CN1123527A - 制备不饱和羧酸酯用催化剂和使用该催化剂制备所述酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了催化剂组合物，包括(i)一种或多种钯金属和/或其化合物；(ii)金和/或其化合物，和(iii)任选的，有效量的一种或多种选自铜、镍、钴、铁、锰、铅、银和它们的化合物的促进剂。优选这些催化剂含一种或多种促进剂，其中促进剂中金属与钯族金属克原子比是至多约0.4，其中该催化剂被沉积在一种载体材料上，所述载体材料在进行所述沉积前用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
也描述了制备不饱和酯的方法，包括在汽相至少一种烯烃化合物与至少一种羧酸和分子氧在有效量的上述催化剂组合物存在下进行反应。

Description

制备不饱和羧酸酯用催化剂和使用 该催化剂制备所述酯的方法
                      发明背景
发明领域
本发明涉及用于由烯烃化合物、氧和羧酸制备不饱和有机酯的新型催化剂及使用这些催化剂的方法。
相关技术的描述
大量的制备不饱和有机酯的方法对本领域技术人员是熟知的。这些方法的主要工业用途是用来制备乙酸乙烯基酯。制备乙酸乙烯基酯的方法包括，例如，美国专利3,346,624，该专利描述了在包括一种羧酸的反应介质中，在铂金属盐和氧化还原剂如铜的氯化物存在下通过乙烯与氧接触氧化乙烯戊乙酸乙烯酯和乙醛的液相方法。氧化还原剂起氧化剂作用以使钯保持在氧化状态并防止钯从溶液中沉淀出来从而对该方法无活性。
英国专利976,613描述了在VIII族贵金属催化剂存在下不饱和有机化合物，有机羧酸、氧或含氧气体在气相反应以生成相应的酯。催化剂可以是不带载体或承载在一种诸如碳、二氧化硅或氧化铝的材料上并且可以含有每当量催化剂为1∶10当量金属卤化物促进剂如氯化铜。
英国专利1,521,652描述了一种用于气相法由乙烯、氧和乙酸制备乙酸乙烯酯的催化剂。该专利描述了颗粒形催化剂，每个颗粒包括作为贵金属的钯和金的混合物和一种载体材料并且有(a)低或零贵金属含量的外层，(b)富贵金属的内壳和(c)有低或零贵金属含量的芯。
美国专利4,048,096描述了用于乙烯、氧和羧酸汽相反应制备乙烯基酯如乙酸乙烯酯制备的钯—金催化剂。描述了用下列方法制备的催化剂：用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍催化剂载体，通过将浸渍后的催化剂载体与能与水溶性钯和金化合物反应生成水不溶钯和金化合物的化合物(例如硅酸钠)的溶液接触以将水不溶钯和金化合物沉淀在催化剂载体上，用还原剂处理以转化水不溶钯和金化合物成钯和金金属，用水洗涤催化剂，将催化剂与碱金属乙酸盐接触并干燥催化剂。
美国专利4,119,576描述了一个用于通过烯烃化合物、氧和低级羧酸汽相反应制备不饱和有机酯的带载体的催化剂组合物。该催化剂含VIII族贵金属。该专利也描述了一种氧化铝载体，其氧化铝含量大于99％，结晶型α—氧化铝大于96％，θ—氧化铝含量小于约3％，钙和镁总含量小于750ppm，表面积为约2到16m2/g，平均破裂强度从约20—40lbs.，堆积密度小于约1.35g/cc，200小时乙酸负荷小于约1.5％。该催化剂被描述为通常含一种碱金属羧酸盐活化剂和任选的一种金属如金和铜。
美国专利3,743,607描述了一种用于从乙烯、乙酸和分子量汽相催化剂制备乙酸、乙烯酯的催化剂。也描述了一种由钯和烷基碱金属乙酸盐或甲酸盐组成的承载在一种载体上的催化剂并通过煅烧包括在其中的金属金活化。
但目前对于制备不饱和有机酯如乙酸乙烯酯的能改进活性和选择性的催化剂和方法仍是需要的。
                   发明综述
本发明涉及制备乙烯不饱和有机酯的催化剂和方法。
在一个实施方案中，本发明涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物适合用气相法由烯烃化合物、氧和羧酸制备乙烯不饱和有机酯，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金及其化合物和(iii)一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银及其化合物的促进剂，其中促进剂中的金属与钯族金属的克原子比至多约0.4。
在第二个实施方案中，本发明涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物适合用气相法由烯烃化合物、氧和羧酸制备乙烯不饱和有机酯，所述组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)任选的、有效量的一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和其化合物的促进剂，其中(i)，(ii)和(iii)被沉积在一种载体材料上，所述的载体材料在进行所述沉积前用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
在第三个实施方案中，本发明涉及一种制备乙烯不饱和酯的方法，包括在汽相至少一种烯烃化合物与至少一种羧酸和分子氧在有效量的一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和它们的化合物的促进剂；其中促进剂中的金属与钯族金属克原子比至多约0.4。
在第四个实施方案中，本发明涉及一种制备乙烯不饱和酯的方法，包括在汽相至少一种烯烃化合物与至少一种羧酸和分子氧在有效量的一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)任选的、有效量的一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和它们的化合物的促进剂；其中所述催化剂是沉积在一种载体材料上和所述载体材料在进行所述沉积前用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
            优选实施方案的描述
如上所述，本发明提供催化剂和由一种或多种烯烃化合物、分子氧和一种或多种羧酸汽相反应制备乙烯不饱和酯的方法。本发明的催化剂含钯族金属和/或其化合物。用于本文中的“钯族金属”应意味着选自钯、钌、铑、锇、铱和铂的贵金属。该钯族金属优选为金属形式，但也可为其化合物如其氧化物或其盐，既可为有机盐，也可为无机盐。其具体例子包括钯、铑、铂、钌、锇、铱、苯甲酸钯、乙酸钯、丙酸钯、乙酸钌、苯甲酸铂、乙酸铑、氯化铂、氧化钯，溴化钯，硫酸钯，二氧化铂、氧化铂、氯化铑，三氯化铑，氧化铑，氯化钌，氧化钌，氧化铱及它们的混合物。
本发明的催化剂也含金属形式金和/或其化合物，包括氧化物、卤化物、硫酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐等。适宜的金化合物包括氯化金，AuCl3，四氯金(III)酸(H〔AuCl4〕·4H2O)和四氯金钠(Na〔AuCl4〕·4H2O)。
在一优选的实施方案中，本发明的催化剂也含一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和它们的化合物的促进剂。这些促进剂可为金属或其化合物，可为有机或无机化合物，包括它们的氧化物、氢氧化物和盐、如乙酸盐、氯乙酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐和氰化物。特别优选的是铜、镍、钻和银。
当催化剂中有促进剂时，其量应足以有效地促进一种或多种烯烃化合物、分子氧和一种或多种羧酸生成乙烯不饱和有机酯的催化反应。通常，促进剂中金属与钯族金属的克原子比不超过约0.4；优选至少约0.04，更优选从约0.1到约0.2。
本发明催化剂通常应有金与钯族金属比为从0.1到约0.5，优选从约0.2到约0.3。
本发明的催化剂可不带载体或承载在适合的材料上。催化剂通常为适合用于固定床反应器或流化床的形式。通常，本发明的催化剂是带载体的。适合用于本发明的载体是惰性载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅—氧化铝，硅酸、二氧化钛，碳或钡、锶、或钙的碳酸盐与二氧化硅和/或氧化铝的混合物。
载体可为任何结构、形状或尺寸，只要它能将载在其上的催化剂暴露给被催化的反应物即可。例如载体可为粉末或形成诸如片形、丸形、球形、圆柱体形、不规则颗粒、环形、星形等形状。在室温和常压下用吸附液态水的方法测量的这类载体的总孔隙率通常在从约0.1到约1.5cc水/克、载体，优选约0.25cc到约0.45cc/克，更优选从约0.45cc/克到约0.85cc/克。
在一优选的实施方案中，载体材料用一种或多种碱金属或碱土金属碱和一种或多种碱金属和/或碱土金属硅酸盐预处理。用于载体预处理的碱金属或碱土金属碱的量通常每升载体为从0.02mole到约1.25mole，优选从约0.15mole到约0.8mole，量优选0.2mole到约0.4mole。
用于载体预处理的碱金属或碱土金属硅酸盐的量，按二氧化硅计算并表示为载体的重量百分数，通常是从约0.15％到约15％；优选从1％到约10％和更优选从约2.5％到约7％。
碱和硅酸盐可次序或同时按本领域已知使用。预处理可通过常规处理如喷涂、汽涤、浸渍等处理。优选的方法是用预处理剂的水溶液或醇溶液喷涂载体。如上所述，碱和硅酸盐可分别涂到载体上，在每次涂敷后干燥是任选的。但优选在沉积本发明催化剂之前干燥预处理载体。在预处理后但在干燥前，预处理载体可放置在环境条件下陈化高达100小时或更长；优选在室温常压下于一密闭容器中陈化约16到约48小时。在载体用碱和硅酸盐溶液处理后，干燥载体以降低水或醇含量。用于本文中的预处理载体如果其残留湿份(醇或水)的含量小于约35％，优选小于约15％，更优选小于约7％，则通常被视为是干燥。常规的干燥方法可用于此，虽然优选温热的惰性气体流在载体上面或穿过载体流过。用于此目的气体包括空气、氮气、氩气等及其混合物。气流的温度不是关键的且可在40℃变约100℃，优选50℃到约100℃之间变化。
虽然由于成本和可商购原因，钠和钾的盐是优选的，但碱金属和碱土金属碱和硅酸盐可由任何碱金属或碱土金属获得。优选的碱为碱金属碱如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钾、氢氧化钾等及其混合物。硅酸盐可为正硅酸钠(Na4SiO4)，偏硅酸钠(Na2SiO3)，焦硅酸钠(Na2Si2O5)，工业碱金属硅酸盐或组成不定的水玻璃溶液(M2O·XSiO2)其中M是一种或多种碱金属和X是约1.6到5。优选的硅酸盐源是工业碱金属硅酸盐溶液如由PQ公司，Valley Forge，PA供应的并称为N，O，E，kasil等溶液。
可用本领域公知的方法如共沉淀或浸渍的方法将钯族金属、金和促进剂分散在载体上。它们可以同时浸渍或以任何次序浸渍。浸渍是优选的方法。可用本领域普通技术人员公知的技术来浸渍。
例如，载体可用含所需金属化合物的溶液来浸渍。溶液可为水溶液，有机溶剂溶液或两者的混合物，优选水溶液。
载体的浸渍可用金属化合物或其混合物的溶液喷涂载体来完成。金属化合物包括盐如卤化物，硫酸盐、硝酸盐，乙酸盐等。当同时沉积金属混合物时，优选金属盐是相同的，虽然这并不是关键的。优选的阴离子是氯离子、溴离子和硝酸根，氯离子是特别优选的。水溶液是优选的，虽然其他溶剂也可使用。通常，水溶液中金属盐的浓度，基于溶液的总重量，为约1％到50％，优选约2％到25％(重量)。溶液的PH值可从约0.5到约6.5。如果打算沉积二种或多种金属，它们能以各种量并同时或先后沉积。这一步通常在环境温度和压力条件下进行，虽然这些操作条件不是关键的。
在钯族金属、金和促进剂放在载体上之后，通常将它们进行还原处理以转化金属氧化物或金属氢氧化物成催化活性金属。常规的还原方法和还原剂如氢、一氧化碳、乙硼烷等可以使用。也可使用金属盐的热分解及用诸如甲酸水溶液、甲酸盐的水溶液，甲醛水溶液，碱性的甲醛水溶液，肼水溶液，硼氢化钠的水溶液或醇溶液，三乙基铝等物料在水或非水悬浮液中直接还原。使用50到250℃的分子氢是特别优选的，因为简单。所需还原剂量优选刚好足以还原载体上所有的金属盐或金属元素，虽然超过还原剂化学计量的量也可使用。
在某些情况下，发现最好用去离子水洗涤或还原催化剂颗粒一次或多次以除去由金属盐还原生成的过量碱或付产物。如果这样做，催化剂最后在80到150℃下，在惰性气氛或减压下将催化剂干燥。
本发明的催化剂也可含有机酸的一种或多种碱金属或碱土金属的盐如锂、钠、钙或钾的乙酸盐作为促进剂和活化剂。这些有机酸的盐可以每升催化剂至多50克的量，优选15到35克的量加到催化剂中。
上述催化剂可用于由烯烃化合物、氧和羧酸气相制备乙烯不饱和酯。
按照本发明所用的烯烃化合物可以是任何烯烃或二烯烃。适宜的烯烃是乙烯，丙烯，α—丁烯，β—丁烯，戊烯和它的类似物，环己烯和苯乙烯。烯烃或含烯烃或其他不饱和化合物的气体的混合物也可用于本发明的反应中，只要它们能在反应条件下反应即可。含两个或三个碳原子的烯烃构成了优选的一组原料。在某些反应条件下，必须调整温度和压力以使反应对特定的烯烃，考虑到它们的物理物质能发生。当使用高级烯烃时，产物将有相应更高的沸点，这也需要相应调整反应条件。用于本发明的不饱和有机酸的通式为R1(COOH)m，其中R1是有1到20个碳原子的烃基和m为1到5。当R1是脂肪烃基时，使用下列酸：乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，三甲基乙酸，己酸，正庚酸，辛酸，壬酸。当R1是芳基和烷芳基，芳烷基等时，使用下列酸：苯甲酸，邻—甲苯甲酸，间—甲苯甲酸，对—甲苯甲酸，水杨酸，茴香酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，苯连三酸，偏苯三酸，1，3，5—苯三酸，连苯四酸，苯基乙酸，苯基丙酸，γ—苯基丁酸，δ—苯基—N—戊酸，ε—苯基—正己酸，高邻苯二酸，邻—苯二乙酸，间—苯二乙酸，对—苯二乙酸，邻苯乙酸—β—丙酸。
这些酸的碱金属和碱土金属盐与酸的混合物也可使用。这样，反应可以使用乙酸钠，乙酸钙，丙酸钾，异丁酸钡，乙酸钙，乙酸镁，丁酸镁，戊酸钠，三甲基乙酸锂，己酸镁，等作为生酸组分的组分来进行。
包括在上述定义范围内的R1基团的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，异己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。其他可用的酸包括异戊酸，甲基乙基乙酸，异己酸，甲基—正丙基乙酸，二乙基乙酸，仲丁基乙酸，二甲基乙基乙酸，叔丁基乙酸，甲基—异丙基乙酸，甲基—叔丁基新戊基乙酸，十四烷酸，十六烷酸，十七烷酸和二乙酰基乙酸。
优选的乙稀不饱和酯是乙酸乙烯酯，它通常是在100°～220°C，优选120℃～200℃的温度下，在1到25巴，优选2到15巴的压力下将乙酸，乙烯和分子氧或含分子氧气体在本文所述催化剂上流过来制备。
氧浓度最好保持在低于15％(体积)(基于混合物中所有进料气体组分包括羧酸蒸汽)，优选低于10％，更优选低于8％。在任何情况下，优选保持气体的氧组分低于爆炸限以使该方法能安全进行。但在某些情况下，用惰性气体如氮气或二氧化碳稀释也是有利的。CO2特别适合在某些方法中作为稀释气体，因为它在反应期间少量地生成。在上述氧浓度限内，其他反应物如乙酸和乙烯的用量可以在相当宽范围内变化。但希望保持烯烃化合物较羧酸化学计量过量，这样在原料混合物中烯烃与酸蒸汽的体积比为1.8到约5.0，优选约3.0到约5.0。
本发明的实施例如下，当然，这些实施例不能视为对本发明的限制，因为利用常规手段对这些实施例改进对本领域普通技术人员是显而易见的。
除非在下列实施例和本说明书和权利要求书的其他地方另有说明，所有份数和百分数都用重量表示，温度是摄氏温度压力为常压或接近常压。
除非另有说明，下列实施例使用球形二氧化硅颗粒，称为KA—160，从Sudchemie购买来制备，KA—160通常直径为5mm，用水吸收孔体积从每克颗粒约0.52到约0.67cc，堆积密度为每升约565到590克，B、E、T表面积是约160m2/克来表征。
                 实施例1
预处理的二氧化硅颗粒通过用含123.1克氢氧化钾和954克硅酸钾溶液的2400cc预处理水溶液浸渍71/2升，4350克KA—160来制备，所述的硅酸钾溶液从Valley Forge，Pa的PQ公司购买，商品名为KASLL No.6，含26.5％(重量)的二氧化硅。颗粒的渍浸通过在颗粒上用约20分钟均匀喷涂预处理溶液，同时将它们在旋转塑料涂布器上转动并混合。以1升为基，载体用16.2克KOH和127.2克硅酸钾溶液预处理。预处理后的颗粒在室温下于密闭容器中陈化约60小时，然后用约70℃的流动空气流在振动实验干燥器中干燥到残留湿份小于20％。所得的预处理后的颗粒水吸收空隙率为0.52cc/克，堆积密度为667克/升。
                  实施例2
Pd—Au—Cu催化剂通过用含9.95克四氯钯钠的溶液(16.49％Pa)、3.26克四氯钯金溶液(22.09％Au)和0.32克氯化铜二水合物的137.8cc水溶液浸渍实施例1预处理过的颗粒。浸渍是通过用Pd—Au—Cu溶液均匀喷涂预处理过的颗粒，同时将颗粒在旋转涂布器上转动并混合来完成。
将Pd—Au—Cu浸渍过的颗粒在密闭的容器中于室温下陈化44小时，然后在250cc含6克肼的去离子水中还原，保持与肼溶液接触2小时，用流动的去离子水洗涤直至洗涤水导电率在100微欧姆以下，然后在110—120℃下干燥至残留湿含量小于2％。获得的催化剂通常每升催化剂含4.1g Pd，1.8g Au和6.3克Cu。
                  实施例3
实施例2的催化剂(400cc，260克)通过在催化剂上均匀喷涂132.6cc含8.8克溶在去离子水中的乙酸钾溶液同时在旋转涂布器中转动而进一步浸渍。乙酸钾浸渍过的催化剂于保持在110℃下的空气强制流动的烘箱中干燥过夜至湿份含量小于2％。获得的催化剂每升含22克乙酸钾。
                  实施例4
预处理的二氧化硅通过用含2260克与实施例1相同的硅酸钾溶液和333.7克氢氧化钾的7150cc预处理水溶液浸渍来制备。将颗粒通过历时35分钟在其上均匀喷涂预处理溶液同时将其在旋转塑料涂布器中转动来浸渍。以每升为基，载体用16.2克KOH和109.7克硅酸钾溶液预处理。在室温下将预处理后的颗粒陈化5天并用50℃到75℃的流动空气流干燥，同时在旋转塑料涂布器上转动。所得的预处理颗粒堆积密度为627克/升，水吸收孔体积为0.5cc/克。
                 实施例5
Pd—Au催化剂通过用含4.2克钯(使用Pd浓度为17.27％的24.33克四氯钯钠溶液)和1.84克金(使用14.81克金浓度为12.46％的四氯金钠溶液)的314cc水溶液浸渍1升实施例4的预处理颗粒来制备。浸渍通过用Pd—Au溶液均匀喷涂预处理后的颗粒同时在旋转涂布器中转动并混合来完成。将颗粒在室温下陈化48小时，并在含6克肼的450cc水中还原约1小时，然后如实施例2洗涤并干燥。所得的催化剂通过在其上均匀喷涂30.5克用去离子水稀释至300cc的乙酸钾的水溶液而浸渍至每升含30.5克乙酸钾，然后在110℃下干燥过夜。
                  实施例6
Pd—Au催化剂通过重复实施例5的方法来制备，不同之处在于Pd—Au浸渍后的颗粒在一密闭的容器中陈化40小时，在450cc混有17克35％的肼溶液的去离子水中还原约2小时，用流动的去离子水洗涤直到洗涤水导电率低于100微欧姆并在110℃空气强制流动的烘箱中干燥16小时。如实施例5进一步将催化剂用乙酸钾浸渍。
                 实施例7
Pd—Au—Cu催化剂通过用含4.2克钯(使用24.31克Pd浓度为17.27％的Na2PdCl4)、1.84克金(使用10.05克Au浓度为18.31％的NaAuCl4)和0.307克铜(使用0.824克CuCl2·2H2O)的339cc水溶液浸渍1升、575克KA—60二氧化硅颗粒来制备。浸渍是通过用含Pd—Au—Cu溶液均匀喷涂颗粒1同时在2升钛涂布器中转动并混合来完成的。Pd—Au—Cu浸渍后的颗粒在室温下陈化2小时，在5％的偏硅酸钠水溶液浸泡16小时，然后将17克35％的肼水溶液与含硅酸盐的颗粒混合并保持约2小时，然后用流动的去离子洗涤直至洗涤水导电率低于100微欧姆。所得催化剂在110℃的空气强制流动的烘箱中干燥，然后用溶在324cc去离子水中的30克乙酸钾喷涂浸渍后的催化剂并再一次在空气强制流动的烘箱中干燥至湿份含量小于2％。
                  实施例8
预处理的二氧化硅颗粒通过均匀喷涂颗粒同时在旋转涂布器中转动并混合用含22克氢氧化钾的170cc含去离子浸渍1升、575克KA—160二氧化硅来制备。将KOH处理后的颗粒陈化同时在旋转钛涂布器中转动约15分钟，然后将下列Pd—Au—Cu溶液均匀喷涂在KOH处理后的颗粒，同时将它们在旋转涂布器中混合并转动：0.3克铜(使用0.804克氯化铜二水合物)，4.1克钯(使用Pd浓度17.27wt％的23.74克四氯钯钠溶液)和1.8克金(使用9.83克金浓度为18.31wt％的四氯金钠溶液)、用去离子水稀释至体积为170cc。
在室温下于密闭容器中将Pd—Au—Cu浸渍过的颗粒陈化16小时，以与上述实施例7相同的方式还原、洗涤和干燥。催化剂通过用30克在去离子水中稀释到350cc的乙酸钾喷涂进一步浸渍。催化剂然后在110℃的空气强制流动的烘箱中干燥过夜。
                  实施例9
预处理的二氧化硅颗粒通过用362cc含25.56克氢氧化钾的溶液，使用实施例描述的喷涂方法浸渍1升、566克KA—160二氧化硅(在120℃下干燥过夜)。预处理后的颗粒然后与实施例1相同的方式陈化和干燥。预处理后的颗粒然后用328cc含4.1克Pd(使用23.74克Pd浓度为17.27％的Na2PdCl4)1.8克Au(使用14.45克Au浓度为12.46％的NaAuCl溶液)和0.3克Cu(使用0.8克CuCl2·2H2O)的溶液浸渍。在将Pd—Au—Cu溶液稀释至328cc之前，将溶液用7.17克碳酸氢钠调至PH约为6。将Pd—Au—Cu浸渍后的颗粒干燥至约1％湿份，然后在含56克甲酸钠的沸水中还原。将催化剂颗粒与热甲酸盐溶液接触约30分钟，然后如实施例7一样洗涤和干燥。催化剂用去离子水稀释至350cc和31克乙酸钾喷涂浸渍并在110℃下干燥过夜。
                   实施例10
按实施例4制备预处理后的二氧化硅颗粒，不同之处在于用24.3克KOH预处理1升、576克KA—160，硅酸钾溶液的量为97.5克，用去离子水稀释至339cc。
                   实施例11
重复实施例5制备Pd—Au催化剂，不同之处在于催化剂进一步用去离子稀释到298cc总体积的30克乙酸钾喷涂浸渍并再一次在110℃下干燥过夜。
                   实施例12
预处理的二氧化硅颗粒用16.2克氢氧化钾和127.2克与实施例1相同的并用去离子水稀释至总体积319cc的硅酸钾溶液浸渍1升KA—160来制备。浸渍按实施例1的方法来进行。按实施例2的方法，Pd—Au—Cu催化剂通过用330cc含4.1克Pd(使用23.74克Pd浓度为17.27％的Na2PdCl4)，1.8克Au(使用14.45克Au浓度为12.46％的NaAuCl4溶液)，和0.15克Cu(使用0.8克CuCl2·2H2O)的水溶液浸渍本实施例预处理后的二氧化硅颗粒来制备。该催化剂按实施例3的方法用每升催化剂22克乙酸钾浸渍并在110℃下干燥过夜。
                  实施例13
重复实施例12的方法，不同之处在于使用1.47克氯化铜二水合物代替0.15克二氯化铜二水合物。
                  实施例14
重复实施例12的方法，不同之处在于使用1升KA—160二氧化硅颗粒，二氧化硅用105.4克硅酸钠混合物(可从PQ公司作为N—BRAND商购)，含28.6％(重量)二氧化硅和10.28克NaOH预处理。
                  实施例15
通过用下列溶液均匀喷涂预处理颗粒同时将其在旋转涂布器中转动和混合以浸渍1升、575克在实施例14制备的预处理颗粒来制备Pd—Au—Cu催化剂：4.1克Pd(使用23.74克Pd浓度为17.27％(重量)的四氯钯钠溶液)和1.8克金(使用9.83克金浓度为18.31克％(重量)的四氯金钠溶液)和0.3克铜(使用0.804克氯化铜二水合物)，用去离子水稀释至340cc。
在密闭的容器中将Pd—Au—Cu浸渍后的颗粒陈化40小时，然后在450cc混有17克35％肼溶液的去离子水中还原。在与肼溶液接触约2小时后，用流动的去离子水洗涤颗粒直至洗涤水导电率小于100微欧姆。还原后的催化剂如实施例2洗涤并干燥。
催化剂在旋转涂布器中进一步用22克稀释至总体积为335cc的乙酸钾喷涂浸渍，然后在110℃干燥过夜。
               实施例16
在该实施例中，使用的二氧化硅颗粒是从KAlie—ChemieCompany购买的AF—125，其标准直径为3—5mm，表面积300m2/g和水吸收孔隙率为0.86cc/克。重复实施例1的步骤1不同之处于在于用含209.5克KASIL No.6硅酸钾溶液和32.4克氢氧化钾的837cc水溶液浸渍2升、945克AF—125。
                实施例17
重复实施例2的步骤，不同之处在于用含24.33克Na2PdCl4溶液(17.27％Pd.含4.2克Pd)、14.81克NaAuCl4溶液(12.46％Au，含1.84克Au)和0.83克CuCl2·2H2O(含0.307克铜)的388cc水溶液均匀喷涂浸渍1升在实施例16中制备的预处理颗粒。
                 实施例18
重复实施例3的步骤，不同之处在于实施例17的催化剂进一步用含21.25克乙酸钾的297cc的水溶液浸渍。这使得每升催化剂载有25克乙酸钾。
                 实施例19
在该实施例中，1/8英寸×1/8英寸的二氧化硅片用作载体。这些片标准水吸收孔体积为0.63cc/g，堆积密度650克/升和表面积为195m2/g。重复实施例1的步骤，不同之处在于用含24.3克氢氧化钾和172克KASIL No.6硅酸钾溶液的613cc水溶浸渍上述975克，1.5升片。
                  实施例20
重复实施例2的步骤，不同之处在于1升651.5克实施例19中制备的预处理片用含24.57克Na2PdCl4溶液(17.27％Pd，含4.24克Pd)、14.95克NaAuCl4溶液(12.46％Au，含1.86克Au)和0.83克CuCl2·2H2O(含0.31克铜)的345cc水溶液浸渍，并按实施例3用含21.25克乙酸钾的285cc水溶液浸渍850cc，552.5克还原、洗涤和干燥后的催化剂。这使每升催化剂含25克乙酸钾。然后将催化剂在110℃下干燥过夜。
                 实施例21
用含191.3克氢氧化钾和1449.2克实施例1中所述的KASIL No.6硅酸钾溶液的4275cc水溶液浸渍已在115℃下干燥过夜的12升，6960克KA—160二氧化硅颗粒以制备预处理的二氧化硅颗粒。将该溶液喷涂在颗粒上同时将它们在旋转涂布器上转动约35分钟。这相当于每升载体用15.9克KOH和120.8克硅酸钾溶液预处理。
预处理后的颗粒然后在密闭的容器中于室温下陈化40小时并放回到涂布器，用50—70℃的流动热空气干燥，同时转动直到湿份含量小于0.5％。
然后用含50.43克钯(使用292克Na2PdCl4溶液(17.27％Pd)，22.14克金(使用177.69克NaCuCl4溶液(12.46％Au)和9.9克CuCl2·2H2O(含3.69克铜)的4143cc水溶液在旋转涂布器中均匀喷涂浸渍预处理后的颗粒。将这些Pd—Au—Cu浸渍后的颗粒陈化、然后用溶在6升去离子水中的71.4克肼还原，以与实施例2相同的方式洗涤并干燥。
                 实施例22
按实施例3的步骤，用含220克乙酸钾的3498cc水溶液浸渍10升、5930克在实施例21中制备的催化剂。这相当于每升催化剂载有22克乙酸钾。在浸渍后，于110℃下将催化剂干燥过夜。
                  实施例23
按实施例3的方法，用含29.75克乙酸钾的297cc水溶液浸渍实施例21制备的850cc，504克催化剂制备催化剂。这相当于每升催化剂载有35克乙酸钾。浸渍后，催化剂在110℃下干燥过夜。
                   实施例24
用含9.95克四氯钯钠的溶液(16.49％Pa)，3.26克四氯金钠溶液(22.09％Au)和0.486克氯化镍六水合物的140cc水溶液在旋转涂布器中均匀喷涂浸渍实施例1中制备的400cc(268克)预处理的颗粒以制备Pd—Au—Ni催化剂，这相当于每升催化剂载有4.1克钯，1.8克金和0.3克镍。
在室温下将Pd—Au—Ni浸渍后的颗粒陈化过夜，在含6克肼的250cc去离子水中还原2小时，然后用流动的去离子水洗涤直至洗涤水导电率为低于100微欧姆，然后在110—120℃下干燥至残留湿份小于2％。
这种264克Pd—Au—Ni催化剂用含溶于去离子水中的12克乙酸钾的134.6cc乙酸钾于旋转涂布器中进一步喷涂浸渍。这相当于每升催化剂载有30g乙酸钾。用乙酸钾溶液浸渍后，将催化剂于110℃的空气强制流动的烘箱中干燥过夜至湿份含量小于2％。
                  实施例25
重复实施例2的方法，不同之处在于将Pd—Au—Cu浸渍后的颗粒陈化过夜而不是44小时。该催化剂在旋转喷涂器中用含12克乙酸钾的130cc水溶液均匀喷涂浸渍至每升有30g乙酸钾，然后在110℃下干燥过夜。
                 实施例26
用含12.75克乙酸钾的297cc水溶液在旋转涂布器中均匀喷涂浸渍850cc，504克在实施例22中制备的催化剂。这相当于每升催化剂载有15克乙酸钾。浸渍后，催化剂在110℃下干燥过夜。
                 实施例27
用含25.93克乙酸钾的297cc水溶液在旋转涂布器中均匀喷涂浸渍850cc，504克在实施例22中制备的催化剂。这相当于每升催化剂载有30.5克乙酸钾。浸渍后，催化剂在110℃下干燥过夜。
                 实施例28
Pd—Au催化剂通过用含16.2克氢氧化钾的339cc水溶液在旋旋涂布器中均匀喷涂1升、575克KA—160来制备。KOH浸渍后的颗粒在转化容器中于室温下陈化约40小时，然后在约70℃下于转动实验干燥器上干燥至湿份含量为0.5％。干燥后，将颗粒放在2升的钛旋转实验用涂布器中并用含4.1克钯(使用23.74克Pd浓度为17.27％(重量的四氯钯钠)和1.8克金(使用9.83克Au浓度为18.31％(重量)的四氯金钠)的300cc水溶液均匀喷涂浸渍。
将Pd—Au浸渍后的颗粒在室温下陈化约40小时，于含5.9克肼的500克去离子水中还原并按实施例7的方法洗涤和干燥，然后用溶在306cc去离子水中的30克乙酸钾均匀喷涂并在110℃下干燥过夜。
                实施例29
通过在1升(575克)KA—160颗粒上用含138.5克与实施例1相同的硅酸钾溶液的300cc溶液均匀喷涂同时将它们在旋转涂布器上转动并混合以制备预处理后的二氧化硅颗粒。将硅酸盐预处理后的颗粒陈化并干燥。
这些预处理后的颗粒然后用含4.1克Pd(使用23.74克四氯钯钠溶液，钯浓度为17.27％(重量))和1.8克金(使用9.83克金浓度为18.31的四氯金钠溶液)的300ccPd—Au溶液均匀喷涂浸渍，同时在旋转涂布器中转动并混合。
将Pd—Au浸渍后的颗粒用溶在500cc去离子水中的5.9克肼还原，然后以与实施例2相同的方式洗涤并干燥。1升该催化剂在旋转涂布器中用以去离子水稀释至总体积为315cc的30克乙酸钾均匀喷涂浸渍。然后该催化剂在110℃干燥过夜。
                  实施例30
重复实施例29的方法，不同之处在于在制备预处理的二氧化硅颗粒时使用16.9克氢氧化钾代替16.2克KOH。
                  实施例31
用含27.57克Na2PdCl4溶液(17.63％Pd，含4.64克Pd)，和10.08克NaAuCl4溶液(22.03％Au，含2.22克Au)的490cc溶液浸渍在实施例16中描述的1.2升(576克)AF—125二氧化硅颗粒以制备Pd—Au催化剂。这些量相当于在每升载体上载有4.05克Pd和1.85克Au。将Pd—Au浸渍后的颗粒陈化，同时将它们在旋转涂布器转动约10分钟。这200ccPd—Au浸渍后的颗粒然后浸于100cc5.2％的偏硅酸钠溶液中16小时。然后将这些颗粒从硅酸钠溶液中除去并在由85cc去离子水和15cc35％肼水溶液组成的溶液中还原2小时，然后如实施例2洗涤并干燥。干燥后，用6.2克乙酸钾在旋转涂布器中进一步均匀喷涂浸渍该200cc催化剂，并在110℃下干燥过夜。
                 实施例32
用含224.2克氢氧化钠的3000cc水溶液于40升塑料实验室用涂布器中均匀喷涂18升、10242克KA—160并同时在涂布器中转动以制备预处理的二氧化硅颗粒。在喷涂NaOH溶液后在涂布器中将颗粒转动约15分钟以确保均匀混合。然后用含79.69克Pd(使用461.5克四氯钯钠(17.27％Pd)和35.48克金(使用183.7克四氯金钠(19.31％Au))的3040cc Pd—Au溶液均匀喷涂颗粒以浸渍它们。这些量相当于每升催化剂有4.42克Pd和1.97克Au。
将这些Pd—Au浸渍后的颗粒陈化50小时然后在由混有300cc35％肼水溶液的9升去离子水中还原。在与肼溶液接触过夜后，用去离子水洗涤直至洗涤水导电率小于5微欧姆。然后在测试将颗粒在110℃下干燥过夜。干燥后的催化剂湿份含量为20.1％，堆积密度为662克/升和水吸附孔体积0.31cc/g。
                 实施例33
用含360克乙酸钾的2480cc水溶液浸渍在实施例E中制备的12升，7944克催化剂以制备一个催化剂。该量相当于每升催化剂载30克乙酸钾。在浸渍后，于110℃下将催化剂干燥过夜。
               催化剂的评价
示于表1中的结果是在固定床试验汽相反应器中进行的。反应器是一个外径3/4英寸的316不锈钢管，装有约55cc催化剂。典型的操作条件如下：温度—100—150℃，压力30—120psig，GHSV250—1000，气体组成76％C2H4，18％CH3CCOH，6％O2。进口气体流量用流量计和控制阀来调节。出口气体组成用气—液色谱仪测量。温度的监测是通过放置在围绕反应器的流化和加热后的砂溶中的热电偶和放在催化剂床层中的热电偶来进行的。气体预热器用来确保所有气体组份在它们进入反应器前为汽相。反应条件和实验程序通过数据测定和控制计算机来控制。
性能数据利用进口流量和出口气体分析来计算。所列数据为空时产率，乙酸乙烯酯克/每升催化剂·小时和乙烯选择性，所生产的乙酸乙烯酯的克数/消耗的乙烯克数。
催化剂评价程序由下列几步组成。将乙烯和乙酸在140℃和35psig下在催化剂上流过，然后缓慢增加氧流量直到达到所需的6％浓度以开始反应。将催化剂保持在组成、流量、温度和压力不变的条件下一定时间(50到100小时)，以让任何初始性能产生变化并使催化剂达到一定性能稳定状态。反应温度然后以10℃的增量在100—150℃范围内变化。反应器流出物的几个气体色谱分析仪在每个温度下，通常120，130和140℃下进行分析。空时产率和选择性结果是由气相色谱分析和反应器进料数据获得的。将在每个温度下获得的结果平均并将选择性和空时产率对温度列表。当进行两个催化剂比较时，好的催化剂在选择性不变时有更高的活性，和/或在活性不变时有更好的选择性。表1中实施例的结果是在95％的乙烯选择性下比较空时产率和在125时空产率下比较选择性。
        性能评价
空时产率(STY)和选择性(SEL.)
实施例号    STY@        Sel.@95％Sel.    125 STY
    3       158.3        96.35       130.6        95.36       132.5        95.67       137.0        95.98       130.5        95.411      117.0        94.712      137.2        96.513      137.2        95.615      128.4        95.318      160.0        95.820      147.5        95.821      96.4         91.422      155.0        96.123      143.0        95.724      131.7        95.325      120.0        94.428      135.3        95.629      87.6         92.530      109.4        94.031      101.3        93.132      ＜20         +33      125.0        95.0*       91.7         93.0
*对比例—承载在KA—160上的Pd—Au催化剂，
每升催化剂有3.89克Pd、1.70克Au和30克
乙酸钾(载体没用硅酸盐和碱处理并在Pd—Au金属沉积中仅使用钠盐)
+不能测定
本发明的催化剂和方法提供了改进的不饱和酯产率和乙烯转化成不饱和酯的选择性，特别是本发明的催化剂在制备不饱和酯期间无活化剂如乙酸钾而能维持其活性。

Claims (34)

1.一种催化剂组合物，该催化剂组合物适合用气相法由烯烃化合物、氧和羧酸制备乙烯不饱和有机酯，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金及其化合物和(iii)一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银及其化合物的促进剂，其中促进剂中的金属与钯族金属的克原子比为至多约0.4。
2.按照权利要求1的组合物，其中促进剂中的金属与钯族金属的克原子比为约0.04到约0.2。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述的促进剂是铜和/或其化合物，镍和/或其化合物及它们的混合物。
4.按照权利要求1的组合物，其中金与钯族金属的克原子比为从约0.1到至多约0.5。
5.按照权利要求1的组合物，进一步包括一个(i)，(ii)和(iii)沉积在其上的载体。
6.按照权利要求5的组合物，其中载体是二氧化硅。
7.按照权利要求6的组合物，其中载体用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
8.按照权利要求8的组合物，其中所述载体进行下列处理：(a)用碱金属氢氧化物水溶液和碱金属硅酸盐水溶液的混合物润湿该载体，(b)陈化润湿后的载体和(c)干燥陈化和润湿后的载体。
9.一种催化剂组合物，该催化剂组合物适合用气相法由烯烃化合物、氧和羧酸制备乙烯不饱和有机酯，所述组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和其化合物的促进剂，其中(i)，(ii)和(iii)被沉积在一种载体材料上，所述的载体材料在进行所述沉积前用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
10.按照权利要求9的组合物，其中所述钯族金属是钯，所述促进剂是铜和/或其化合物，镍和/或其化合物或它们的混合物，促进剂中金属与钯的克原子比是从约0.04到约0.2。
11.按照权利要求10的组合物，其中金与钯的克原子比是从约0.1到约0.5。
12.按照权利要求9的组合物，其中所述载体进行下列处理：(a)用一种或多种碱金属氢氧化物和一种或多种碱金属硅酸盐的混合物润湿该载体，(b)陈化润湿后的载体和(c)干燥陈化和润湿后的载体。
13.按照权利要求9的组合物，其中所述载体是二氧化硅。
14.一种催化剂组合物，该催化剂组合物适合用气相法由烯烃化合物、氧和羧酸制备乙烯不饱和有机酯，所述组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物，其中(i)和(ii)被沉积在一种载体材料上，所述载体材料在所述的沉积前用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
15.按照权利要求14的组合物，其中金与钯的克原子比是约0.1到约0.5。
16.按照权利要求14的组合物，其中所述载体进行下列处理：(a)用一种或多种碱金属氢氧化物和一种或多种碱金属硅酸盐的混合物润湿该载体，(b)陈化润湿后的载体和(c)干燥陈化和润湿后的载体。
17.按照权利要求14的组合物，其中所述载体是二氧化硅。
18.一种制备乙烯不饱和酯的方法，包括在汽相至少一种烯烃化合物与至少一种羧酸和分子氧在有效量的一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和它们的化合物的促进剂；其中促进剂中的金属与钯族金属克原子比至多约0.4。
19.按照权利要求18的方法，其中促进剂中金属与钯族金属的克原子是从约0.04至约0.2。
20.按照权利要求18的方法，其中所述促进剂是铜和/或其化合物，镍和/或其化合物和它们的混合物。
21.按照权利要求18的方法，其中金与钯族金属的克原子比是从约0.1到约0.5。
22.按照权利要求18的方法，其中所述催化剂沉积在一种载体上。
23.按照权利要求22的方法，其中载体是二氧化硅。
24.按照权利要求23的方法，其中在所述催化剂沉积到所述载体上之前，该载体用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
25.按照权利要求18的方法，其中所述载体进行下列处理：(a)用一种或多种碱金属氢氧化物和一种或多种碱金属硅酸盐的混合物润湿该载体，(b)陈化润湿后的载体和(c)干燥陈化和润湿后的载体。
26.一种制备乙烯不饱和酯的方法，包括在汽相至少一种烯烃化合物与至少一种羧酸和分子氧在有效量的一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯族金属和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一种或多种选自铜、镍、钻、铁、锰、铅、银和它们的化合物的促进剂；其中所述催化剂是沉积在一种载体材料上和所述载体材料在进行所述沉积前用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
27.按照权利要求26的方法，其中钯族金属是钯，所述促进剂是铜和/或其化合物，镍和/或其化合物或它们的混合物，促进剂中金属与钯的克原子比是从约0.04到约0.2。
28.按照权利要求27的方法，其中金与钯的克原子比是约0.1到约0.5。
29.按照权利要求26的方法，其中所述载体进行下列处理：(a)用一种或多种碱金属氢氧化物和一种或多种碱金属硅酸盐的混合物润湿该载体，(b)陈化润湿后的载体和(c)干燥陈化和润湿后的载体。
30.按照权利要求27的方法，其中所述载体是二氧化硅。
31.一种制备乙烯不饱和酯的方法，包括在汽相至少一种烯烃化合物与至少一种羧酸和分子氧在有效量的一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包括(i)一种或多种钯金属和/或其化合物；和(ii)金和/或其化合物；其中所述催化剂被沉积在一种载体材料上和所述载体材料在进行所述沉积前，用一种或多种碱金属碱和一种或多种碱金属硅酸盐处理。
32.按照权利要求31的方法，其中金与钯的克原子比是约0.1到约0.5。
33.按照权利要求31的方法，其中所述载体进行下列处理：(a)用一种或多种碱金属氢氧化物和一种或多种碱金属硅酸盐的混合物润湿该载体，(b)陈化润湿后的载体和(c)干燥陈化和润湿后的载体。
34.按照权利要求31的方法，其中所述载体是二氧化硅。
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