CN112823882A - 成型的脱氢催化剂和使用其将链烷烃转化为相应烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种具有负载在二氧化硅基成型载体上的单原子钴的脱氢催化剂、其制备方法以及通过在该脱氢催化剂的存在下使相应的链烷烃、特别是轻质链烷烃脱氢而制备烯烃的方法。

Description

成型的脱氢催化剂和使用其将链烷烃转化为相应烯烃的方法
技术领域
本发明涉及成型的脱氢催化剂和使用该催化剂将链烷烃转化为烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种具有负载到二氧化硅基成型载体上的单原子钴的脱氢催化剂、其制备方法以及通过在该脱氢催化剂的存在下使相应的链烷烃特别是轻质链烷烃脱氢而制备烯烃的方法。
背景技术
轻质烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等，是用作化学产品(羰基合成醇、丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、丙烯酸等)和塑料产品(聚丙烯、乙丙橡胶等)的基础材料的主要化学原料，在石化工业中找到了广泛的应用。尤其是，低沸点的无色化合物丙烯通常以聚合物级(纯度至少约99.5％)、化学级(纯度约90-96％)和精炼级(纯度约50-70％)交易。
通常，轻质烯烃是通过在蒸汽供应下对石脑油或煤油进行热裂解而制得的(即蒸汽裂解)。然而，随着对轻质烯烃的需求的增长，热裂解型方法难以满足日益增长的需求。响应于该需求，已经提出了各种合成方法(例如，轻馏分的催化裂化工艺等)。通过蒸汽裂化、催化裂化等获得的产物通常是各种烃的混合物，包括甲烷、乙烷、丙烷和C5/C6+链烷烃以及烯烃(乙烯、丙烯等)。
可以通过改变工艺的操作条件来调节混合烃的组成。但是，当特定产品的市场需求高于其他联产品时，这样的改变就不是足够的策略。例如，在许多地区，特别是对丙烯的市场需求相对于对乙烯的需求迅速增长。传统的商业方法所具有的如此低的烯烃收率需要催化剂反应技术以尽可能提高对烯烃的选择性。
当前使用的商业脱氢技术的示例总结在下表1中。
表1
Figure BDA0002787604700000021
对于以上举例说明的商业方法，提供混合气体形式的原料，同时主要使用铬基或铂基(例如Pt-Sn)催化剂。还已知氧化铁基催化剂和镓/沸石催化剂可用于链烷烃的脱氢。另外，尽管通常在反应过程中由于生成焦炭而失活之后经历再生过程，但是需要脱氢催化剂以在多个再生循环中保持催化活性。
近年来，人们对利用负载在载体上的所有金属元素的催化剂技术越来越感兴趣。常规的负载有金属的催化剂具有组装在载体上的催化金属颗粒。考虑到宽的尺寸分布和不规则的形态，组装的金属颗粒不能充分利用金属活性位点，因此对催化剂活性或选择性具有不良影响。相反，单原子催化剂提供的优点是，可以通过将金属纳米结构尺寸减小到以原子水平分布金属活性位点的程度来使催化剂活性最大化。
在这方面，有一种已知的技术是在催化剂的存在下通过脱氢将丙烷转化为丙烯，该催化剂具有负载在二氧化硅等载体上的单原子型活性金属(例如锌)(例如ACSCatal.2014,4,4,1091-1098)。在该文献中，使用含有3％丙烷和余量的惰性气体氩(Ar)的混合气体作为反应物，目的是选择性地将链烷烃转化为相应的烯烃，同时抑制副产物的形成。然而，从商业的角度来看，包含低含量链烷烃的原料是不合适的。此外，催化剂在约500℃-600℃的高温反应中以及在高温下进行的脱氢过程中和再生条件下可能是热不稳定的，因为催化剂的热处理温度低至300℃。
因此，需要更好的催化活性，该催化活性高度稳定并显示出单原子催化剂的最大优点。特别地，单原子催化剂难以商业化，因为成型的催化剂不能保证单原子特性。
发明内容
根据本发明的实施方案提供了一种负载有单原子钴(Co)的脱氢催化剂及其制备方法，该脱氢催化剂不仅显示出优异的催化稳定性，而且是由适于商业化的成型体制成的。
根据本发明的实施方案提供了一种脱氢方法，该方法甚至对于含有高浓度链烷烃的原料也可以获得较高的链烷烃转化率并且对相应的烯烃的选择性优异。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备钴基成型单原子催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉体在水性介质中混合以制备成型糊料；
将糊料成型为二氧化硅基成型载体；
使二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体，在此之前或之后用碱进行pH调节，其中至少一部分碱金属离子被静电吸附在二氧化硅基成型载体的表面上；
使经碱金属处理的二氧化硅基成型载体与第一钴前体的水性溶液接触，以形成第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向第一钴前体的水性溶液添加碱来调节其pH值，其中第一钴前体的氧化数为3+，其中氧化数为3+的钴离子中的至少一部分被静电吸附在经碱金属处理的二氧化硅基成型载体上，以及
对第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理，
由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子(isolatedform of single-atom)形式存在于二氧化硅基成型载体上，并且氧化数为2+的钴在三元硅氧烷环(three-membered siloxane ring)上以四面体配位(tetrahedrallycoordinated)，三元硅氧烷环存在于二氧化硅基成型载体的表面上。
根据示例性实施方案，该方法可以进一步包括以下步骤：使第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体与氧化数为3+的第二钴前体的水性溶液接触以形成第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向第二钴前体的水性溶液中添加碱来调节其pH；以及
对第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备钴基成型单原子催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉末在水性介质中混合以制备成型糊料；
将糊料成型为二氧化硅基成型载体；
使二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体，在此之前或之后用碱进行pH调节，其中至少一部分碱金属离子被静电吸附在二氧化硅基成型载体的表面上；
使经碱金属处理的二氧化硅基成型载体与第一钴前体的水性溶液接触，以形成第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向第一钴前体的水性溶液添加碱来调节其pH值，其中第一钴前体的氧化数为3+，其中氧化数为3+的钴离子中的至少一部分被静电吸附在经碱金属处理的二氧化硅基成型载体上；
使第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体与第二钴前体的水性溶液接触，以形成第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向第二钴前体的水性溶液中添加碱来调节其pH，第二钴前体的氧化数为3+；
对第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理，
由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于二氧化硅基成型载体上，并且氧化数为2+的钴在三元硅氧烷环上以四面体配位，三元硅氧烷环存在于二氧化硅基成型载体的表面上。
根据本发明的第三方面，提供了一种脱氢催化剂，其包括：
二氧化硅基成型载体，其上吸附有碱金属；和
钴，其作为活性金属负载在二氧化硅基成型载体上，
其中脱氢催化剂是钴基成型单原子催化剂，其中氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于二氧化硅基成型载体上，而氧化数为2+的钴在三元硅氧烷环上以四面体配位，三元硅氧烷环存在于二氧化硅基成型载体的表面上。
根据本发明的第四方面，提供了一种制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
提供含有轻质链烷烃的原料；
在上述催化剂的存在下，将原料在500℃-700℃的温度、0.3-2巴的压力下进行脱氢；和
从脱氢产物中回收对应于轻质链烷烃的烯烃。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其他方面、特征和优点将变得更加明显，其中：
图1是示出了根据示例性实施方案的用于制备二氧化硅基成型载体和具有负载到载体上的钴的单原子催化剂的一系列方法的示意图；
图2是示出了制备例2和比较制备例2～5中制备的钴单原子催化剂和成型钴单原子催化剂的EXAFS谱图；
图3是示出了使用成型钴单原子催化剂和粉末型钴单原子催化剂的丙烷脱氢结果的图。
具体实施方式
本发明可以通过以下描述全部完成。应当理解，以下描述示出了本发明的优选实施方案，但是本发明不必限于此。还应理解，包括附图在内以提供对本发明的进一步理解，并且无意于限制本发明的范围。
本文使用的术语定义如下。
术语“非均相催化剂”是指在催化剂反应过程中与反应物以不同相存在的催化剂。例如，在反应介质中非均相催化剂可保持不溶解。当给出非均相催化剂时，反应的开始是随着反应物在非均相催化剂表面上的扩散和吸附而发生的。反应完成后，需要从非均相催化剂的表面解吸产物。
如本文所用，术语“载体”是指具有高比表面积的材料(通常为固相材料)，其上附着有催化活性成分，载体可以参与或可以不参与催化反应。
如本文所用，术语“结晶”通常是指其中原子排列成晶格结构(例如三维顺序)的任何固体物质，而术语“无定形”是指不具有这种晶格结构的任何固体物质。可以通过X-射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热法(DSC)或它们的组合来识别这些物质。
如本文所用，术语“轻质链烷烃(light paraffin)”是指具有2至5个碳原子的链烷烃，更特别地，具有3或4个碳原子的链烷烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷和戊烷。另外，“相应的烯烃”是指通过脱氢从原料中的轻质链烷烃中除去氢分子并因此具有与链烷烃相同的碳原子数的烯烃。
如本文所用，术语“二氧化硅”是指四面体配位的物质，其中四个氧原子结合至一个硅原子。
如本文所用，术语“多孔二氧化硅”是指具有多孔性的三维网络二氧化硅，其可以由初级二氧化硅颗粒的聚集体组成。
如本文所用，术语“单原子催化剂”通常是指其中用于特定催化反应的活性组分以单原子的形式分散在任何骨架或载体(例如金属氧化物)表面中的催化材料。通常，可以使用具有原子级分辨率的任何分析设备(例如HAADF-STEM(高角度环形暗场扫描透射电子显微镜))表征单原子催化剂。
钴基成型单原子催化剂
根据本发明的实施方案，提供了一种钴基成型单原子催化剂，其不仅适用于以高转化率和选择性将含有高浓度链烷烃(特别是轻质链烷烃)的原料转化为相应的烯烃，而且在脱氢过程中即使暴露于高温下也显示出显著的热稳定性，并在商业方法中找到了合适的应用。
根据实施方案，催化剂可以是非均相催化剂，其中作为活性金属的单位点(原子)钴被负载(或固定)在二氧化硅基成型载体上，二氧化硅基成型载体具有在其上以单原子形式固定(吸附)的碱金属(即用碱金属处理)。就这一点而言，根据示例性实施方案的二氧化硅基成型载体可以包含载体用二氧化硅粉末(例如湿法(水合)二氧化硅)和二氧化硅粘合剂(例如胶体二氧化硅)的组合。
在吸附有碱金属的二氧化硅基成型载体中，在二氧化硅上带正电且氧化数为1+的碱金属(或碱金属离子)以单原子的孤立形式与二氧化硅基成型载体的表面上的带负电的SiO--通过静电相互作用(或吸附)结合。另外，在二氧化硅基成型载体的表面上，氧化数为2+的钴(Co(II))或钴离子以单原子的孤立形式存在于二氧化硅基成型载体的表面上。单原子形式的钴在三元硅氧烷环上以四面体配位，三元硅氧烷环存在于二氧化硅基成型载体的表面上。
这样，在将钴负载(或装载)到载体上之前，将单原子形式的碱金属引入到二氧化硅基成型载体中，以限定可用于负载钴的位点，由此碱金属被插入到钴原子之间，从而有效地抑制了由诸如钴原子之间的二聚的多聚化引起的聚集。
另外，通过向其中引入碱金属，根据本实施方案的催化剂显示出增强的抵抗由脱氢时产生的氢将氧化态的钴还原成元素态的抵抗力，因此有利地抵抗反应过程中的活性的急剧下降。在这方面，从概念上讲，由于将碱金属引入成型催化剂而产生的功能不同于常规催化剂中使用碱金属作为促进剂，以提供以下功能：控制载体中存在的强酸位点而非中心金属成分，抑制强酸位点诱导的链烷烃中碳-碳键解离或焦炭形成，以增加催化反应的选择性，并防止由焦炭引起的催化剂失活。
在本实施方案中，碱金属的引入旨在控制作为中心金属的钴的沉积(例如浸渍)位点和/或量，碱金属在局部浓缩，因此易于聚集，但不像常规脱氢催化剂那样起促进剂的作用。因此，从理论上讲，碱金属可能会干扰催化反应。然而，在该实施方案中，碱金属的引入被认为具有在通过最终抑制钴金属的还原和/或聚集的同时使那些缺点最小化而提供增加催化剂稳定性的优点。具体地，在脱氢反应期间，未经碱金属处理而以单原子形式负载的钴经历Co-O-Co二聚体的形成和聚集。特别地，当催化剂随着反应的进行而暴露于高温时，或者当使用含有高浓度链烷烃的原料进行脱氢时，上述问题特别明显，从而降低了催化活性。
根据示例性实施方案，碱金属可以是选自钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)中的至少一种。更具体地，碱金属可以是钾(K)，因为钾所具有的离子尺寸使得其能够位于结合至三元硅氧烷环的钴的周围，从而可以与钴配合实现有效的稳定化。
在这方面，催化剂中碱金属的含量可以在例如约0.00001-1重量％、特别是约0.005-1重量％、更特别地约0.01-0.5重量％的范围内。根据示例性的实施方案，成型形式的脱氢催化剂包含例如约0.5-5重量％、特别约0.7-3重量％、更特别地约1-2.5重量％的含量(载量)的钴。负载量可以根据二氧化硅基成型载体的性质等而略有变化，但是可以考虑以单原子形式存在的钴的最大量来控制，典型地为约2-3重量％。
在示例性实施方案中，催化剂中钴(Co)/碱金属的重量比可以在例如约1至1000、特别约10至800、更特别约50至600、最特别约100至500的范围内，相对于碱金属，钴的过量负载导致局部限制区域内存在多余的钴离子。在这种情况下，碱金属组分的缺乏可能导致催化剂表面上钴离子的还原或聚集，从而导致钴单原子催化剂失活。另一方面，当钴相对于碱金属的相对负载量太小时，碱金属占据相对较大的空间而充当阻止反应物轻质链烷烃进入催化剂的屏障，从而大大降低了转化率。考虑到这一点，可以有利地将钴(Co)/碱金属的重量比调整在该范围内。
只要钴基成型催化剂适用于商业方法，催化剂就不限于特定的形状和/或尺寸(或大小)。在示例性实施方案中，催化剂的形状可以是圆柱体、颗粒、小球(pellet)、片剂、球形或三叶形。就这一点而言，圆柱体催化剂的直径可以在例如约0.1-5mm(特别约0.5-4mm，更特别约1-3mm)的范围内，长度例如约0.5-20mm(特别约1-15mm，更特别约3-10mm)。另外，当催化剂具有颗粒、小球、片剂或球形的形状时，其平均尺寸可以为例如约0.1-10mm(特别约0.5至7mm，更特别地为约1-5mm)。
为了减少在前端和后端的压降(这是发生高温反应和频繁更换气体的商业方法(特别是用于制备丙烯)中重要的过程变量之一)，当装入反应器时，如上所述的催化剂可以有利地具有均匀的形状，其中有足够的孔。
钴基成型单原子催化剂的制备方法
在图1中描绘了一系列方法，其中制备了二氧化硅基成型载体，并将钴负载或装载到载体上以制备根据本发明实施方案的单原子催化剂。所给出的实施方案仅出于说明性的目的而给出，而不是限制本发明。
-制备二氧化硅基成型载体
根据示例性实施方案，将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉末彼此混合以形成成型糊料。
作为成型糊料的主要成分之一的二氧化硅粉末不限于特定类型，而是可以有利地采用杂质含量尽可能低的高纯度二氧化硅。根据示例性实施方案，二氧化硅可以是无定形二氧化硅，特别是多孔无定形二氧化硅，例如，湿(水合)二氧化硅(硅胶和沉淀二氧化硅)。结晶度越低，对催化剂越有利。作为细粉，二氧化硅在其分子表面上存在大量的硅烷醇基团和硅氧烷基团。二氧化硅表面上的硅烷醇(羟基)基团可以以三种类型存在：孤立的(Si-OH)，邻位的(通过氢键连接)和原始(germinal)的(HO-Si-OH)，或者可能富含由2:1的孤立型：邻位型组成的组合。同时，当以超过特定水平(例如以载体材料用二氧化硅粉末的约20重量％以上的量)掺入无定形干法二氧化硅(气相法二氧化硅、热解法二氧化硅)时，负载的单原子钴暴露于发生脱氢的高温下，钴的稳定性可能变差(例如，钴以氧化物形式生长而促进焦炭形成)。
根据具体的实施方案，二氧化硅具有例如至少约100m2/g、特别约200-1500m2/g、更特别约300-1000m2/g的比表面积(例如BET比表面积)。二氧化硅的孔体积可以在例如约0.1-10cm3/g、特别约0.3-5cm3/g、更特别约0.5-3cm3/g的范围内，孔径(平均直径)可以在例如约0.5-200nm、特别约1-100nm、更特别约3-30nm的范围内。然而，应当理解，给出数值范围是出于说明性目的。
同时，可用于制备成型糊料的二氧化硅粘合剂可将载体材料用二氧化硅粘合。另外，使用二氧化硅粘合剂制备的二氧化硅成型载体应允许钴作为中心金属稳定地保持为单原子形式。
根据示例性实施方案，二氧化硅粘合剂可以是胶体二氧化硅。术语“胶体二氧化硅”是指二氧化硅颗粒的悬浮液。胶体二氧化硅通常可以通过湿法化学合成(特别是在有机溶剂例如醇中水解有机硅酸盐)来制备。胶体二氧化硅的粒径可以为例如约
Figure BDA0002787604700000101
特别是约
Figure BDA0002787604700000102
另外，二氧化硅粘合剂的纯度可以为例如至少约95％，特别是至少约99％，更特别是至少约99.9％。二氧化硅粘合剂可以商购获得，以例如LUDOX AS-40的商品名获得。但是，钠形式(例如，商品名LUDOX HS-40)可能导致催化活性降低。为了限制除粘合剂本身的预期功能以外的功能，二氧化硅粘合剂的铵形式可能是有利的。在这方面，二氧化硅粘合剂的铵形式可以包含例如小于约1重量％、特别是小于约0.1重量％的钠。
参考图1，提供载体材料用二氧化硅粉末以制备成型载体，同时可以制备含二氧化硅粘合剂的水分散体。
可以看出，含二氧化硅粘合剂的水分散体可单独包含二氧化硅粘合剂或包含粘合剂与润滑剂(任选成分)组合。润滑剂通常可以是可水解的聚合物。润滑剂在诸如捏合工艺的后续步骤中增加载体材料用二氧化硅粉末和二氧化硅粘合剂之间的粘附性，以促进糊料的形成。
根据示例性实施方案，润滑剂可以是聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、纤维素醚(例如羟乙基纤维素、甲基纤维素等)、淀粉、聚氨基酸、聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚乙二醇共聚物。它们可以单独使用或组合使用。
根据示例性实施方案，可以将润滑剂添加至水性介质(特别是水)中以形成润滑剂乳液。然后，将二氧化硅粘合剂添加到润滑剂乳液中以制备含二氧化硅粘合剂的乳液。为了均匀分散，可以将二氧化硅粘合剂以水分散体形式添加到润滑剂乳液中。含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液中润滑剂的含量可以为例如约0.1-20重量％，特别是约0.5-10重量％，但不限于此。
根据替代实施方案，可以通过将二氧化硅粘合剂而不是润滑剂乳液加入水中来制备含二氧化硅粘合剂的水分散体，并且可以将其用于制备成型糊料。
根据示例性实施方案，相对于载体材料用二氧化硅，可以在从最小比例到最大比例的范围内调节含二氧化硅粘合剂的乳液或含二氧化硅粘合剂的水分散体中二氧化硅粘合剂的含量，其中二氧化硅粘合剂可以用作交联剂，含量例如在约10-60重量％内，特别是在约20-40重量％内。
根据所描述的实施方案，胶体二氧化硅可以用作如上所述的二氧化硅粘合剂。考虑到在形成成型载体之后通过静电吸附来负载(或浸渍)钴，有利的是胶体二氧化硅可以不包含额外的阳离子和阴离子。
参考图1，在获得后，将含二氧化硅粘合剂的乳液或水分散体与载体材料用二氧化硅粉末组合以制备二氧化硅基成型糊料。根据示例性实施方案，载体材料用二氧化硅粉末可具有例如约30μm以下、特别约20μm以下、更特别约15μm以下的尺寸。但是，数值范围应理解为是说明性的。为了提供用于载体材料的二氧化硅的粉末形式，可以执行诸如研磨的粉碎步骤。
根据示例性实施方案，二氧化硅粘合剂:载体材料用二氧化硅粉末的混合比(重量)可以为例如1(约0.1-10)，特别是1:(约0.5-6)，更特别是1:(约0.6-4)。考虑到对成型载体本身的钴负载量和钴的热稳定性有影响，优选将混合比调整在上述范围内。可以使用本领域已知的方法，例如捏合机来制备成型糊料。
然后，成型糊料可用于制备二氧化硅基成型载体。成型方法不限于特定的方法，而是可以应用本领域已知的任何催化剂成型方法，例如挤出、造粒等。糊料的形成和成型可以在各个单独的步骤中进行。或者，可以在成型方法中同时进行糊料形成和成型。
在特定的实施方案中，成型载体可以通过挤出获得。如本文所用，术语“挤出”是指用于通常通过将材料(或糊料)推动通过模头或孔口而形成具有预定形状的物体的过程。可以将二氧化硅基成型产品制备成具有各种形状(例如圆柱体、颗粒、小球、片剂、球体、三叶形等)和大小(或尺寸)。
在成型过程中获得的成型产品可以根据需要进行干燥步骤。干燥步骤可以在例如约15-70℃(特别是约20-50℃，更特别是室温)下进行约1-24小时(特别是约2-12小时)。另外，成型产品可以进行后续的热处理。热处理可以在含氧气氛(例如纯氧气氛或空气)中进行。热处理的温度可以在例如约100-800℃、特别是在约150-700℃、更特别是在500-650℃内调节。另外，热处理可以进行例如约1-24小时，特别是约1.5-12小时，更特别是约2-5小时。就这一点而言，热处理可以分多个阶段进行。热处理可以开始在相对较低的温度(例如，约100-300℃，特别是约120-200℃)下进行，其次在较高温度(例如，约400-800℃，特别是约500-700℃)下进行。上述干燥和热处理条件应理解为是说明性的。
-制备第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型催化剂
根据实施方案，首先使上面制备的二氧化硅基成型载体与碱金属接触，以形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体。
特别地，可以通过将二氧化硅基成型载体添加到水性介质中并将碱金属盐溶解在介质中来进行碱金属处理。水性介质可以是水，尤其是蒸馏水。基于水性介质的重量，二氧化硅基成型载体可以例如以约1-30重量％、特别是约3-20重量％、更特别是约5-10重量％的量添加。
碱金属盐可以是选自碱金属的氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，但不限于此。更特别地，可以使用碱金属氢氧化物和/或硝酸盐，因为这些盐在pH控制中是有利的，不会引起钴前体的共沉淀。
在示例性实施方案中，基于水性介质中的二氧化硅基成型载体的重量，碱金属的溶解量可以为约0.001-3重量％，特别是约0.005-1重量％，更特别地为约0.01-0.8重量％。
在示例性实施方案中，可以通过在二氧化硅基成型载体与水性介质中的碱金属盐接触之前或之后添加碱来调节水性介质的pH。
通过添加碱，可以将水性介质的pH调节至例如至少约9，特别是至少约9.5，并且更特别是约10-12。在用碱金属处理时增加含有成型载体的水性介质的pH的原因是使二氧化硅基成型载体的表面去质子化。特别地，可以通过从存在于表面上的硅烷醇基团(Si-OH)去除氢离子(H+)使表面带负电。即，在二氧化硅成型载体的零电荷点(PZC)，离子没有被吸附，但是硅烷醇基团(羟基)得以保持。因此，二氧化硅基成型载体的表面通过pH调节通过去质子化而带负电。
结果，碱金属离子可以以单原子形式通过与去质子化二氧化硅基成型载体表面的硅烷醇阴离子(SiO-)发生静电相互作用(即通过静电吸附)而固定(或固定)或接枝到二氧化硅上。另外，与硅烷醇共存于二氧化硅基成型载体表面上的硅氧烷、特别是三元硅氧烷在碱性水性介质中形成三个硅烷醇阴离子，它们被认为提供了在后续步骤中可将钴固定或固定化在其上的位点。
根据示例性实施方案，碱(即碱性成分)可以是选自例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化铯和氢氧化锂中的至少一种，并且可以特别地是含铵的碱，更特别是氢氧化铵(氨水)。有利地，所添加的碱在随后的步骤中将不会沉淀，在所述后续步骤中将钴前体的水性溶液与之合并或混合。
参考图1，经碱金属处理的二氧化硅基成型载体可以与经pH调节的钴前体水性溶液接触以形成第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体。为此，可以与用于经碱金属处理的二氧化硅基成型载体的制备步骤分开地制备钴前体的水性溶液，并添加碱(碱性成分)以提供经pH调节的钴前体水性溶液。
在这方面，钴前体可以包括氧化数为3+的钴(Co(III))配离子(complex ion)。例如，可以直接使用Co(NH3)6Cl3，或将至少一种选自Co(NO3)2、CoCl2和Co(acac)3(乙酰丙酮钴)的钴化合物(前体)用氨水处理并过滤，以获得包括钴配离子的前体。Co(NH3)6Cl3的使用对于易于形成钴单原子催化剂是有利的，因为它可以使制备步骤最少化。
在示例性实施方案中，前体水性溶液可以以例如约0.1-20重量％、特别是约0.5-10重量％、更特别是约1-7重量％的浓度包含钴前体。
另外，钴前体溶液的pH可以用碱(碱性成分)进行调节。如上所述，pH调节使得二氧化硅基成型载体的表面在随后与经碱金属处理的二氧化硅基成型载体接触的步骤中能够稳定地保持去质子化状态(即，改性以具有负电荷)。由此前体的带正电的钴离子(Co3+)可以通过静电吸附固定或附着到二氧化硅表面。在这方面，添加到钴前体溶液中的碱性成分可以是选自用于制备经碱金属处理的二氧化硅基成型载体的碱性成分中的至少一种。举例来说，在碱金属处理步骤和钴固定(负载)步骤中使用的碱性成分或碱性化合物可以相同或不同。即使在这种情况下，当与钴前体的水性溶液混合时也不会引起沉淀的碱性成分是优选的。另外，添加碱性成分可以将钴前体水性溶液的pH调节至例如至少约9，特别是至少约9.5，更特别是约10-12。
同样地，Co(III)前体的经pH调节的水性溶液(例如，第一钴前体的水性溶液)与经碱金属处理的二氧化硅基成型载体(通常包含在经pH调节的水性介质中)接触，以形成第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体。
经pH调节的钴前体水性溶液与经碱金属处理的二氧化硅基成型载体之间的混合(合并)比可以通过考虑将钴前体水性溶液中的钴离子能够以单原子形式(尤其是单层的单原子形式)固定在经碱金属处理的载体表面上的量来确定。在这方面，钴离子可以以最大约2-3重量％的量负载在二氧化硅基载体的表面上。然而，实际上，不是所有使用的钴前体都能固定在二氧化硅基载体的表面上。因此，可以溶解大于理论量的过量钴(Co(III))前体。
在示例性实施方案中，基于二氧化硅成型载体的重量，可以将钴前体的量控制在约1-100重量％的范围内，特别是约5-50重量％的范围内，更特别是约10-30重量％的范围内。另外，混合过程中钴:碱金属的重量比可以落在例如约1000:1至1:1、特别是约800:1至10:1、更特别是约600:1至50:1、最特别是500:1至100:1的范围内。
在上述过程之后，至少一部分钴离子可以静电吸附在吸附有碱金属离子的二氧化硅成型载体的表面上。而且，碱金属离子(例如K+离子)和钴离子(Co3+离子)可以以单原子形式独立地固定或固定化在成型载体上。具体地，由于已通过碱处理已经将碱金属离子引入到二氧化硅基成型载体，作为前体的氧化数为3+的钴(或Co3+)只能牢固地结合到存在三元硅氧烷环处的载体表面位点上，同时防止在其他位点上沉积钴。换句话说，用碱金属对二氧化硅基成型载体的预处理限制了可用于钴沉积的位点。
相反，当不经碱金属处理而负载钴时，钴离子弱附着于二氧化硅基成型体的不希望的表面位点处，例如，存在孤立的硅烷醇基团的位点处。如此不稳定地负载的钴在随后的脱氢反应与其他钴经历多聚反应(二聚)并聚集，引起颗粒形成现象，并成为降低催化活性的因素。
根据示例性实施方案，可以在搅拌的同时将钴前体水性溶液和经碱金属处理的二氧化硅基成型载体(通常包含在水性介质中)混合。搅拌可以以例如约200-500rpm、特别是约250-400rpm的速度进行，并且可以持续例如至少约3分钟，特别是约5-40分钟，更特别是约10-30分钟，但不限于此。混合的温度可以设置为例如约10-40℃，特别是约20-30℃，更特别是室温，但不限于此。
然后，可以进行如下步骤作为后处理过程：从混合的水性介质中尽可能多地除去未以单原子形式固定至第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体的表面的碱金属和钴。该过程使本发明的方法不同于常规的浸渍方法，该方法是通过电相互作用仅将以单原子形式固定的碱金属(或碱金属离子)和钴(或Co3+)留在二氧化硅表面上，而消除其他碱金属和钴。如在常规浸渍方法中那样，例如，在脱氢过程中，大量附着在二氧化硅表面上的钴前体引起还原、聚集等，从而降低了催化活性。
在充分考虑上述情况的情况下，可以将第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体与液体快速分离(例如通过沉降、过滤等)，并且根据需要，分离的成型载体可以进行根据示例性实施方案的添加水(特别是蒸馏水)、搅拌和分离的重复循环。另外，分离的成型载体可以用水(特别是蒸馏水)洗涤至少一次、特别是两次或更多次，以除去尽可能多的保持不附着状态的碱金属和钴前体。接下来，可以在例如约50-200℃、特别是例如约70-150℃的温度下干燥约3-24小时、特别是约6-12小时而由此获得第一含钴和碱金属的(固定或固定化的)成型载体，但不限于此。此时，钴离子仍保持+3的氧化数。
返回图1，作为后续步骤，可以通过热处理将第一含钴和碱金属的(固定或固定化的)二氧化硅基成型载体转化为催化剂。可以在例如约250-700℃、特别是约200-600℃、更特别是约300-550℃的含氧气氛中进行热处理。只要足以使钴的氧化数从3+变为2+，就可以采用任何热处理时间。例如，热处理可以持续约2-24小时，特别是约2.5-12小时，更特别是约3-6小时。
在本实施方案中，当对吸附有碱金属和钴的(固定或固定化的)二氧化硅进行热处理时，吸附到二氧化硅上的钴的氧化数从3+变为2+。然而，在热处理之前进行的可选的干燥步骤中，一部分钴可以从3+的氧化数减少到2+，然后大部分钴被还原到2+的氧化数。不受特定理论的束缚，热处理后钴保持2+的氧化数的原因解释如下。
对于氧化数为3+的钴，只有八面体结构是可能的，因为六个电子占据了最外层的轨道，从而能够形成六个键。当钴还原为2+时，最外层的轨道中存在七个电子，因此主要形成四面体结构，而像CoO中一样的八面体结构也是可能的。根据本实施方案，认为钴被还原为2+以形成四面体结构，因为它应在结构上结合至三元硅氧烷基团。另一方面，为了返回3+，钴应与其周围一起配合形成八面体。此时，硅(Si)本质上不具有除四面体以外的任何结构，这与钴的八面体结构不一致，因此使得难以将还原的钴转化为氧化态3+。相反，当断开与Si的键(linkage)(连接)而导致Co金属单独聚集时，就会发生失活。因此，认为通过与氧接触而形成的氧化物会导致含有氧化数为3+钴的Co3O4。
在热处理步骤中通过在预定温度或更高温度下加热转换而得到的氧化数为2+的钴，即使在含氧(或氧化)气氛(或煅烧气氛)中继续进行热处理，也不会返回到氧化数为3+的钴。原因在于单原子钴需要保留四面体结构。此外，即使当将催化剂应用于在预定温度或更高温度下进行的脱氢时，氧化态也保持不变，这意味着根据本实施方的催化剂有耐还原性。
-制备第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型催化剂
根据图1所示的实施方案，上述制备的第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体催化剂的载体在向其上负载单原子钴方面是不利的，因此负载能力相对较差，因此与粉末形式相比该催化剂表现出较低的催化活性。在某些情况下，由于钴和碱金属(尤其是钾)相互竞争吸附，因此钴的负载量可能相对较小，而碱金属却可能大量残留，这对脱氢有负面影响。考虑到这种情况，根据示例性实施方案，可以根据需要进行第二钴负载步骤。可以通过在碱性(碱)条件下负载(施加)钴以在洗掉碱金属的同时将碱金属与钴交换来额外地增加钴的负载量。
可以在制备第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体催化剂之后进行的热处理(第一热处理)步骤之后进行第二钴负载步骤。可选地，可在不进行第一热处理步骤的情况下第二次负载钴，随后进行热处理。
从图1中可以看出，将碱性成分添加到钴前体的水性溶液中以得到经pH调节的钴前体水性溶液，然后使其与第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体(或催化剂)接触以以吸附的方式沉积中心金属钴。在第二钴负载步骤之后，如上所述，将载体与液相分离，任选地进行干燥步骤，然后以与第一热处理步骤类似的方式进行热处理(第二热处理)。
第二钴负载步骤和第二热处理步骤与第一钴负载步骤和第一热处理步骤共享技术内容，因此省略其描述。
脱氢
根据其另一实施方案，本发明提供了通过使用上述钴基成型单原子催化剂将链烷烃、特别是轻质链烷烃(更特别是2至5个碳原子的轻质链烷烃)转化为相应的烯烃的方法。特别地，轻质链烷烃可包含丙烷。在这方面，可以将原料以气相提供。
当甚至应用于含有高含量链烷烃的原料时，该催化剂可以实现更好的转化率和选择性。举例来说，原料中链烷烃的含量可以例如为至少约50体积％，特别是至少约70体积％，更特别是至少约80体积％，甚至高于约99体积％。这与其中在常规单原子催化剂(例如Zn催化剂)存在下使至多约20体积％的原料进行脱氢的实验结果有所不同。
在根据示例性实施方案的脱氢中，反应温度可以在例如约500-700℃、特别是约550-650℃、更特别是约570-620℃的范围内。另外，可以设定例如约0.3-2巴、特别是约0.4-1.5巴、更特别是约0.5-1巴的压力用于脱氢。至于气体时空速度(GHSV)，其范围可以选择为标准条件下的例如约100-2000小时-1，特别是约200-1500小时-1，更特别是约300-1000小时-1。脱氢条件可以根据原料中链烷烃的种类、催化剂中的活性金属、碱金属的负载量和比例等而变化。
根据示例性实施方案，脱氢的转化率和选择性可以分别为例如至少约30％(特别是至少约40％)和至少约70％(特别是至少约80％)。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，所述实施例被举例说明，但不应被解释为限制本发明。
-EXAFS
为了研究钴单原子催化剂中的单原子钴并分析单原子钴周围的环境，在PohangLight Source(PAL PLS-II)8C光束线(纳米-XAFS(X-射线吸收光谱)、4-20keV和1012光子/秒下测量并记录了Co K-edge(7.709keV)。控制气体以将I0和It+Ir的吸收率分别设置为15％和85％。单色仪失谐(detuned)至70％。除参考样品(0.1mm)外，所有样品均被粉末化，装到2毫米的狭缝中，并在透射模式下进行测量前平面化(planar)。
-计算转化率和选择性
根据下面的等式1和等式2计算丙烷的转化率和选择性。
[等式1]
Figure BDA0002787604700000191
[等式2]
Figure BDA0002787604700000192
制备例1
制备二氧化硅基成型(挤压)载体
作为二氧化硅粘合剂，将重量为17.2g的LUDOX AS-40(Sigma-Aldrich)与3.6g蒸馏水混合，同时以500rpm搅拌，以制备二氧化硅粘合剂溶液(分散液)。单独地，使用研钵研磨机将载体材料用二氧化硅研磨成30μm以下尺寸的细粉。细磨的二氧化硅粉末重10.28g。将二氧化硅粘合剂溶液滴加到研磨的二氧化硅粉末中，得到二氧化硅-二氧化硅粘合剂糊料。将该糊料进料到挤出机中并挤出成具有恒定厚度(尺寸：1.5mm)的面条形式。将由此获得的挤出物在室温下充分干燥，并引入加热炉中，在该加热炉中在空气气氛中在150℃下进行2小时的热处理，然后在600℃下进行2小时的热处理，以提供成型二氧化硅载体。
制备例2
其上负载有碱金属-钴(一步法钴负载)的二氧化硅基成型(挤压)单原子催化剂的制备
首先，将10g根据制备例1制备的二氧化硅基载体分散在100ml蒸馏水中，然后向其中加入0.072g KOH(Samchun Chemicals)。搅拌30分钟后，通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将分散体的pH控制为11。在另一个烧杯中，将2.5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的pH。
接下来，立即将钴前体水性溶液添加至包含二氧化硅成型载体和碱金属的分散体中，然后在室温下搅拌10分钟。将搅拌的样品放置5分钟，然后倾析由此形成的上清液。向残余物中加入200ml蒸馏水，然后再次搅拌10分钟。静置经搅拌的样品，并倾析由此形成的上清液。将残余物真空过滤，并用蒸馏水洗涤几次。之后，将经洗涤的滤出物在室温下干燥，然后再在125℃下干燥。将干燥后的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃，并在该温度下热处理3小时，以制备其上负载有钴和碱金属的负载钴的单原子催化剂。
制备例3
其上负载有碱金属-钴(两步钴负载)的二氧化硅基成型(挤压)单原子催化剂的制备
首先，将10g根据制备例1制备的二氧化硅基载体分散在100ml蒸馏水中，然后向其中加入0.072g KOH(Samchun Chemicals)。搅拌30分钟后，通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将分散体的pH控制为11。在另一个烧杯中，将2.5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的pH。
接下来，立即将钴前体水性溶液添加至包含二氧化硅成型载体和碱金属的分散体中，然后在室温下搅拌10分钟。将搅拌的样品放置5分钟，然后倾析由此形成的上清液。向残余物中加入200ml蒸馏水，然后再次搅拌10分钟。静置经搅拌的样品，并倾析由此形成的上清液。将残余物真空过滤，并用蒸馏水洗涤几次。此后，将经洗涤的滤出物在室温下干燥，然后再在125℃下干燥。将干燥后的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃，并在该温度下热处理3小时，以制备其上负载有钴和碱金属的负载钴的单原子初级催化剂。
为了将钴再负载到已负载有钴的单原子初级催化剂上，首先，将10g已负载有钴的单原子初级催化剂分散在100ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将分散体的pH控制为11。在另一个烧杯中，将2.5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的pH。
此后，将钴前体水性溶液立即加入负载有钴的单原子初级催化剂的溶液(分散体)中，然后在室温下搅拌10分钟。将搅拌的样品放置5分钟，并倾析由此形成的上清液。向残余物中加入200ml蒸馏水，然后再次搅拌10分钟。静置经搅拌的样品，并倾析由此形成的上清液。将残余物真空过滤，并用蒸馏水洗涤几次。
将经洗涤的滤出物在室温下干燥，然后另外在125℃下干燥。将干燥的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃，并在该温度下热处理3小时以制备成型钴单原子催化剂。
比较制备例1
通过使用挤出形式的商用二氧化硅载体制备负载有钴的单原子催化剂
以与制备例2中相同的方式制备负载有钴的单原子催化剂，不同之处在于，将加工成挤出物形式的20g商购获得的二氧化硅(SP100，Evonik)用作二氧化硅基成型载体。
比较制备例2
由粉末型钴单原子催化剂与二氧化硅粘结剂的混合物成型的钴单原子催化剂的制备
首先，将20g商购获得的二氧化硅分散在200ml蒸馏水中，然后将0.144g KOH溶解在其中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将分散体的pH控制为11。
在另一个烧杯中，将5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml的蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的pH。
接下来，立即将钴前体水性溶液添加至包含二氧化硅和碱金属的分散体中，然后在室温下搅拌10分钟。将搅拌的样品放置5分钟，并倾析由此形成的上清液。向残余物中加入200ml蒸馏水，然后再次搅拌10分钟。静置经搅拌的样品，并倾析由此形成的上清液。将残余物真空过滤，并用蒸馏水洗涤几次。之后，将经洗涤的滤出物在室温下干燥，然后再在125℃下干燥。将干燥的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃，并在该温度下热处理3小时以制备负载有钴的单原子催化剂。
将制备的催化剂和二氧化硅粘合剂的混合物成型成钴单原子催化剂。为此，首先，将0.52g的润滑剂PVA(Sigma-Aldrich，聚乙烯醇)与2.0g的蒸馏水混合并且搅拌该混合物，同时滴加8.58g的二氧化硅粘合剂LUDOX AS-40。
将以上制备的负载有钴的单原子催化剂研磨至30μm以下的尺寸。在搅拌下，向所得的5.18g催化剂粉末中滴加润滑剂和二氧化硅粘合剂的混合物。在干燥之前，将得到的糊料引入挤出机中并挤出成具有恒定厚度(尺寸：1.5mm)的面条形式。将如此获得的挤出物在室温下充分干燥，并引入加热炉中，在该加热炉中在空气气氛中在150℃下进行2小时的热处理，然后在600℃下进行2小时的热处理，以得到成型钴单原子催化剂。
比较制备例3
由粉末型钴单原子催化剂与氧化铝粘结剂的混合物成型的钴单原子催化剂的制备
首先，将20g商购获得的二氧化硅分散在200ml蒸馏水中，然后将0.144g KOH溶解在其中，接着搅拌30分钟。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将分散体的pH控制为11。
在另一个烧杯中，将5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml的蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的pH。
接下来，立即将钴前体水性溶液添加至包含二氧化硅和碱金属的分散体中，然后在室温下搅拌10分钟。将搅拌的样品放置5分钟，然后倾析由此形成的上清液。向残余物中加入200ml蒸馏水，然后再次搅拌10分钟。静置经搅拌的样品，并倾析由此形成的上清液。将残余物真空过滤，并用蒸馏水洗涤几次。此后，将经洗涤的滤出物在室温下干燥，然后再在125℃下干燥。将干燥后的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃，并在该温度下热处理3小时以制备负载钴的单原子催化剂。
将以上制备的负载钴的单原子催化剂研磨至30μm以下的尺寸。将12.5g如此获得的催化剂粉末与12.5g氧化铝粘合剂勃姆石(SASOL)一起添加到PP容器中，并在辊式混合器中混合12小时。
分别称取60％硝酸(Sigma-Aldrich)至相当于0.25g纯硝酸的量，并用蒸馏水稀释，得到10cc硝酸水溶液。将该硝酸溶液滴加到钴单原子催化剂粉末-勃姆石混合物中，充分混合，得到混合粉末的糊料。将钴单原子催化剂粉末-勃姆石-硝酸混合糊充分捏合，然后在挤出机中挤出成恒定厚度(尺寸：1.5mm)的面条。将如此获得的挤出物在室温下充分干燥，并引入加热炉中，在该加热炉中在空气气氛中在150℃下进行2小时的热处理，然后在600℃下进行2小时的热处理，以得到成型钴单原子催化剂。
比较制备例4
粉末型钴单原子催化剂的制备
首先，将20g商购获得的二氧化硅分散在200ml蒸馏水中，然后将0.144g KOH溶解在其中，接着搅拌30分钟。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将分散体的pH控制为11。
在另一个烧杯中，将5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml的蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(Samchun Chemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的pH。
接下来，立即将钴前体水性溶液添加至包含二氧化硅和碱金属的分散体中，然后在室温下搅拌10分钟。将搅拌的样品放置5分钟，然后倾析由此形成的上清液。向残余物中加入200ml蒸馏水，然后再次搅拌10分钟。静置经搅拌的样品，并倾析由此形成的上清液。将残余物真空过滤，并用蒸馏水洗涤几次。此后，将经洗涤的滤出物在室温下干燥，然后再在125℃下干燥。将干燥的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃，并在该温度下热处理3小时以制备负载钴的单原子催化剂。
EXAFS分析
分析在制备例3和比较制备例1-4中制备的钴单原子催化剂和成型钴单原子催化剂的EXAFS，并在图2给出谱图。
从图中可以看出，Co箔在
Figure BDA0002787604700000242
处附近出现强峰，这是钴金属的Co-Co键的特征。对于Co氧化物Co3O4和CoO，观察到两个峰：Co-O的第一个峰
Figure BDA0002787604700000243
和Co-Co的第二个峰
Figure BDA0002787604700000244
在颗粒中，氧化物形成晶体，其中晶胞结构重复，这说明了第二个峰的出现原因。
同时，钴单原子催化剂粉末(比较制备例4)和成型催化剂(制备例3和比较制备例1-3)均显示出良好形成的第一峰，但第二峰显著衰减，表明Co原子彼此远离，其间没有形成键。考虑到支撑Co的Si-O键，认为该弱峰来自Co-Si键。
上面的分析结果表明，所制备的成型催化剂以单原子形式存在。
催化剂组成分析
使用ICP-AES分析了在制备例2和比较制备例1-4中制备的催化剂中钴和钾的组成，并总结在下表2中。
表2
Figure BDA0002787604700000241
Figure BDA0002787604700000251
将使用根据制备例制备的二氧化硅成型载体的单原子负载有钴的催化剂(制备例2和3)和在比较制备例中制备的催化剂进行比较。从表2的数据可以看出，在制备例2中制备的催化剂表现出的钴负载量为常规粉末型催化剂(常规粉末型催化剂有利于钴单原子负载)中钴负载量的36％，这与钴负载在商购获得的挤出二氧化硅上的催化剂上的钴负载量相似。然而，当比较钾量时，制备例2的催化剂仍保留了可在其中负载钴的备用空间。另外，根据制备例3制备的催化剂中的钴负载量类似于由70％的粉末型催化剂和粘合剂的混合物成型的催化剂。三种催化剂都被认为具有占据钴可利用的大部分位点的钴(即，钴和钾被装载到相似的位点上，因此，钾的量显著减少)。
根据上述特征，比较并观察到钴含量相似的催化剂。另外，对分别以一步和两步方式装载钴的制备例2和3进行了比较。在第一步负载中仍占据尚未负载钴的活性位点的钾在第二步骤中被钴替代，从而增加了能够进行脱氢的活性位点。
实验例1
在该实验例中，在制备例3和比较制备例2-4中制备的负载有钴的单原子催化剂的存在下，使含有高含量链烷烃的反应气体脱氢，以合成烯烃。
使用3/4英寸石英管反应器(催化剂装载区域中直径为3/4英寸，其他管区域中直径为1/4英寸)进行用于催化剂评估的脱氢。使用质量流量控制器控制气体的流速，并使用在线气相色谱仪(50m HP-PLOT色谱柱)分析来自反应器的产物气体。
将成型催化剂粉碎至适合布置在反应器内的L/D和D/d比。仅选择16至40目尺寸的颗粒。其中，称量6cc(约3g)并在反应管中用石英棉支撑，然后使N2(99.999％，大成工业气体有限公司)通过该管并以100cc/分钟的流速流动而温度则以5℃/分钟的速度从室温升至590℃。随后，将条件保持稳定1小时，在此期间，使用安装在反应器后部的微型空气泵将反应管中的压力降低至约0.5巴。
为了使链烷烃脱氢，将含有99.5％丙烷的反应气体(再气(regas))以20cc/分钟的流速引入反应器中。使用FID(火焰离子化检测器)分析了反应器中气体的组成。结果示于图3中。
参考图3，钴负载到商购获得的挤出二氧化硅上的催化剂显示出低的脱氢活性，这是由相对较低的钴负载所预期的，而制备例2中制备的催化剂尽管钴负载量低但具有高的脱氢活性。另外，观察到在制备例3中制备的催化剂(钴负载水平提高)以与粉末型催化剂相同的水平进行脱氢。
相反，尽管钴负载量与在制备例3中制备的催化剂中的钴负载量相似，但是在比较制备例中制备的两种催化剂的转化率低(比较制备例2；用二氧化硅粘合剂成型)或选择性低(比较制备例3；用氧化铝粘合剂成型)。
如上所述，即使暴露于对应于烯烃的链烷烃特别是轻质链烷烃的脱氢过程中的高温(例如约500℃或更高)下，使用根据本发明实施方案的二氧化硅基成型载体的单原子催化剂，通过以单原子形式固定在二氧化硅基成型载体的表面上的碱金属的作用，有效地防止经历钴的聚集或烧结，从而在一段长的时间保持催化活性。
此外，即使在采用适于商业化的成型载体的情况下，根据本发明实施方案的催化剂也能够使中心金属钴保持单原子形式，因此可以保证与粉末型催化剂的脱氢活性相当的脱氢活性。
特别地，当在根据本发明的实施方案的催化剂的存在下进行脱氢时，根据本发明的实施方案的催化剂对于包含高含量链烷烃的原料可以实现优异的转化率和对烯烃的优异选择性。
因此，应当理解，本领域技术人员可以容易地使用本发明的简单修改和变型，并且这样的修改或变型可以落入本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种制备钴基成型单原子催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉体在水性介质中混合以制备成型糊料；
将所述糊料成型为二氧化硅基成型载体；
使所述二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体，在此之前或之后用碱进行pH调节，其中至少一部分碱金属离子被静电吸附在所述二氧化硅基成型载体的表面上；
使所述经碱金属处理的二氧化硅基成型载体与第一钴前体的水性溶液接触，以形成第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向第一钴前体的水性溶液添加碱来调节其pH值，其中所述第一钴前体的氧化数为3+，其中氧化数为3+的钴离子中的至少一部分被静电吸附在所述经碱金属处理的二氧化硅基成型载体上；以及
对所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理，
由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于所述二氧化硅基成型载体上，并且氧化数为2+的钴在三元硅氧烷环上以四面体配位，所述三元硅氧烷环存在于所述二氧化硅基成型载体的表面上。
2.一种制备钴基成型单原子催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉末在水性介质中混合以制备成型糊料；
将所述糊料成型为二氧化硅基成型载体；
使所述二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体，在此之前或之后用碱进行pH调节，其中至少一部分碱金属离子被静电吸附在所述二氧化硅基成型载体的表面上；
使所述经碱金属处理的二氧化硅基成型载体与第一钴前体的水性溶液接触，以形成第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向所述第一钴前体的水性溶液添加碱来调节其pH值，其中所述第一钴前体的氧化数为3+，其中氧化数为3+的钴离子中的至少一部分被静电吸附在所述经碱金属处理的二氧化硅基成型载体上；
使所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体与第二钴前体的水性溶液接触，以形成第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体，通过向所述第二钴前体的水性溶液中添加碱来调节其pH，所述第二钴前体的氧化数为3+；
对所述第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理，
由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于所述二氧化硅基成型载体上，并且氧化数为2+的钴在三元硅氧烷环上以四面体配位，所述三元硅氧烷环存在于所述二氧化硅基成型载体的表面上。
3.根据权利要求2所述的方法，其还包括在形成所述第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体的步骤之前，对所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体材料用二氧化硅粉末是无定形二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述无定形二氧化硅包括湿法(水合)二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二氧化硅粘合剂是胶体二氧化硅。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二氧化硅粘合剂与所述载体材料用二氧化硅粉末的重量比为1:0.1至1:10。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，制备成型糊料的步骤包括：
制备(i)含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液或(ii)含二氧化硅粘合剂的水分散体；和
将所述含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液或所述含二氧化硅粘合剂的水分散体与载体材料用二氧化硅粉末混合，
其中所述含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液或所述含二氧化硅粘合剂的水分散体以10-60重量％的含量包含二氧化硅粘合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液以0.1-20重量％的含量包含润滑剂。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述二氧化硅基成型载体具有选自圆柱体、颗粒、小球、片剂、球体和三叶形中的至少一种形状。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱金属是选自钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)中的至少一种，以及
所述碱金属盐是选自碱金属的氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体的步骤采用基于所述水性介质的重量的1-30重量％的量的所述二氧化硅基成型载体，并且
基于所述水性介质中所述二氧化硅基成型载体的重量，所述碱金属盐的量为0.001-3重量％。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体的步骤中，所述碱是含铵的碱，并且用于将pH调节至至少为9。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性溶液中的所述第一钴前体是包含氧化数为3+的钴(Co(III))的配离子的前体，并且所述水性溶液中的所述第一钴前体以0.1-20重量％的浓度含有。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中在形成所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体的步骤中，基于所述二氧化硅成型载体的重量，所述钴前体的使用量为1-100重量％。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热处理在含氧气氛中在250℃至700℃的温度下进行。
17.一种脱氢催化剂，其包含：
二氧化硅基成型载体，其上吸附有碱金属；和
钴，其作为活性金属负载在所述二氧化硅基成型载体上；
其中所述脱氢催化剂是钴基成型单原子催化剂，其中氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于所述二氧化硅基成型载体上，并且氧化数为2+的钴在三元硅氧烷环上以四面体配位，所述三元硅氧烷环存在于所述二氧化硅基成型载体的表面上。
18.根据权利要求17所述的脱氢催化剂，其中所述钴和所述碱金属分别以0.5-3重量％和0.00001-1重量％的含量包含在内，钴(Co)/碱金属的重量比在1至1000的范围内。
19.一种制备烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
提供含有轻质链烷烃的原料；
在权利要求17或18所述的催化剂的存在下，在500℃-700℃的温度，0.3-2巴的压力下使所述原料脱氢；以及
从脱氢产物中回收对应所述于轻质链烷烃的烯烃。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述原料包含至少50体积％的2至5个碳原子的轻质链烷烃。
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