1g当たり0.86ccである。実施例1の操作を繰り返したが、但しここでは、KASIL No.6のケイ酸カリウム溶体が209.5gおよび水酸化カリウムが32.4g入っている水溶液837ccを2リットル(954g)のAF−125に含浸させる。
実施例17
実施例2の操作を繰り返したが、但しここでは、実施例16で調製した前処理ビードの1リットルに、24.33gのNa2PdCl4溶体(Pdが17.27%で、Pdが4.2g入っている)、14.81gのNaAuCl4溶体(Auが12.46%で、Auが1.84g入っている)および0.83gのCuCl2−2H2O(銅が0.307g入っている)が入っている水溶液388ccを均一に噴霧して含浸させる。
実施例18
実施例3の操作を繰り返したが、但しここでは、実施例17の触媒に、酢酸カリウムが21.25g入っている水溶液297ccを更に含浸させる。その結果として、触媒1リットル当たり25gの酢酸カリウム充填率がもたらされる。
実施例19
この実施例では、1/8インチx1/8インチのシリカ錠剤を支持体として用いる。この錠剤が示す名目上の水吸着細孔容積は1g当たり0.63ccであり、かさ密度は1リットル当たり650gであり、そして表面積は1g当たり195平方メートルである。実施例1の操作を繰り返したが、但しここでは、水酸化カリウムが24.3gおよびKASIL No.6ケイ酸カリウム溶体が172g入っている水溶液の613ccを上記錠剤の975g(1.5リットル)に含浸させる。
実施例20
実施例2の操作を繰り返したが、但しここでは、実施例19で調製した前処理錠剤の1リットル(651.5g)に、24.57gのNa2PdCl4溶体(Pdが17.27%で、Pdを4.24g含んでいる)、14.95gのNaAuCl4溶体(Auが12.46%で、Auを1.86g含んでいる)および0.83gのCuCl2−2H2O(銅を0.31g含んでいる)が入っている水溶液を345cc含浸させた後、実施例3に従い、還元、洗浄および乾燥を受けせたこの触媒の850cc(552.5g)に、酢酸カリウムが21.25g入っている水溶液を285cc含浸させる。その結果として、触媒1リットル当たり25gの酢酸カリウム充填率がもたらされる。次に、この触媒を110℃で一晩乾燥させる。
実施例21
実施例1に記述したKASIL No.6ケイ酸カリウム溶体が1449.2gおよび水酸化カリウムが191.3g入っている水溶液4,275ccを、115℃で一晩乾燥させた12リットル(6,960g)のKA−160シリカビードに含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。このビードを回転被覆装置内で転がしながら約35分かけてこのビードの上に上記溶液を噴霧する。これは、支持体1リットル当たり15.9gのKOHおよび120.8gのケイ酸カリウム溶体を用いた前処理に相当している。
次に、この前処理したビードを密封容器の中に入れて室温で40時間熟成させた後、上記被覆装置に戻して、残存水分含有量が0.5%になるまで、転がしながら50−70℃で流れている温風を用いて乾燥させる。
次に、回転している被覆装置内で、この前処理したビードに、50.43gのパラジウム[292gのNa2PdCl4溶体(Pdが17.27%)として]、22.14gの金[177.69gのNaAuCl4溶体(Auが12.46%)として]および9.9gのCuCl2−2H2O(銅を3.69g含んでいる)が入っている水溶液の4143ccを均一に噴霧して含浸させる。実施例2と同じ様式で、このPd−Au−Cu含浸ビードを熟成させ、次に、6リットルの脱イオン水に溶解させた71.4gのヒドラジンを用いた還元を受けさせた後、洗浄および乾燥を行う。
実施例22
実施例3の操作に従い、実施例21で調製した触媒の10リットル(5930g)に、酢酸カリウムが220g入っている水溶液を3498cc含浸させることによって、触媒を調製する。これは、触媒1リットル当たり22gの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を110℃で一晩乾燥させる。
実施例23
実施例3の操作に従い、実施例21で調製した触媒の850cc(504g)に、酢酸カリウムが29.75g入っている水溶液を297cc含浸させることによって、触媒を調製する。これは、触媒1リットル当たり35gの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を110℃で一晩乾燥させる。
実施例24
回転している被覆装置内で、実施例1で調製した前処理ビードの400cc(268g)に、9.95gの四塩化ナトリウムパラジウム溶体(Pdが16.49%)、3.26gの四塩化ナトリウム金溶体(Auが22.09%)および0.486gの塩化ニッケル六水化物が入っている水溶液の140ccを均一に噴霧して含浸させることにより、Pd−Au−Ni触媒を調製する。これは、触媒1リットル当たり4.1gのパラジウム、1.8gの金および0.3gのニッケルから成る金属充填率に相当している。
このPd−Au−Ni含浸ビードを室温で一晩熟成させ、ヒドラジンが6g入っている250ccの脱イオン水の中で2時間還元を受けさせた後、洗浄水の導電率が100ミクロモー以下になるまで、流れている脱イオン水で洗浄し、そして次に、残存水分含有量が2%未満になるまで110−120℃で乾燥させる。
ここでの重量が264gである、このPd−Au−Ni触媒に更に、脱イオン水の中に溶解している酢酸カリウムが12g入っている水溶液の134.6ccを回転被覆装置内で噴霧して含浸させる。これは、触媒1リットル当たり30gの酢酸カリウム充填率に相当している。酢酸カリウム溶液を含浸させた後、この触媒を、110℃に保持されている強制空気オーブン内で一晩乾燥させることによって、水分含有量を2%未満にする。
実施例25
実施例2の操作を繰り返したが、但しここでは、上記Pd−Au−Cu含浸ビードを44時間ではなく一晩熟成させる。回転被覆装置内で、この触媒に、酢酸カリウムが12g入っている水溶液を130cc含浸させた後、110℃で一晩乾燥させることを通して、1リットル当たり30gのレベルになるまでこの触媒に酢酸カリウムを均一に噴霧含浸させる。
実施例26
回転被覆装置内で、実施例22で調製した触媒の850cc(504g)に、酢酸カリウムが12.75g入っている水溶液の297ccを均一に噴霧して含浸させることによって、触媒の調製を行う。これは、触媒1リットル当たり15gの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を110℃で一晩乾燥させる。
実施例27
実施例22で調製した触媒の850cc(504g)に、酢酸カリウムが25.93g入っている水溶液の297ccを均一に噴霧して含浸させることによって、触媒の調製を行う。これは、触媒1リットル当たり30.5gの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を110℃で一晩乾燥させる。
比較例28
回転被覆装置内で、1リットル(575g)のKA−160に、水酸化カリウムが16.2g入っている水溶液の339ccを均一に噴霧して含浸させることを通して、Pd−Au触媒の調製を行う。このKOH含浸ビードを蓋付き容器の中に入れて室温で約40時間熟成させた後、水分レベルが0.5%になるまで、実験室用の振動乾燥器を用いて約70℃で乾燥させる。乾燥後、このビードを、回転している2リットルの実験室用チタン製被覆装置の中に入れて、4.1gのPd[Pd濃度が17.27重量%の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が23.74gとして]および1.8gの金[Au濃度が18.31重量%の四塩化ナトリウム金溶体が9.83gとして]が入っている水溶液の300ccを均一に噴霧して含浸させる。
このPd−Au含浸ビードの熟成を室温で約40時間行い、ヒドラジンが5.9g入っている脱イオン水500ccの中で還元を受けさせた後、実施例7の操作に従って洗浄および乾燥を行い、そして次に、306ccの脱イオン水の中に溶解している30gの酢酸カリウムを噴霧して含浸させた後、110℃で一晩乾燥させる。
比較例29
回転している被覆装置の中で、1リットル(575g)のKA−160ビードを転がして混合しながら、このビードに、実施例1で同定したケイ酸カリウム溶体が138.5g入っている溶液300ccを均一に噴霧することで、この溶液を含浸させることにより、前処理したシリカビードを調製する。このケイ酸塩で前処理したビードを熟成させて乾燥させる。
次に、回転している被覆装置内で、この前処理したビードを転がして混合しながら、この前処理したビードに、4.1gのPd[Pd濃度が17.27重量%の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が23.74gとして]および1.8gの金[Au濃度が18.31重量%の四塩化ナトリウム固溶体が9.83gとして]が入っている水溶液の300ccを均一に噴霧することによって、このPd−Au溶液をその前処理したビードに含浸させる。
このPd−Au含浸ビードに、500ccの脱イオン水の中に溶解させた5.9gのヒドラジンを用いた還元を受けさせた後、実施例2と同じ様式で洗浄および乾燥を行う。回転被覆装置内で、この触媒の1リットルに、30gの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して体積を315ccにした希釈液を均一に噴霧して含浸させる。次に、この触媒を110℃で一晩乾燥させる。
比較例30
比較例28の操作を繰り返したが、但しここでは、前処理したシリカビードを調製する時にKOHを16.2g用いる代わりに水酸化カリウムを16.9g用いる。
比較例31
実施例16に記述したAF−125シリカビードの1.2リットル(576g)に、27.57gのNa2PdCl4溶体(Pdが17.63%で、Pdを4.86g含んでいる)および10.08gのNaAuCl4溶体(Auが22.03%で、Auを2.22g含んでいる)が入っている溶液を490cc含浸させることによって、Pd−Au触媒を調製する。この量は、支持体1リットル当たり4.05gのPdおよび支持体1リットル当たり1.85gのAuから成る金属充填率に相当している。このPd−Au含浸ビードをその回転している被覆装置内で転がしながら約10分間熟成させる。次に、このPd−Au含浸ビードの一部200ccを、メタケイ酸ナトリウムの5.2%水溶液100ccの中に16時間浸漬する。次に、このビードをそのケイ酸塩溶液から取り出し、そして15ccの35%ヒドラジン水溶液と一緒にした85ccの脱イオン水から成る溶液の中で2時間還元を受けさせた後、実施例2に記述したのと同様に洗浄および乾燥を行う。乾燥後更に、回転被覆装置内で、この触媒の200ccに6.2gの酢酸カリウムを均一に噴霧して含浸させた後、110℃で一晩乾燥させる。
比較例32
40リットルの実験室用プラスチック製被覆装置の中に18リットル(10242g)のKA−160を入れ、この被覆装置内で転がしながら、水酸化ナトリウムが224.2g入っている水溶液の3,000ccを噴霧して含浸させることによって、前処理したシリカビードを調製する。その被覆装置内でこのビードの上にNaOH溶液を噴霧した後、均一な混合を確保する目的で約15分間転がす。次に、79.69gのPd[四塩化ナトリウムパラジウム(Pdが17.27%)が461.5gとして]および35.48gの金[四塩化ナトリウム金(Auが19.31%)が183.7gとして]が入っている水溶液の3040ccをそのビードに噴霧することによって、それらにパラジウムと金を含浸させる。この量は、触媒1リットル当たり4.42gのPdおよび1.97gのAuに相当している。
このPd−Au含浸ビードを50時間熟成させた後、300ccの35%ヒドラジン水溶液と一緒にした9リットルの脱イオン水の中で還元を受けさせる。一晩このヒドラジン溶液に接触させたままにした後、洗浄水の導電率が5ミクロモー未満になるまで、このビードを脱イオン水で洗浄する。次に、試験を行うに先立って、このビードを110℃で一晩乾燥させる。この乾燥させた触媒の水分含有量は20.1%であり、かさ密度は1リットル当たり662gであり、そして水吸着細孔容積は1g当たり0.31ccである。
触媒評価
表1に示す結果は、気相反応槽として働く固定床試験反応槽内で実施した結果である。この反応槽は、触媒床容量が約55ccである外径が3/4”の316ステンレス鋼製管である。典型的な運転条件は下記の通りである:温度=100−150℃、圧力=30−120psig,GHSV 250−1000、ガス組成:76%がC2H4、18%がCH3COOH、6%がO2。質量流量計と調節バルブを用いることで流入ガス流量を設定する。ガス−液クロを用いることで流出ガス組成を測定する。この反応槽を取り巻く加熱されている流動砂浴の中に位置させた熱電対と、触媒床の中に位置させた熱電対を用いて、温度を監視する。ガス予熱装置を用いることで、その反応槽に入る前の全成分が気相状態にあることを確保する。データ収集制御コンピューターを用いることで反応条件と実験順序を制御する。
流入量および流出ガス分析を用いることで性能データを計算する。この報告する性能データは、1時間毎の触媒1リットル当たりの酢酸ビニルのグラム数で表す空間時間収率、並びに消費エチレン1g当たりに生産される酢酸ビニルのg数で表すエチレン選択率である。
触媒の評価順序はいくつかの段階から成っている。触媒の上にエチレンと酢酸を140℃および35psigで流し、続いて所望の6%濃度に到達するまで酸素流をゆっくりと高めることによって、この反応を開始させる。何らかの初期性能変化が起こりそしてこの触媒の性能が一定状態に到達する期間(50から100時間)の間、この触媒を、一定の組成、流量、温度および圧力条件下に保持する。次に、100−150℃の範囲に渡って10℃の増分で反応温度を変化させる。この反応槽流出物のガスクロ分析を各温度、典型的には120℃、130℃および140℃で数回行う。このガスクロ分析および反応槽供給データから空間時間収率と選択率の結果を引き出す。各温度で得られる結果を平均することで、温度テーブルに対する選択率と空間時間収率を引き出す。2種の触媒を比較する場合、選択率を一定にした時の活性が高い方が優れた触媒であり、そして/または活性を一定にした時の選択率が高い方が優れた触媒である。表1に示す実施例等の結果は、エチレン選択率が95%の時の空間時間収率(STY)および空間時間収率が125の時の選択率を比較した結果である。
本発明の触媒および方法では、不飽和エステルの収率が改良されていると共に、オレフィンから不飽和エステルへの選択率も改良されており、特に本発明の触媒は、不飽和エステルの製造過程中、酢酸カリウムなどの如き活性化剤が存在していなくてもそれらの活性を維持することができる。
Claims (18)
- オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造するための触媒組成物において、(i)1種以上のパラジウムおよび/またはそれらの化合物、(ii)金および/またはそれの化合物、および(iii)銅、ニッケルおよびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を含んでおり、ここで、パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が0.04から0.4であり、(i)、(ii)および(iii)は、担体支持体の上に堆積され、そして、上記担体支持体は、シリカであり且つ1種以上のアルカリ金属塩基および1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理されたものである、上記組成物。
- 該パラジウム族金属に対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が0.04から0.2である請求項1記載の組成物。
- 該パラジウムに対する金のグラム−原子比が0.1から0.5である請求項1記載の組成物。
- 上記支持体が、(a)アルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の混合物で該支持体を湿らせ、(b)この湿らせた支持体を熟成させた後、(c)この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項1記載の組成物。
- オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造するための触媒組成物において、(i)1種以上のパラジウムおよび/またはそれらの化合物、(ii)金および/またはそれの化合物、および(iii)銅、ニッケルおよびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を含んでおり、ここで、(i)、(ii)および(iii)を支持材料の上に堆積させ、そしてここで、上記支持材料が、上記堆積を行うに先立って1種以上のアルカリ金属塩基および1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである組成物。
- 該パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が0.04から0.2である請求項5記載の組成物。
- 該パラジウムに対する金のグラム−原子比が0.1から0.5である請求項6記載の組成物。
- 上記支持体が、(a)1種以上のアルカリ金属水酸化物と1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物で該支持体を湿らせ、(b)この湿らせた支持体を熟成させた後、(c)この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項5記載の組成物。
- 上記支持体がシリカである請求項5記載の組成物。
- エチレン系不飽和有機エステルの製造方法において、請求項1記載の触媒組成物を有効量で存在させて、少なくとも1種のオレフィン系化合物と少なくとも1種のカルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含む方法。
- 該パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が0.04から0.2である請求項10記載の方法。
- 該パラジウムに対する金のグラム−原子比が0.1から0.5である請求項10記載の方法。
- 上記支持体が、(a)1種以上のアルカリ金属水酸化物と1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物で該支持体を湿らせ、(b)この湿らせた支持体を熟成させた後、(c)この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項10記載の方法。
- エチレン系不飽和有機エステルの製造方法において、(i)1種以上のパラジウムおよび/またはそれらの化合物と(ii)金および/またはそれの化合物と(iii)銅、ニッケルおよびそれらの化合物から成る群から選択される1種以上の助触媒を含んでいる触媒が支持材料の上に堆積しておりそしてここで上記支持材料が上記堆積を行うに先立って1種以上のアルカリ金属塩基および1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである触媒組成物を有効量で存在させて、少なくとも1種のオレフィン系化合物と少なくとも1種のカルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含む方法。
- 該パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が0.04から0.2である請求項14記載の方法。
- 該パラジウムに対する金のグラム−原子比が0.1から0.5である請求項15記載の方法。
- 上記支持体が、(a)1種以上のアルカリ金属水酸化物と1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物で該支持体を湿らせ、(b)この湿らせた支持体を熟成させた後、(c)この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項14記載の方法。
- 上記支持体がシリカである請求項15記載の方法。
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