KR20210061711A - 탈수소화 성형 촉매 및 이를 이용하여 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 실리카계 성형 지지체 상에 단원자의 코발트가 담지된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에서 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀을 탈수소화 반응시켜 이에 대응되는 올레핀을 제조하는 방법이 기재된다.

Description

탈수소화 성형 촉매 및 이를 이용하여 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 방법{Shaped Dehydrogenation Catalysts and Process for Converting Paraffins to Corresponding Olefins Using the Same}
본 개시 내용은 탈수소화 성형 촉매 및 이를 이용하여 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 실리카계 성형 지지체 상에 단원자의 코발트가 담지된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에서 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀을 탈수소화 반응시켜 이에 대응되는 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 경질 올레핀은 석유화학 산업에 있어서 널리 사용되고 있는 바, 화학 제품(옥소-알코올, 아크릴로니트릴, 프로필렌 옥사이드, 부탄올, 아크릴산 등) 및 플라스틱 제품(폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 등)의 빌딩 블록으로 사용되는 중요 화학 원료이다. 특히, 프로필렌은 무색의 저비점의 화합물로서 통상 고분자 그레이드(최소 약 99.5% 순도), 화학 그레이드(약 90-96% 순도) 및 리파이너리 그레이드(약 50-70% 순도)로 거래되고 있다.
일반적으로 이러한 경질 올레핀은 나프타 또는 케로센을 수증기 공존 하에서 열분해(즉, 스팀 크래킹)시켜 제조된다. 그러나, 최근 경질 올레핀에 대한 수요가 증가함에 따라 열분해 방식의 제조방법으로는 증가하는 수요를 충족하기 어렵기 때문에 다양한 합성 방법(예를 들면, 경질유분의 접촉분해 공정 등)이 제안된 바 있다. 전술한 스팀 크래킹, 접촉분해 공정 등으로부터 얻어지는 생성물은 전형적으로 복수의 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)뿐만 아니라, 메탄, 에탄, 프로판, C5, C6 이상의 다양한 탄화수소를 함유하는 혼합물 형태이다.
이때, 운전 조건 등의 변경을 통하여 생성물의 혼합물 조성을 조절할 수 있으나, 특정 생성물에 대한 시장 수요가 다른 공생성물에 비하여 높은 경우에는 충분한 방안이 될 수 없다. 특히, 예를 들면, 많은 지역에 있어서 프로필렌에 대한 시장 수요는 에틸렌에 비하여 신속하게 증가하고 있는 실정이다. 이러한 종래의 상용 공정에서 나타나는 낮은 올레핀 수율로 인하여, 가급적 올레핀 선택도를 높이기 위한 촉매 반응 기술이 요구되고 있다.
현재 상용화된 탈수소화 기술의 예는 하기 표 1과 같다.
CATOFIN Oleflex Uhde SABIC
개발사 Lummus UOP Lrupp-Uhde SABIC
반응기 단열고정층 단열이동층 DH+ODH-단열 단열 고정층 및 FBR
운전방식 사이클릭 연속식 사이클릭 사이클릭
공급원료 C3-C4 C3-C4 C3-C4 C3
촉매 크롬계 담지촉매 Pt-Sn계 담지 촉매 Pt-Sn계 담지 촉매 Pt-Sn계 담지 촉매
반응온도
(℃)		 565-649 550-620 DH: 550-590
ODH: 약 600		 560-600
반응압력
(bar)		 03-0.5 2-3 5-6 0.1-6
사이클 시간 15-30분 - 8시간 15-30분
상기 예시된 상용 공정의 경우, 혼합가스 형태의 공급원료를 사용하며, 주로 크롬계 촉매 또는 백금계(주로 Pt-Sn) 촉매를 사용하고 있고, 철 산화물계 촉매, 갈륨/제올라이트 기반의 촉매 등도 파라핀의 탈수소화 반응에 적용 가능한 것으로 알려져 있다. 또한, 일반적으로 탈수소화 촉매는 반응 중 코크의 발생에 따라 비활성화된 후에는 촉매를 재생하는 과정이 수행되나, 복수의 재생 과정을 거치는 동안 촉매 활성을 유지하는 것이 요구될 수 있다.
최근에는 지지체에 담지된 활성 금속의 모든 원소를 활용할 수 있는 촉매 기술이 관심을 받고 있다. 기존의 금속 담지 촉매는 넓은 사이즈 분포 및 불규칙한 형태학적 특징을 갖는 금속 입자가 집합되어 있는 형태로서 금속 활성점의 효과적인 활용에 영향을 미침으로써 종종 촉매 활성 또는 선택도에 바람직하지 않은 영향을 미치게 된다. 반면, 단원자 담지 촉매의 경우, 금속 나노구조를 원자 수준으로 분포된 금속 활성점으로 다운사이징함으로써 촉매의 활성을 극대화할 수 있는 장점을 제공한다.
이러한 관점에서 단원자 형태의 활성 금속(예를 들면, 아연)을 실리카 등의 지지체 상에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 프로판을 탈수소화 반응에 의하여 프로필렌으로 전환하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, ACS Catal. 2014, 4, 4, 1091-1098). 그러나, 상기 문헌 등에서는 반응물로서 3%의 프로판, 그리고 나머지 성분은 비활성 가스인 아르곤(Ar)으로 이루어진 혼합 가스를 사용하고 있는 바, 이는 부생성물의 생성을 억제하면서 파라핀을 가급적 이에 대응하는 올레핀으로 선택적으로 전환시키기 위함이기는 하나, 낮은 파라핀 함량의 공급원료를 사용하는 것은 상업적 관점에서 적합하지 않다. 더욱이, 열처리 온도가 300℃에 불과하여 약 500 내지 600℃의 고온 반응 및 재생 조건에서 반응해야 하는 탈수소화 반응에서 열안정성이 문제될 수 있다.
따라서, 단원자 형태의 촉매가 갖는 장점을 극대화하면서도 안정성이 양호한 촉매 활성을 확보할 필요가 있다. 특히, 단원자 기반의 촉매는 상용화가 곤란하였는 바, 이는 상용화에 요구되는 성형 촉매 형태에서도 단원자 특성을 제공하기가 용이하지 않기 때문이다.
본 개시 내용에 따른 일 구체예에서는 양호한 촉매 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 상업화에 적합한 성형체로 제조된 탈수소화 반응용 단원자 형태의 코발트(Co) 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용에 따른 일 구체예에서는 고농도의 파라핀 함유 공급원료에 대하여도 파라핀의 전환율이 높고, 대응되는 올레핀에 대한 선택도가 우수한 탈수소화 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매의 제조방법으로서,
수계 매질 내에서 실리카 바인더 및 지지체용 실리카 파우더를 조합하여 성형용 반죽을 제조하는 단계;
상기 반죽을 성형하여 실리카계 성형물 지지체를 제조하는 단계;
수계 매질 내에서 상기 실리카계 성형물 지지체를 알칼리 금속의 염과 접촉시키되, 접촉 전 또는 후에 염기 성분의 첨가에 의한 pH 조절을 통하여 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성하는 단계, 여기서 알칼리 금속 이온의 적어도 일부가 정전기적으로 실리카계 성형물 지지체의 표면에 흡착됨;
염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제1 코발트 전구체의 수용액에 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 접촉시켜 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계, 여기서 3+의 산화가를 갖는 코발트 이온의 적어도 일부가 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리-처리물에 정전기적으로 흡착됨; 및
상기 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 열 처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 촉매는, 2+ 산화가를 갖는 코발트 및 1+ 산화가를 갖는 알칼리 금속 각각이 실리카계 성형물 지지체 상에서 단리된(isolated) 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카계 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제2 코발트 전구체의 수용액에 상기 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 접촉시켜 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매의 제조방법으로서,
수계 매질 내에서 실리카 바인더 및 지지체용 실리카 파우더를 조합하여 성형용 반죽을 제조하는 단계;
상기 반죽을 성형하여 실리카계 성형물 지지체를 제조하는 단계;
수계 매질 내에서 상기 실리카계 성형물 지지체를 알칼리 금속의 염과 접촉시키되, 접촉 전 또는 후에 염기 성분의 첨가에 의한 pH 조절을 통하여 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성하는 단계, 여기서 알칼리 금속 이온의 적어도 일부가 정전기적으로 실리카계 성형물 지지체의 표면에 흡착됨;
염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제1 코발트 전구체의 수용액에 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 접촉시켜 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계, 여기서 3+의 산화가를 갖는 코발트 이온의 적어도 일부가 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리-처리물에 정전기적으로 흡착됨;
염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제2 코발트 전구체의 수용액에 상기 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 접촉시켜 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 열 처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 촉매는, 2+ 산화가를 갖는 코발트 및 1+ 산화가를 갖는 알칼리 금속 각각이 실리카계 성형물 지지체 상에서 단리된(isolated) 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카계 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
알칼리 금속이 흡착된 실리카계 성형물 지지체; 및
상기 실리카계 성형물 지지체 상에 담지된 활성 금속으로서 코발트;
를 포함하는 단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매로서,
2+의 산화가를 갖는 코발트 및 1+의 산화가를 갖는 알칼리 금속 각각이 실리카계 성형물 지지체 상에서 단리된(isolated) 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 탈수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,
파라핀을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
상술한 촉매의 존재 하에서 500 내지 700℃의 온도 및 0.3 내지 2 bar의 압력 조건 하에 상기 공급원료에 대한 탈수소화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 탈수소화 반응 생성물 중 경질 파라핀에 대응되는 올레핀을 회수하는 단계;
를 포함하는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 실리카계 성형물 지지체를 이용한 단원자 촉매는 파라핀, 특히 경질 파라핀을 이에 대응하는 올레핀으로 탈수소화 반응시키는 과정 중 고온(예를 들면, 약 500℃ 이상)에 노출되는 경우에도 단원자 형태로 실리카계 성형물 지지체 표면에 부착된 알칼리 금속의 작용에 의하여 코발트가 서로 응집되거나 소결되는 현상을 효과적으로 억제함으로써 촉매의 변형 또는 변성이 효과적으로 억제되므로 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있는 장점을 제공한다.
또한, 본 개시 내용의 구체예에 따른 촉매는 상용화에 적합하도록 성형물 지지체를 사용하더라도 중심 금속인 코발트가 단원자 형태를 유지하면서 파우더 형태의 촉매와 동등한 수준의 탈수소화 반응 활성을 제공할 수 있다.
특히, 본 개시 내용의 구체예에 따른 촉매의 존재 하에서 파라핀의 탈수소화 반응을 수행할 경우, 높은 함량의 파라핀을 함유하는 공급원료에 대하여도 양호한 전환율 및 올레핀 선택도를 달성할 수 있다.
도 1은 예시적 구체예에 따라 실리카계 성형물 지지체를 제조하고, 이에 단원자 형태의 코발트를 담지한 촉매를 제조하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 제조예 2 및 비교제조예 2 내지 5 각각에 따라 제조된 코발트 단원자 촉매 및 성형된 코발트 단원자 촉매에 대한 EXAFS 분석 결과를 보여주는 그래프이고; 그리고
도 3은 성형된 코발트 단원자 촉매 및 파우더 형태의 코발트 단원자 촉매 각각을 이용한 프로판 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 반면, "비정질"은 이러한 격자 구조를 갖지 않는 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.
"경질 파라핀"은 탄소수 2 내지 5의 파라핀, 보다 구체적으로 탄소수 3 및 4의 파라핀을 의미할 수 있는 바, 구체적으로 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 등을 예시할 수 있다. 또한, "이에 대응되는 올레핀"은 탈수소화 반응의 공급원료 내 경질 파라핀으로부터 수소 분자가 제거된 동일 탄소수의 올레핀을 의미할 수 있다.
"실리카"는 하나의 실리콘 원자가 4개의 산소 원자에 결합되어 형성된 사면체 구조의 물질을 의미할 수 있다.
"다공성 실리카"는 다공성을 갖는 3차원의 네트워크 실리카를 의미할 수 있는 바, 1차 실리카 입자의 응집물(aggregate)로 이루어질 수도 있다.
"단원자 촉매"는 일반적으로 금속 산화물 표면과 같은 임의의 골격(framework) 또는 지지체 내에 특정 촉매 반응의 활성 성분이 단일 원자 형태로 분산되어 있는 촉매 물질을 의미할 수 있다. 전형적으로, 단원자 촉매는 HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 등과 같이 원자 레벨의 해상도를 갖는 분석 장치를 이용하여 식별 가능하다.
단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 고농도의 파라핀(구체적으로, 경질 파라핀)을 함유하는 공급원료를 높은 전환율 및 선택도로 이에 대응되는 올레핀으로 전환시키는데 적합할 뿐만 아니라, 탈수소화 반응 시 고온에 노출되더라도 양호한 열 안정성을 나타내고, 상용 공정에 적용하는데 적합한 단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매가 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 촉매는 알칼리 금속이 단원자 형태로 고정(흡착)된(즉, 알칼리 금속으로 처리된) 실리카계 성형물 지지체 상에 활성 금속으로서 단원자 형태의 코발트가 담지된(또는 고정된) 불균일 촉매일 수 있다. 이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 실리카계 성형물 지지체는 지지체용 실리카 파우더(예를 들면, 습식(수화) 실리카) 및 실리카 바인더(예를 들면, 콜로이드 실리카)의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 알칼리 금속이 흡착된 실리카계 성형물 지지체의 경우, 실리카 상에서 양 전하를 갖는 산화가 1+의 알칼리 금속(또는 알칼리 금속 이온)이 실리카계 성형물 지지체의 표면 상에 존재하는 음 전하의 SiO-와 정전기적 상호 작용(또는 흡착)에 의하여 단리된(isolated) 단원자 형태로 결합되어 있다. 또한, 2+의 산화가를 갖는 코발트(Co(II)) 또는 이온이 실리카 성형물 지지체의 표면에 단리된 단원자 형태로 존재하는 바, 이러한 단원자 형태의 코발트는 실리카 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있다.
이와 같이, 코발트를 실리카 성형물 지지체 상에 담지하기에 앞서 단원자 형태의 알칼리 금속을 도입함으로써 코발트가 담지될 수 있는 부위 또는 사이트를 제한하고, 그 결과 알칼리 금속이 코발트 사이에 개재되어 있어 코발트 간 다이머(dimer) 형성과 같은 폴리고머화 반응에 의하여 응집되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 구체예에 따른 촉매는 알칼리 금속을 도입함에 따라 탈수소화 반응시 생성되는 수소에 의하여 산화 상태의 코발트가 원소 상태로 환원되는 현상에 대한 저항이 증가함으로써 반응 과정에서도 활성이 급격히 저하되는 현상을 늦출 수 있는 장점을 갖는다. 이와 관련하여, 성형물 촉매에 알칼리 금속을 도입함에 따른 기능은 종래의 촉매에서 알칼리 금속 등을 프로모터(promoter)로 사용하여 중심 금속 성분 이외에 담체에 존재하는 강한 산점을 제어하고 강한 산점에 의한 파라핀 내 탄소-탄소 결합의 해리 또는 코크 형성 등을 억제하여 촉매 반응의 선택도를 증가시키고, 또한 코크에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 기능을 제공하기 위한 것과는 개념적으로 구별된다.
이처럼, 본 구체예에서 알칼리 금속의 도입은 종래의 탈수소화 촉매 내 알칼리 금속 프로모터의 기능과는 달리 지역적으로 집중되어 응집에 취약할 수 있는 중심 금속인 코발트의 담지 부위 및/또는 담지량을 제어하기 때문에 이론적으로는 오히려 촉매 반응에 방해될 수 있으나, 이러한 약점을 최소화하면서도 궁극적으로 코발트 금속의 환원 및/또는 응집을 억제하여 촉매의 안정성을 증가시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있는 것으로 판단된다. 구체적으로, 알칼리 금속으로 처리되지 않은 상태에서 단원자 형태로 담지된 코발트는 탈수소화 반응 중 Co-O-Co 다이머를 형성하면서 응집되는 현상을 거치게 된다. 특히, 반응이 진행됨에 따라 고온에 노출되거나, 또는 높은 함량의 파라핀을 함유하는 공급원료를 사용하여 탈수소화 반응을 수행하는 경우, 전술한 문제점이 두드러지는 바, 촉매 활성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 알칼리 금속으로 칼륨(K)을 사용할 수 있는 바, 칼륨이 3원 실록산 고리와 결합된 코발트의 주변에 위치하여 코발트와 동반하여 안정화될 수 있는 이온 사이즈를 갖는 등의 특성을 갖고 있기 때문이다.
이와 관련하여, 촉매 내 알칼리 금속의 함량은, 예를 들면 약 0.00001 내지 1 중량%, 구체적으로 약 0.005 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 성형물 형태의 탈수소화 촉매 내 코발트의 함량(담지량)은, 예를 들면 약 0.5 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.7 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 2.5 중량% 범위일 수 있다. 이러한 담지량은 실리카 성형물 지지체의 성상 등에 따라 다소 변화 가능하나, 단원자 형태로 존재할 수 있는 코발트의 량은 전형적으로 최대 약 2 내지 3 중량%인 만큼, 이를 고려하여 정하여질 수 있을 것이다.
예시적 구체예에 있어서, 촉매 내 코발트(Co)/알칼리 금속의 중량 비는, 예를 들면 약 1 내지 1000, 구체적으로 약 10 내지 800, 보다 구체적으로 약 50 내지 600, 특히 구체적으로 약 100 내지 500 범위일 수 있다. 알칼리 금속에 대한 코발트의 상대적 함량이 지나치게 큰 경우에는 지역적으로 한정된 면적 내에서 코발트 이온들이 많이 존재하게 되는 바, 이때 알칼리 금속 성분이 결핍하면 촉매 표면에서 코발트 이온들이 환원이나 응집을 일으켜 코발트 단원자 촉매의 비활성화가 유발될 수 있다. 반면, 알칼리 금속에 대한 코발트의 상대적 함량이 지나치게 작은 경우, 상대적으로 많은 공간을 차지하는 알칼리 금속의 존재로 인하여 반응물인 경질 파라핀의 접근이 방해되어 촉매의 전환율이 과다하게 감소하는 문제점이 야기될 수 있는 바, 이점을 고려하여 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 코발트계 성형물 촉매는 상용 공정에 적용될 수 있는 한, 특정 형성 및/또는 치수로 한정되는 것은 아니다. 예시적 구체예에 있어서, 촉매의 형상은 실린더, 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형, 삼엽형(trilobe) 등일 수 있다. 이와 관련하여, 실린더 형상을 갖는 경우, 직경은, 예를 들면 약 0.1 내지 5 mm(구체적으로 약 0.5 내지 4 mm, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 mm)일 수 있고, 길이는, 예를 들면 약 0.5 내지 20 mm(구체적으로 약 1 내지 15 mm, 보다 구체적으로 약 3 내지 10 mm)일 수 있다. 또한, 촉매가 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형 등의 형상을 갖는 경우에는 이의 평균 사이즈는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 mm(구체적으로 약 0.5 내지 7 mm, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 mm)일 수 있다.
고온 반응 및 빈번한 기체 교환이 일어나는 상용 공정(특히, 프로필렌의 제조용 상용 공정)에서 중요한 공정 변수 중 하나인 전후단 압력 강하를 감소시키기 위하여, 반응기 내로 적재 시 충분한 공극을 갖고, 전술한 바와 같이 일정한 형상으로 가공된 것이 유리할 수 있다.
단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매의 제조방법
본 개시 내용의 일 구체예에 따라 실리카계 성형물 지지체를 제조하고, 이에 단원자 형태의 코발트를 담지한 촉매를 제조하는 일련의 과정은 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 도시된 구체예는 설명 목적으로 제공되는 것으로 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
- 실리카계 성형물 지지체의 제조
예시적 구체예에 따르면, 실리카 바인더 및 지지체용 실리카 파우더를 조합하여 성형용 반죽을 제조한다.
성형용 반죽의 주된 성분 중 하나인 지지체용 실리카 파우더는 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 가급적 불순물 함량이 적은 고순도 실리카를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 실리카는 비정질 실리카, 구체적으로 다공성 비정질 실리카일 수 있는 바, 예를 들면 습식(수화) 실리카(silica gel and precipitated silica)일 수 있으며, 결정성이 낮을수록 유리할 수 있다. 이러한 실리카는 미세한 분말의 형태로 분자 표면에 많은 량의 실란올기 및 실록산기가 존재하는 바, 실리카 표면에 존재하는 실란올(하이드록실) 그룹은 isolated(Si-OH), vicinal(수소 결합으로 연결됨) 및 germinal(HO-Si-OH)의 3가지 타입으로 구분될 수 있고, isolated 및 vicinal 타입의 하이드록실 그룹이 2 : 1 로 이루어진 국지적 조합이 풍부한 특성을 갖는 것일 수 있다. 다만, 비정질의 건식 실리카(fumed silica, pyrogenic silica)가 일정 함량 이상(예를 들면, 지지체용 실리카 파우더 중 약 20 중량% 이상)으로 혼입된 경우에는 탈수소화 반응이 일어나는 고온에 노출될 경우에 단원자 형태로 담지된 코발트의 안정도가 저하될 수 있다(예를 들면, 코발트가 산화물 형태로 성장하여 코크의 형성을 촉진할 수 있음).
특정 구체예에 따르면, 실리카의 비표면적(BET 비표면적)은, 예를 들면 적어도 약 100 ㎡/g, 구체적으로 약 200 내지 1500 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 300 내지 1000 ㎡/g 범위일 수 있다. 실리카의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.1 내지 10 ㎤/g, 구체적으로 약 0.3 내지 5 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 3 ㎤/g 범위일 수 있다. 또한, 포어 사이즈(평균 직경)는, 예를 들면 약 0.5 내지 200 nm, 구체적으로 약 1 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 3 내지 30 nm 범위일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적 목적으로 기술된 것으로 이해되어야 한다.
한편, 성형용 반죽을 제조하는데 사용 가능한 바인더는 실리카 바인더로서, 전술한 지지체용 실리카와 결합할 수 있고, 또한 이를 이용하여 제조된 실리카 성형물 지지체가 중심 금속인 코발트를 단원자 형태로 안정하게 유지시킬 수 있는 특성을 갖는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 실리카 바인더로서 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 사용할 수 있다. 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 현탁액을 의미할 수 있는 바, 전형적으로 습식 화학적 합성법(구체적으로, 알코올과 같은 유기 용매 내에서 유기 실리케이트를 습식 가수분해시킴)으로부터 제조될 수 있다. 이때, 콜로이드 실리카의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 10 내지 1000 Å, 구체적으로 약 100 내지 500 Å의 범위일 수 있다. 또한, 실리카 바인더의 순도는, 예를 들면 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 99%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다. 이러한 실리카 바인더로서, 시판 중인 종류, 예를 들면 상품명 LUDOX AS-40을 사용할 수 있다. 다만, 나트륨 형태인 경우(예를 들면, 상품명 LUDOX HS-40)에는 저하된 촉매 활성을 유도할 수 있는 바, 바인더 본연의 기능 이외의 작용을 억제하기 위하여 암모늄 형태인 것을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 암모늄 형태의 실리카 바인더 내 나트륨 함량은, 예를 들면 약 1 중량% 미만, 구체적으로 약 0.1 중량% 미만일 수 있다.
도 1을 참조하면, 성형물 지지체를 제조하기 위하여 지지체용 실리카 파우더를 제공하는 한편, 실리카 바인더-함유 수계 분산물을 제조할 수 있다.
도시된 예에 따르면, 실리카 바인더-함유 수계 분산물은 실리카 바인더 단독, 또는 실리카 바인더와 윤활제(선택적 성분)를 함유할 수 있다. 이때, 윤활제는, 전형적으로 가수분해성 고분자를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 윤활제는 후속 단계 중 반죽 과정에서 지지체용 실리카 파우더와 실리카 바인더 간의 점착력을 증가시켜 반죽을 용이하게 형성될 수 있도록 한다.
예시적 구체예에 따르면, 윤활제로서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르(예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등), 전분, 폴리아미노산, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 공중합체 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 먼저 수계 매질(구체적으로 물)에 윤활제를 첨가하여 윤활제 에멀션 용액을 제조할 수 있다. 그 다음, 윤활제 에멀션 용액에 실리카 바인더를 첨가하여 실리카 바인더-함유 에멀션 용액을 제조하는 바, 이때 실리카 바인더는 균일한 분산을 위하여 수계 분산물 형태로 윤활유 에멀션 용액에 첨가될 수 있다. 이때, 실리카 바인더-함유 윤활제 에멀션 용액 내 윤활제의 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 윤활제 에멀션 용액을 사용하는 대신에 물을 사용하고, 이에 실리카 바인더를 첨가하여 실리카 바인더-함유 수계 분산물을 제조하여 성형용 반죽 제조에 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 실리카 바인더-함유 에멀션 용액 또는 실리카 바인더-함유 수계 분산물 내 실리카 바인더의 함량은, 지지체용 실리카 대비 실리카 바인더의 가교 역할이 가능한 최소량 이상의 범위에서 최대한으로 사용되는 지지체용 실리카의 함량 비를 고려하여 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 10 내지 60 중량%, 구체적으로 약 20 내지 40 중량% 범위 내에서 조절될 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 실리카 바인더로서 전술한 바와 같이 콜로이드 실리카를 사용할 수 있는 바, 성형 지지체 형성 후 정전기적 흡착에 의하여 코발트를 담지하는 점을 고려할 때, 별도의 양이온 및 음이온을 함유하지 않는 것이 유리할 수 있다.
도 1에 따르면, 실리카 바인더-함유 에멀션 용액 또는 수계 분산물이 제조되면, 이를 지지체용 실리카 파우더와 조합하여 실리카계 성형용 반죽을 제조할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 지지체용 실리카 파우더의 사이즈는, 예를 들면 약 30 ㎛ 이하, 구체적으로 약 20 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 약 15 ㎛ 이하일 수 있으나, 이는 예시적으로 이해될 수 있다. 지지체용 실리카를 파우더 형태로 제공하기 위하여, 필요에 따라 그라인딩과 같은 분쇄 단계를 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 실리카 바인더 : 지지체용 실리카 파우더의 혼합 비(중량 기준)는, 예를 들면 1 : 약 0.1 내지 10, 구체적으로 1 : 약 0.5 내지 6, 보다 구체적으로 1 : 약 0.6 내지 4의 범위일 수 있다. 상기 혼합 비는 성형물 지지체의 코발트 담지량 및 코발트의 열안정성에 영향을 미치는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 성형용 반죽은 제조하는 것은 당업계에서 공지된 수단, 예를 들면 니더(kneader) 등을 이용할 수 있다.
그 다음, 성형용 반죽을 사용하여 실리카계 성형물 지지체를 제조할 수 있는 바, 이때 성형 방법은 특정 방식으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 공지된 촉매 성형 방식, 예를 들면 압출, 펠릿타이징(pelletizing) 등이 적용될 수 있다. 이때, 전술한 반죽 형성 및 성형 각각은 별도의 단계를 통하여 수행될 수 있고, 택일적으로 성형 과정에서 반죽 형성 및 성형이 동시에 수행될 수도 있다.
특정 구체예에 있어서, 성형물 지지체는 압출 방식으로 제조될 수 있는 바, "압출(extrusion)"은, 전형적으로 재료(또는 반죽)를 다이 또는 오리피스를 통하여 밀어내어 소정의 형상을 제조하는 공정을 의미한다. 실리카계 성형물은 전술한 바와 같이 다양한 형상(예를 들면, 실린더, 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형, 삼엽형(trilobe) 등) 및 치수를 갖도록 제조될 수 있다.
이와 같이 성형 공정을 거친 성형물은 필요 시 건조 과정을 거칠 수 있는 바, 예를 들면 약 15 내지 70 ℃(구체적으로 약 20 내지 50 ℃, 보다 구체적으로 상온)에서 약 1 내지 24 시간(구체적으로 약 2 내지 12 시간)에 걸쳐 수행 가능하다. 또한, 성형물은 후속적으로 열 처리 과정을 거칠 수 있는 바, 이때 열 처리는 산소-함유 분위기(예를 들면, 순수 산소 분위기 또는 공기) 하에서 수행 가능하다. 열 처리 온도는, 예를 들면 약 100 내지 800 ℃, 구체적으로 약 150 내지 700 ℃, 보다 구체적으로 500 내지 650 ℃ 범위 내에서 조절 가능하고, 또한 열 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 12 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 5 시간 범위일 수 있다. 이때, 열 처리는 복수 단계로 수행될 수 있는 바, 1차 열처리는 상대적으로 낮은 온도(예를 들면, 약 100 내지 300℃, 구체적으로 약 120 내지 200 ℃)에서 수행하고, 2차 열처리는 상대적으로 높은 온도(예를 들면, 약 400 내지 800℃, 구체적으로 약 500 내지 700 ℃) 조건에서 수행될 수 있다. 전술한 건조 및 열 처리 조건은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
- 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 촉매의 제조
일 구체예에 따르면, 앞서 제조된 실리카계 성형물 지지체를 이용하여 1차적으로 알칼리 금속을 접촉시켜 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성한다.
구체적으로, 수계 매질 내에 실리카계 성형물 지지체를 투입하고, 이에 알칼리 금속의 염을 첨가하여 용해시키는 방식으로 알칼리 금속을 처리할 수 있다. 이때, 수계 매질은, 물, 구체적으로 증류수일 수 있는 바, 투입되는 실리카계 성형물 지지체의 량은 수계 매질의 중량에 대하여, 예를 들면 약 1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 3 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
예시적으로, 알칼리 금속의 염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물(hydroxide), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 탄산염 (carbonate), 황산염(sulfate) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물 및/또는 질산염을 사용할 수 있는 바, 이는 코발트 전구체의 공침을 유발하지 않고, pH를 조절하는데 용이하기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 알칼리 금속의 염은 수계 매질 내 실리카계 성형물 지지체의 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.005 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 0.8 중량% 범위에서 적절한 량으로 첨가하여 용해시킬 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 수계 매질 내에서 실리카계 성형물 지지체와 알칼리 금속의 염을 접촉하기 전 또는 후에 염기 성분을 첨가하여 접촉 시 수계 매질의 pH를 조절할 수 있다.
염기 성분의 첨가를 통하여 수계 매질의 pH는, 예를 들면 적어도 약 9, 구체적으로 적어도 약 9.5, 보다 구체적으로 약 10 내지 12의 범위 내에서 조절할 수 있다. 이와 같이, 알칼리 금속 처리 시 성형물 지지체가 투입된 수계 매질의 pH를 증가시키는 이유는 실리카 성형물 지지체의 표면을 탈양성자화시키기 위함인 바, 구체적으로 표면에 존재하는 실란올기(Si-OH)로부터 수소 이온(H+)을 제거하여 음의 전하를 띄도록 할 수 있다. 즉, 이온은 실리카 성형물 지지체의 영 전하점(point of zero charge; PZC)에서는 흡착되지 않고 실란올기(하이드록시기)가 유지되므로, pH 조정을 통하여 실리카 성형물 지지체 표면을 탈양성자시킴으로써 음의 전하를 나타내도록 할 수 있는 것이다.
그 결과, 알칼리 금속 이온이 탈양성자화된 실리카 성형물 지지체 표면의 실란올 음이온(SiO-)과 정전기적 상호 작용(즉, 정전기적 흡착)에 의하여 단원자 형태로 실리카에 고정 또는 그래프팅될 수 있다. 또한, 실리카 성형물 지지체 표면에 실란올과 함께 존재하는 실록산, 구체적으로 3원 실록산이 염기성 수계 매질 내에서 3개의 실란올 음이온을 형성하는 바, 이는 후속 공정에서 코발트가 단원자 형태로 고정될 수 있는 부위를 제공할 수 있는 것으로 판단된다.
예시적 구체예에 따르면, 염기 성분은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화세슘, 수산화리튬 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있는 바, 구체적으로는 암모늄-함유 염기, 보다 구체적으로는 수산화암모늄(암모니아수)을 사용한다. 이때, 첨가되는 염기 성분은 후속 과정 중 코발트 전구체의 수용액과 조합 또는 혼합 과정에서 침전을 유발하지 않는 종류를 사용하는 것이 유리하다.
도 1을 참조하면, 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물은 pH 조절된 코발트 전구체 수용액과 접촉하여 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성할 수 있다. 이를 위하여, 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물의 제조 단계와는 별도로, 코발트 전구체의 수용액을 제조하고, 염기 성분을 첨가하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 제조할 수 있다.
이와 관련하여, 코발트 전구체는 3+의 산화가를 갖는 코발트(Co(III)) 착이온을 포함하는 전구체일 수 있는 바, 예를 들면 Co(NH3)6Cl3를 직접 사용하거나, 또는Co(NO3)2, CoCl2, Co(acac)3 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 코발트 화합물(전구체)을 암모니아수로 처리한 후에 여과를 통하여 코발트 착이온을 포함하는 전구체를 얻을 수 있다. 다만, 코발트 단원자 촉매로의 원활한 형성을 위하여 제조 단계를 최소화할 수 있는 Co(NH3)6Cl3를 전구체로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에서 전구체 수용액 내 코발트 전구체의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 7 중량% 범위일 수 있다.
또한, 염기 성분을 첨가하여 코발트 전구체 용액의 pH를 조절할 수 있는 바, 이 역시 후속 단계 중 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물과의 접촉 시 실리카 성형물 지지체 표면이 탈양성자화된 상태(즉, 음의 전하를 갖도록 개질된 상태)를 안정적으로 유지시킴으로써 양의 전하를 갖는 전구체의 코발트 이온(Co3+)이 실리카 표면에 정전기적 흡착 방식으로 고정될 수 있다. 이와 관련하여, 코발트 전구체 용액에 첨가되는 염기 성분은 앞서 실리카계 성형물 지지체의 알칼리-금속 처리물의 제조와 관련하여 언급된 종류 중 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 예시적으로, 알칼리-금속 처리 단계 및 코발트 고정(담지) 단계 모두 동일하거나, 또는 서로 상이한 염기 성분 또는 염기 화합물을 사용할 수 있다. 다만, 이때 첨가하는 염기로서 전술한 바와 같이 코발트 전구체의 수용액과 혼합될 경우에 침전을 유발하지 않는 종류를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 염기 첨가를 통하여, 코발트 전구체 수용액의 pH는, 예를 들면 적어도 약 9, 구체적으로 적어도 약 9.5, 보다 구체적으로 약 10 내지 12로 조절할 수 있다.
이와 같이, pH 조절된 Co(III) 전구체의 수용액(즉, 제1 코발트 전구체의 수용액)이 제조되면, 이에 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물(전형적으로, pH 조절된 수계 매질 내에 함유된 형태)을 접촉시켜 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성할 수 있다.
이때, pH 조절된 코발트 전구체 수용액과 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물의 혼합(조합) 비는 코발트 전구체 수용액 내 코발트 이온이 알칼리 금속-처리물의 표면에 단원자 형태(구체적으로 단일 층의 단원자 형태)로 고정되는 량을 고려하여 정하여질 수 있다. 이와 관련하여, 코발트 이온은 실리카계 지지체의 표면에 최대 약 2 내지 3 중량% 만큼 단원자 형태로 담지 가능하나, 실제로는 사용된 코발트 전구체 전부가 실리카계 지지체의 표면에 고정될 수 없는 만큼, 이론 량에 비하여 과량의 코발트(Co(III)) 전구체를 용해시킬 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 코발트 전구체의 량은, 실리카 성형물 지지체의 중량을 기준으로, 약 1 내지 100 중량%, 구체적으로 약 5 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 중량% 범위로 혼합(조합) 비를 조절할 수 있다. 또한, 조합 과정에서 코발트 : 알칼리 금속의 중량 비는, 예를 들면 약 1000 : 1 내지 1 : 1, 구체적으로 약 800 : 1 내지 10 :1, 보다 구체적으로 약 600 : 1 내지 50 : 1, 특히 구체적으로 500 : 1 내지 100 : 1의 범위가 되도록 조절될 수 있다.
상술한 과정을 거치면, 코발트 이온의 적어도 일부는 알칼리 금속 이온이 흡착된 실리카 성형물 지지체의 표면 상에 정전기적으로 흡착될 수 있고, 더 나아가 알칼리 금속 이온(예를 들면, K+ 이온) 및 코발트 이온(Co3+ 이온)이 각각 단원자 형태로 성형물 지지체 상에 고정될 수 있다. 특히, 전구체 상태인 3+ 산화가의 코발트(또는 Co3+)는 앞서 알칼리 처리에 의하여 실리카계 성형물 지지체 상에 도입된 알칼리 금속 이온으로 인하여 지지체 표면의 3원 고리 실록산이 존재하는 부위(사이트)에서만 강하게 결합할 수 있고, 그 외의 부위에서는 담지가 억제되는 것으로 판단된다. 즉, 실리카계 성형물 지지체를 미리 알칼리 금속으로 처리함으로써 코발트가 담지될 수 있는 부위가 한정되는 것이다.
반면, 알칼리 금속으로 처리되지 않은 상태에서 코발트를 담지시킬 경우에는 원하지 않는 실리카계 성형물의 표면 부위(사이트), 예를 들면 단리된(isolated) 실란올기가 존재하는 부위에 코발트 이온이 약하게 부착되어 불안정한 상태의 코발트로 담지되고, 이는 추후 탈수소화 반응 중 다른 코발트와 폴리고머화(다이머화)되어 응집에 의한 입자화 현상을 유도함으로써 촉매 활성을 저하시키는 요인으로 작용하는 것으로 판단된다.
예시적 구체예에 따르면, 코발트 전구체 수용액과 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물(전형적으로, 수계 매질 내에 존재하는 형태일 수 있음)의 조합은 경우에 따라서는 교반 하에서 수행될 수 있는 바, 교반 속도는, 예를 들면 약 200 내지 500 rpm, 구체적으로 약 250 내지 400 rpm 범위일 수 있고, 또한 교반 시간은, 예를 들면 적어도 약 3분, 구체적으로 약 5 내지 40 분, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 분 범위일 수 있는 바, 반드시 상기 조건에 한정되는 것은 아니다. 또한, 조합 시 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃, 보다 구체적으로는 상온으로 설정할 수 있다.
그 다음, 후처리 과정으로서 조합된 수계 매질 내에서 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체의 표면에 단원자 형태로 고정되지 않은 알칼리 금속 및 코발트를 가급적 완전히 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 이는 통상의 함침 방식의 담지 방법과 구별되는 점인 바, 실리카 표면에 전기적 상호 작용에 의하여 단원자 형태로 고정되어 있는 알칼리 금속(또는 알칼리 이온) 및 코발트(또는 Co3+)만을 남기고 제거하기 위함이다. 예를 들면, 통상의 함침법에서는 코발트 전구체가 실리카 표면에 벌크 상태로 부착될 경우, 탈수소화 반응 중 환원, 응집 등과 같이 활성을 저하시키는 현상이 유발될 수 있다.
상술한 점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 조합물 내 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체는 성형물의 특성 상 액체로부터 신속하게 분리할 수 있고(예를 들면, 정치, 여과 등), 필요 시 분리된 성형물 지지체에 물, 구체적으로 증류수를 첨가하여 교반을 수행하고, 다시 성형물 지지체를 분리하는 과정을 반복할 수 있다. 또한, 예시적으로, 분리된 성형물 지지체에 대하여는 물, 구체적으로 증류수를 이용하여 적어도 1회, 구체적으로 복수 회에 걸쳐 세척함으로써 흡착되지 않고 잔류하는 알칼리 금속 및 코발트 전구체를 가급적 남김없이 제거할 수 있다. 이후, 얻어진 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유(고정) 성형물 지지체를 건조할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 50 내지 200℃, 구체적으로 약 70 내지 150℃ 범위 내에서 설정할 수 있고, 건조 시간은, 예를 들면 약 3 내지 24 시간, 구체적으로 약 6 내지 12 시간 범위일 수 있다. 이때, 코발트 이온의 산화 상태는 여전히 +3으로 유지된다.
도 1을 다시 참조하면, 후속 단계로서, 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유(고정) 실리카계 성형물 지지체를 열 처리함으로써 촉매로 전환시킬 수 있다. 이때, 열 처리는 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 약 250 내지 700℃, 구체적으로 약 200 내지 600℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 550℃의 범위에서 열 처리 온도를 설정할 수 있다. 또한, 열 처리 시간은, 후술하는 바와 같이 3+의 코발트가 2+의 코발트로 전환되는데 충분한 시간인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 2 내지 24 시간, 구체적으로 약 2.5 내지 12 시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 6 시간의 범위 내에서 정하여질 수 있다.
본 구체예에 있어서, 알칼리 금속 및 코발트가 흡착된(고정된) 실리카를 열 처리함에 따라 실리카 상에 흡착된 3+의 산화가를 갖는 코발트가 2+의 산화가를 갖는 코발트로 전환된다. 다만, 열 처리에 앞서 선택적으로 수행되는 건조 단계에서 3+ 산화가로 존재하는 코발트의 적어도 일부가 미리 2+ 산화가의 코발트로 부분 환원될 수 있고, 열 처리를 통하여 대부분의 코발트가 2+ 산화가를 갖도록 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만 열처리 후 코발트의 산화가가 2+로 유지되는 이유는 하기와 같이 설명될 수 있다.
코발트는 3+인 경우에는 최외각 오비탈에 6개의 전자를 차지하기 때문에 6개의 결합(bond)이 형성되는 8면체(octahedral)만 가능하다. 한편, 2+인 경우에는 최외각 오비탈에 7개의 전자가 존재하므로 주로 4면체(tetrahedral)를 형성하나 CoO의 경우에서와 같이 8면체도 가능하다. 본 구체예의 경우, 구조적으로 3원 실록산기와 결합하여야 하므로 4면체 구조를 형성하기 위하여 2+로 변화하는 것으로 볼 수 있다. 반면, 다시 3+로 존재하려면 주변과 어울려서 8면체를 형성해야 하는 바, 실리콘(Si)은 4면체 이외에 다른 구조를 갖지 않는 원소이므로 주변 환경과 부합되지 않아 3+의 코발트로 전환되지 않는 것으로 판단된다. 반면, 비활성화는 Si와의 연결(커뮤니케이션)이 절단되어 단독으로 Co 금속으로 응집된 것이기 때문에 산소와 접촉하여 산화물을 형성할 경우에는 3+의 코발트를 포함하는 Co3O4가 될 수 있는 것으로 판단된다.
상술한 열 처리 단계에서 소정 온도 이상으로 가열함에 따라 전환된 2+ 산화가의 코발트는 산소-함유(또는 산화) 분위기(또는 하소 분위기) 하에서 열처리가 지속되더라도 다시 3+ 산화가의 코발트로 전환되지 않는 바, 이는 단원자로서 사면체 구조를 유지할 필요가 있기 때문이다. 더욱이, 촉매가 소정 온도 이상에서 운전되는 탈수소화 반응에 적용되는 경우에도 이러한 산화 상태는 변화하지 않는 바, 이는 본 구체예에 따른 촉매가 환원에 대한 내성을 갖고 있음을 지시한다.
- 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 촉매의 제조
도 1에 도시된 구체예에 따르면, 앞서 제조된 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체 촉매는 순수하게 코발트 단원자를 담지하기에 유리한 지지체로 이루어지지 않았기 때문에 담지량이 상대적으로 낮아 파우더 형태에 비하여 다소 낮은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 코발트 및 알칼리 금속(특히, 칼륨)이 서로 경쟁적으로 흡착될 수 있는 바, 코발트는 상대적으로 적게 담지되는 한편, 다량으로 담지 시 오히려 탈수소화 반응 활성에 부정적으로 작용할 수 있는 알칼리 금속은 보다 많은 량으로 잔류할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 선택적으로 2차 코발트 담지 단계를 수행할 수 있는 바, 염기 조건 하에서 코발트를 재차 담지(처리)하여 알칼리 금속을 세척하면서 이를 코발트로 교환함으로써 코발트의 담지량을 추가적으로 증가시킬 수 있다.
이와 관련하여, 2차 코발트 담지 단계는 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체 촉매의 제조 시 수행되는 열 처리 단계(제1 열 처리 단계)를 거친 후에 수행될 수 있고, 택일적으로 제1 열 처리 단계를 생략한 상태에서 2차 코발트 담지 후 열 처리를 수행할 수도 있다.
도 1을 참조하면, 코발트 전구체의 수용액을 제조하고, 염기 성분을 첨가하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 제조하고, 이를 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체(또는 촉매)와 접촉시켜 중심 금속인 코발트를 흡착 방식으로 고정할 수 있다. 2차 코발트 담지 단계를 수행한 후에는 앞서 기술한 바와 같이 액상으로부터 분리하고, 선택적으로 건조 과정을 수행할 수 있으며, 이후 제1 열 처리 단계에서와 유사한 방식으로 열 처리(제2 열 처리)를 수행할 수 있다.
2차 코발트 담지 및 제2 열 처리 단계에 관한 세부 기술 사항은 1차 코발트 담지 과정 및 제1 열 처리에서 상세히 기술한 만큼, 중복 설명은 생략하기로 한다.
탈수소화 반응
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매를 이용하여 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀(보다 구체적으로 탄소수 2 내지 5의 경질 파라핀)을 탈수소화 반응에 의하여 이에 대응되는 올레핀으로 전환시키는 공정이 제공된다. 특히, 경질 파라핀으로서 프로판을 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 공급원료는 가스 상으로 제공될 수 있다.
이때, 상술한 촉매를 적용할 경우에 높은 파라핀 함량의 공급원료를 사용하더라도 양호한 전환율 및 선택도를 달성할 수 있다는 것이다. 예시적으로, 공급원료 내 파라핀 함량은, 예를 들면 적어도 약 50 체적%, 구체적으로 적어도 약 70 체적%, 보다 구체적으로 적어도 약 80 체적% 범위일 수 있고, 더 나아가 약 99 체적%를 초과하는 수준일 수도 있다. 이는 종래의 단원자 촉매(예를 들면, Zn 촉매)에 관한 실험에서 최대 약 20 체적%의 파라핀을 함유하는 공급원료를 대상으로 탈수소화 반응을 수행하는 점과 구별된다.
예시적 구체예에 따른 탈수소화 반응에 있어서, 반응 온도는, 예를 들면 약 500 내지 700℃, 구체적으로 약 550 내지 650℃, 보다 구체적으로 약 570 내지 620℃ 범위일 수 있고, 또한 반응 압력은, 예를 들면 약 0.3 내지 2 bar, 구체적으로 약 0.4 내지 1.5 bar, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 bar 범위에서 조절될 수 있다. 이외에도, 표준상태에서 기상공간속도(GHSV)는, 예를 들면 약 100 내지 2000 hr-1, 구체적으로 약 200 내지 1500 hr-1, 보다 구체적으로 약 300 내지 1000 hr-1 범위 내에서 정하여질 수 있다. 상술한 탈수소화 반응 조건은, 공급원료 내 파라핀의 종류, 촉매 내 활성 금속 및 알칼리 금속의 담지 량 및 이의 비율 등을 고려하여 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응 공정에 있어서 전환율 및 선택도 각각은, 예를 들면 적어도 약 30%(구체적으로 적어도 약 40%), 그리고 적어도 약 70%(구체적으로 적어도 약 80%) 수준일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용된 분석 기기 및 분석 방법은 하기와 같다.
- EXAFS
코발트 단원자 촉매의 코발트 단원자 규명 및 코발트 단원자 주변 환경의 변화를 분석하기 위하여 포항방사광가속기 (PAL PLS-II)의 8C 빔라인 (nano-XAFS, 4keV ∼ 20keV, 1012 photons/sec)에서 Co K-edge (7.709 keV) X-ray absorption spectroscopy (XAFS)를 측정하였다. I0의 흡수율은 15%, It+Ir의 흡수율은 85%가 되도록 가스를 조절하였으며, 모노크로매이터는 70%로 detune 하였다. 레퍼런스를 제외 (0.1 mm)한 모든 시료는 파우더를 2 mm 슬릿에 채워 넣어 편평하게 한 후 투과 모드로 측정하였다.
- 전환율 및 선택도 계산
프로판의 전환율 및 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 따라 산출하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
제조예 1
실리카계 성형물(압출물) 지지체의 제조
먼저 실리카 바인더로서 LUDOX AS-40 (Sigma-Aldrich) 17.2 g을 계량하여 증류수 3.6 g과 혼합하여 500 rpm으로 교반하여 실리카 바인더 용액(분산액)을 제조하였다. 또한, 지지체용 실리카를 몰탈 그라인더에 의하여 30 ㎛ 이하의 미분으로 곱게 그라인딩하고, 이중 10.28 g을 계량하였다. 그라인딩된 실리카 파우더에 앞서 제조한 실리카 바인더 용액을 조금씩 적가하면서 실리카-실리카 바인더 반죽을 제조하였다. 이와 같이 제조된 반죽을 압출기에 투입하여 넣어 일정한 굵기의 면 형태로 압출 성형하였다(사이즈: 1.5 mm). 압출물은 상온에서 충분히 건조시킨 다음, 가열로에 도입하여 150 ℃에서 2 시간, 후속적으로 600 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 열처리함으로써 성형물 형태의 실리카 지지체를 수득하였다.
제조예 2
알칼리 금속-코발트 담지된 실리카계 성형물(압출물) 단원자 촉매의 제조(1단계 코발트 담지)
먼저, 제조예 1에 따라 제조된 성형물 형태의 실리카계 지지체 10 g을 100 ml의 증류수에 분산시켰고, 이에 0.072 g의 KOH(삼전화학)를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 이후, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산액의 pH가 11이 되도록 조절하였다. 별도의 비이커에서 2.5 g의 코발트 전구체 (Co(NH3)6Cl3; TCI사)를 50 ml의 증류수에 용해시켰고, 이에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 코발트 전구체 수용액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
그 다음, 코발트 전구체 수용액을 앞서 제조된 실리카 성형물 지지체와 알칼리 금속이 함유된 분산액에 신속하게 첨가하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 교반된 시료를 5분 동안 정치시킨 후, 용액을 따라 폐기한 다음, 200 ml의 증류수를 다시 첨가하여 10분 동안 재차 교반하였다. 다시 교반된 시료를 정치시킨 후에 용액을 따라 폐기한 후 남은 시료를 감압 여과하고 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후 여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후에 125 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 건조된 시료는 분당 5 ℃의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 열처리하여 코발트 및 알칼리를 함께 담지한 코발트 단원자 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3
알칼리 금속-코발트 담지된 실리카계 성형물(압출물) 단원자 촉매의 제조(2단계 코발트 담지)
먼저, 제조예 1에 따라 제조된 성형물 형태의 실리카계 지지체 10 g을 100 ml의 증류수에 분산시켰고, 이에 0.072 g의 KOH(삼전화학)를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 이후, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산액의 pH가 11이 되도록 조절하였다. 별도의 비이커에서 2.5 g의 코발트 전구체 (Co(NH3)6Cl3; TCI사)를 50 ml의 증류수에 용해시켰고, 이에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 코발트 전구체 수용액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
그 다음, 코발트 전구체 수용액을 앞서 제조된 실리카 성형물 지지체와 알칼리 금속이 함유된 분산액에 신속하게 첨가하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 교반된 시료를 5분 동안 정치시킨 후, 용액은 따라 폐기한 다음, 200 ml의 증류수를 다시 첨가하여 10분 동안 재차 교반하였다. 다시 교반된 시료를 정치시킨 후에 용액을 따라 폐기한 후 남은 시료를 감압 여과하고 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후 여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후에 125 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 건조된 시료는 분당 5 ℃의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 열처리하여 코발트 및 알칼리를 함께 담지한 코발트 단원자 1차 담지 촉매를 제조하였다.
코발트 단원자 1차 담지 촉매에 추가적으로 코발트를 담지하기 위하여, 먼저 10 g의 코발트 단원자 1차 담지 촉매를 100 ml의 증류수에 분산시켰고, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산액의 pH가 11이 되도록 조절하였다. 별도의 비이커에 2.5 g의 코발트 전구체 (Co(NH3)6Cl3)를 50 ml의 증류수에 용해시켰고, 이에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 코발트 전구체 수용액의 pH를 11이 되도록 조절하였다.
이후, 코발트 전구체 수용액을 신속하게 코발트 단원자 1차 담지 촉매가 분산된 용액(분산액)에 첨가하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 교반된 시료를 5분 동안 정치시킨 후, 용액은 따라 폐기한 다음, 200 ml의 증류수를 다시 첨가하여 10분 동안 재차 교반하였다. 다시 교반된 시료를 정치시킨 후, 용액을 따라 폐기하였고, 남은 시료를 감압 여과한 후에 증류수로 수회 세척하였다.
여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후, 125 ℃에서 추가적으로 건조시켰다. 건조된 시료는 분당 5 ℃의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 열처리하여 성형된 코발트 단원자 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
압출물 형태의 상용 실리카 지지체를 이용한 코발트 단원자 담지 촉매의 제조
성형물 형태의 실리카계 지지체로서 시판 중인 압출물 형태로 가공된 실리카 (Evonik사, SP1000) 20 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2에서와 동일한 방식으로 코발트 단원자 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
파우더 형태의 코발트 단원자 촉매 및 실리카 바인더를 혼합하여 성형된 코발트 단원자 촉매의 제조
먼저, 시판 중인 실리카 20 g을 200 ml의 증류수에 분산시키고, 0.144 g의 KOH를 용해시킨 후에 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
별도의 비이커에 5 g의 코발트 전구체 (Co(NH3)6Cl3)를 50 ml의 증류수에 용해시켰고, 이에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 코발트 전구체 수용액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
그 다음, 코발트 전구체 수용액을 실리카와 알칼리 금속이 함유된 분산액에 신속하게 첨가하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 교반된 시료를 5분 동안 정치시킨 후, 용액을 따라 폐기한 다음, 200 ml의 증류수를 다시 첨가하여 10분 동안 재차 교반하였다. 다시 교반된 시료를 정치시킨 후에 용액을 따라 폐기한 후 남은 시료를 감압 여과하고 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후 여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후에 125 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 건조된 시료는 분당 5 ℃의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 열처리하여 코발트 단원자 담지 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 촉매를 실리카 바인더와 혼합하여 성형된 코발트 단원자 촉매를 제조하기 위하여, 먼저 윤활제로서 PVA(Sigma-Aldrich, polyvinylalcohol) 0.52 g을 증류수 2.0 g과 혼합하여 교반한 후, 실리카 바인더로서 LUDOX AS-40 8.58 g을 적가하면서 교반하였다.
앞서 제조된 코발트 단원자 담지 촉매를 30 ㎛ 이하로 그라인딩하여 수득된 촉매 파우더 5.18 g에 윤활제와 실리카 바인더를 함유하는 혼합액을 적가하면서 반죽을 제조하였다. 제조된 반죽이 건조되기 전에 압출기에 투입하여 일정한 굵기의 면발 형태로 압출 성형하였다(사이즈: 1.5 mm). 압출물은 상온에서 충분히 건조시킨 다음, 가열로에 도입하여 150 ℃에서 2 시간, 후속적으로 600 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 열처리함으로써 성형된 코발트 단원자 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
파우더 형태의 코발트 단원자 촉매 및 알루미나 바인더를 혼합하여 성형된 코발트 단원자 촉매의 제조
먼저, 시판 중인 실리카 20 g을 200 ml의 증류수에 분산시키고, 0.144 g의 KOH를 용해시킨 후에 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
별도의 비이커에 5 g의 코발트 전구체 (Co(NH3)6Cl3)를 50 ml의 증류수에 용해시켰고, 이에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 코발트 전구체 수용액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
그 다음, 코발트 전구체 수용액을 실리카와 알칼리 금속이 함유된 분산액에 신속하게 첨가하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 교반된 시료를 5분 동안 정치시킨 후, 용액을 따라 폐기한 다음, 200 ml의 증류수를 다시 첨가하여 10분 동안 재차 교반하였다. 다시 교반된 시료를 정치시킨 후에 용액을 따라 폐기한 후 남은 시료를 감압 여과하고 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후 여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후에 125 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 건조된 시료는 분당 5 ℃의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 열처리하여 코발트 단원자 담지 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 코발트 단원자 담지 촉매를 30 ㎛ 이하로 그라인딩하여 수득된 촉매 파우더 12.5 g 및 알루미나 바인더로서 보헤마이트(SASOL) 12.5 g을 PP 통에 투입하고, 롤 믹서 내에서 12 시간 동안 혼합하였다.
한편, 60% 질산(Sigma-Aldrich)을 질산 기준 0.25 g이 되도록 계량하고 증류수에 희석하여 10 cc 질산 수용액을 제조하였다. 제조된 질산 수용액을 앞서 혼합된 코발트 단원자 촉매 파우더-보헤마이트 혼합물에 적가하면서 잘 비벼 주어 혼합 파우더의 반죽을 제조하였다. 코발트 단원자 촉매 파우더-보헤마이트-질산의 혼합 반죽을 균일하도록 잘 주물러준 후, 압출기에 투입하여 일정한 굵기의 면발 형태로 압출 성형하였다(사이즈: 1.5 mm). 압출물은 상온에서 충분히 건조시킨 다음, 가열로에 도입하여 150 ℃에서 2 시간, 후속적으로 600 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 열처리함으로써 성형된 코발트 단원자 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4
파우더 형태의 코발트 단원자 촉매의 제조
먼저, 시판 중인 실리카 20 g을 200 ml의 증류수에 분산시키고, 0.144 g의 KOH를 용해시킨 후에 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
별도의 비이커에 5 g의 코발트 전구체 (Co(NH3)6Cl3)를 50 ml의 증류수에 용해시켰고, 이에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 코발트 전구체 수용액의 pH가 11이 되도록 조절하였다.
그 다음, 코발트 전구체 수용액을 실리카와 알칼리 금속이 함유된 분산액에 신속하게 첨가하고 10분 동안 상온에서 교반하였다. 교반된 시료를 5분 동안 정치시킨 후, 용액을 따라 폐기한 다음, 200 ml의 증류수를 다시 첨가하여 10분 동안 재차 교반하였다. 다시 교반된 시료를 정치시킨 후에 용액을 따라 폐기한 후 남은 시료를 감압 여과하고 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후 여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후에 125 ℃에서 추가적으로 건조하였다. 건조된 시료는 분당 5 ℃의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 열처리하여 코발트 단원자 담지 촉매를 제조하였다.
EXAFS 분석
제조예 3 및 비교제조예 1 내지 4 각각에 따라 제조된 코발트 단원자 촉매 및 성형된 코발트 단원자 촉매에 대한 EXAFS 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, Co 호일(foil)인 경우, 2.1 Å 근처에서 강한 피크가 발현되는 바, 이는 Co-Co 결합 형태로 코발트 금속이 존재하는 경우에 나타나는 특성이다. 또한, Co 산화물 형태인 Co3O4 및 CoO의 피크 특성을 분석하면, 제1 피크의 Co-O (1.5 내지 1.7 Å) 및 제2 피크의 Co-Co (2.5 내지 3 Å)가 관찰되었다. 산화물 형태의 경우, 입자 내에서 결정질로 존재하여 단위 셀의 구조가 반복되기 때문에 제2 피크가 잘 발달됨을 알 수 있다.
한편, 코발트 단원자 촉매 파우더(비교제조예 4) 및 성형 촉매(제조예 3 및 비교제조예 1 내지 3)의 경우, 모두 제1 피크가 잘 발달되었으나, 제2 피크는 현저히 감소하였다. 이는 Co로부터 거리가 멀어지면서 구조가 발달되어 있지 않음을 지시한다. 다만, 약한 피크가 존재하는 것은 Co를 지지하고 있는 Si-O 결합을 고려할 때, Co-Si 결합에 상당하는 피크로 볼 수 있다.
상술한 분석 결과를 고려할 때, 제조된 모든 성형 촉매들은 단원자 상태로 존재하는 것으로 판단된다.
촉매 조성 분석
제조예 2 및 비교제조예 1 내지 5 각각에서 제조된 촉매 내 코발트 및 칼륨의 조성은 ICP-AES를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 명 Co 함량 (wt%) K 함량 (ppm)
비교제조예 4(파우더 형태의 코발트 단원자 촉매) 2.86 60.1
비교제조예 1(압출물 형태의 상용 실리카 지지체를 이용한 코발트 단원자 담지 촉매) 1.13 33
비교제조예 2(파우더 형태의 코발트 단원자 촉매 및 실리카 바인더 조합 성형 촉매) 2.22 102
비교제조예 3(파우더 형태의 코발트 단원자 촉매 및 알루미나 바인더 조합 성형 촉매) 1.88 44
제조예 2(알칼리 금속-코발트 담지된 실리카계 성형물(압출물) 단원자 촉매: 1단계 코발트 담지) 1.02 612
제조예 3(알칼리 금속-코발트 담지된 실리카계 성형물(압출물) 단원자 촉매: 2단계 코발트 담지) 2.06 193
상기 표에 나타낸 바와 같이, 제조예에 따라 제조된 실리카 성형물 지지체를 이용하여 단원자 코발트를 담지한 촉매(제조예 2 및 3)를 비교제조예에서 제조된 촉매와 대비하면, 제조예 2에 따라 제조된 촉매의 경우에는 순수하게 코발트 단원자 담지에 유리한 기존의 파우더 촉매 대비 코발트의 담지량이 36% 수준으로 상업적으로 입수 가능한 압출형 실리카에 코발트를 담지한 경우와 유사하나, 칼륨의 량을 대비하면 여전히 코발트가 담지될 수 있는 여유가 남아 있음을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 3에 따라 제조된 촉매는 70% 수준의 코발트 담지량의 파우더 형태로 제조된 촉매를 바인더로 성형한 경우와 유사한 바, 3가지 촉매 모두 코발트가 담지될 수 있는 자리에 대부분 코발트가 담지되었음을 확인할 수 있다(즉, 코발트 및 칼륨은 서로 유사한 자리에 담지되며 칼륨의 량이 상당히 감소된 것으로 판단됨).
상술한 점으로부터 유사한 함량의 코발트가 담지된 촉매들을 비교하면서 관찰할 수 있다. 또한, 1 단계 코발트 담지 및 2 단계 코발트 담지 방식인 제조예 2 및 3을 대비하면, 1 단계에서 미처 코발트가 담지되지 못하고 칼륨이 잔류하는 상태에서 상당량의 칼륨이 차지한 사이트를 다시 코발트로 치환하여 탈수소화 반응을 수행할 수 있는 활성점이 증가되었음을 확인할 수 있다.
실험예 1
본 실험예에서는 제조예 3 및 비교제조예 2 내지 4 각각에 따라 제조된 단원자 코발트 담지 촉매의 존재 하에서 고함량의 파라핀을 함유하는 반응물 가스로부터 올레핀을 합성하기 위한 탈수소화 반응을 수행하였다.
촉매 평가를 위한 탈수소화 반응은 3/4 인치 석영관 반응기(촉매 로딩 영역의 직경은 3/4 인치이고, 이를 제외한 관의 직경은 1/4 인치임)를 사용하여 수행하였다. 각각의 가스의 유량은 질량 흐름 제어기(Mass Flow Controller)를 이용하여 조절하였고, 반응기를 거친 생성물 가스는 온라인 가스크로마토그래피 장치(50m HP-PLOT 컬럼)를 통하여 분석하였다.
성형물 형태의 촉매를 반응기 내에 배치하는데 적합한 L/D, D/d 비를 갖도록 분쇄하였고, 16 내지 40 메쉬 범위의 사이즈를 갖는 입자만을 선별하였다. 이중 6 cc(약 3 g)의 촉매를 계량하여 석영 울로 반응관에 지지한 다음, 100 cc/min의 유량으로 N2 (99.999 %, 대성산업가스)를 흘려주면서 상온으로부터 590℃까지 분당 5 ℃/min의 속도로 승온시켰다. 이후, 안정화를 위하여 1 시간 동안 유지하면서 반응기 후단에 설치한 마이크로에어 펌프를 이용하여 반응관 내 압력이 약 0.5 bar가 되도록 감압하였다.
파라핀의 탈수소화 반응을 위하여 반응물 가스는 99.5% 프로판(리가스)을 20 cc/min의 유량으로 반응기 내에 주입되도록 하였다. 반응기를 거친 생성물 가스의 조성은 FID(flame ionization detector)를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 탈수소화 반응 수행 결과, 상업적으로 입수 가능한 압출형 실리카에 코발트를 담지한 촉매의 경우, 상대적으로 적은 코발트 담지량으로부터 예측되는 바와 같이 탈수소화 반응에 있어서의 활성이 낮은 반면, 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 촉매는 적은 코발트 담지량에도 불구하고 비교적 높은 활성을 나타내었다. 또한, 제조예 3에 따라 제조된 촉매(코발트 담지량이 보다 증가된 촉매)의 경우에는 파우더 형태의 촉매와 동등한 수준의 탈수소화 반응을 수행할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 비교제조예에 의한 방법으로 제조된 2개의 성형 촉매는 제조예 3에 따라 제조된 촉매와 유사한 코발트 담지량을 나타내었으나, 전환율이 상대적으로 낮은 점(비교제조예 2; 실리카 바인더 성형), 또는 선택도가 낮은 점(비교제조예 3; 알루미나 바인더 성형)이 관찰되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매의 제조방법으로서,
    수계 매질 내에서 실리카 바인더 및 지지체용 실리카 파우더를 조합하여 성형용 반죽을 제조하는 단계;
    상기 반죽을 성형하여 실리카계 성형물 지지체를 제조하는 단계;
    수계 매질 내에서 상기 실리카계 성형물 지지체를 알칼리 금속의 염과 접촉시키되, 접촉 전 또는 후에 염기 성분의 첨가에 의한 pH 조절을 통하여 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성하는 단계, 여기서 알칼리 금속 이온의 적어도 일부가 정전기적으로 실리카계 성형물 지지체의 표면에 흡착됨;
    염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제1 코발트 전구체의 수용액에 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 접촉시켜 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계, 여기서 3+의 산화가를 갖는 코발트 이온의 적어도 일부가 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리-처리물에 정전기적으로 흡착됨; 및
    상기 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 열 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 촉매는, 2+ 산화가를 갖는 코발트 및 1+ 산화가를 갖는 알칼리 금속 각각이 실리카계 성형물 지지체 상에서 단리된(isolated) 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카계 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 방법.
  2. 단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매의 제조방법으로서,
    수계 매질 내에서 실리카 바인더 및 지지체용 실리카 파우더를 조합하여 성형용 반죽을 제조하는 단계;
    상기 반죽을 성형하여 실리카계 성형물 지지체를 제조하는 단계;
    수계 매질 내에서 상기 실리카계 성형물 지지체를 알칼리 금속의 염과 접촉시키되, 접촉 전 또는 후에 염기 성분의 첨가에 의한 pH 조절을 통하여 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성하는 단계, 여기서 알칼리 금속 이온의 적어도 일부가 정전기적으로 실리카계 성형물 지지체의 표면에 흡착됨;
    염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제1 코발트 전구체의 수용액에 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 접촉시켜 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계, 여기서 3+의 산화가를 갖는 코발트 이온의 적어도 일부가 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리-처리물에 정전기적으로 흡착됨;
    염기 성분의 첨가에 의하여 pH 조절된 3+의 산화가를 갖는 제2 코발트 전구체의 수용액에 상기 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 접촉시켜 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 열 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 촉매는, 2+ 산화가를 갖는 코발트 및 1+ 산화가를 갖는 알칼리 금속 각각이 실리카계 성형물 지지체 상에서 단리된(isolated) 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카계 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계에 앞서 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 열 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체용 실리카 파우더는 비정질 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 비정질 실리카는 습식(수화) 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 바인더는 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 바인더 : 지지체용 실리카 파우더의 혼합 비(중량 기준)는 1 : 0.1 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성형용 반죽을 제조하는 단계는,
    (i) 실리카 바인더-함유 윤활제 에멀션 용액, (ii) 실리카 바인더-함유 수계 분산물을 제조하는 단계; 및
    상기 실리카 바인더-함유 윤활제 에멀션 용액 또는 실리카 바인더-함유 수계 분산물을 지지체용 실리카 파우더와 조합하는 단계를 포함하며,
    상기 실리카 바인더-함유 윤활제 에멀션 용액 또는 실리카 바인더-함유 수계 분산물 내 실리카 바인더의 함량은 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 실리카 바인더-함유 윤활제 에멀션 용액 내 윤활제의 함량은 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카계 성형물 지지체는 실린더, 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형 및 삼엽형(trilobe)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 그리고
    상기 알칼리 금속의 염은 알칼리 금속의 수산화물(hydroxide), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 탄산염(carbonate) 및 황산염(sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성하는 단계 중 수계 매질 내 실리카계 성형물 지지체의 량은 수계 매질의 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 범위이고, 그리고
    알칼리 금속의 염은 수계 매질 내 실리카계 성형물 지지체의 중량을 기준으로, 0.001 내지 3 중량% 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카계 성형물 지지체의 알칼리 금속-처리물을 형성하는 단계 중 염기 성분은 암모늄-함유 염기이고, pH는 적어도 9로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 코발트 전구체의 수용액 내 코발트 전구체는 3+의 산화가를 갖는 코발트(Co(III)) 착이온을 포함하는 전구체이고, 그리고
    상기 제1 코발트 전구체의 수용액 내 코발트 전구체의 농도는 0.1 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 코발트 및 알칼리 금속-함유 실리카계 성형물 지지체를 형성하는 단계 중 코발트 전구체는, 실리카 성형물 지지체의 중량을 기준으로, 1 내지 100 중량% 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 처리는 산소-함유 분위기 및 250 내지 700℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 알칼리 금속이 흡착된 실리카계 성형물 지지체; 및
    상기 실리카계 성형물 지지체 상에 담지된 활성 금속으로서 코발트;
    를 포함하는 단원자 형태의 코발트계 성형물 촉매로서,
    2+의 산화가를 갖는 코발트 및 1+의 산화가를 갖는 알칼리 금속 각각이 실리카계 성형물 지지체 상에서 단리된(isolated) 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카 성형물 지지체의 표면에 존재하는 3원 실록산 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 탈수소화 반응용 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매 내 코발트 및 알칼리 금속 각각의 함량은 0.5 내지 3 중량% 및 0.00001 내지 1 중량% 범위이고, 그리고
    촉매 내 코발트(Co)/알칼리 금속의 중량 비는 1 내지 1000 범위인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 촉매.
  19. 파라핀을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
    제17항 또는 제18항에 따른 촉매의 존재 하에서 500 내지 700℃의 온도 및 0.3 내지 2 bar의 압력 조건 하에 상기 공급원료에 대한 탈수소화 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 탈수소화 반응 생성물 중 경질 파라핀에 대응되는 올레핀을 회수하는 단계;
    를 포함하는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공급원료는 가스 상으로서, 탄소수 2 내지 5의 경질 파라핀을 적어도 50 체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법.
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