DE2601154A1 - Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung - Google Patents

Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung

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DE2601154A1 DE19762601154 DE2601154A DE2601154A1 DE 2601154 A1 DE2601154 A1 DE 2601154A1 DE 19762601154 DE19762601154 DE 19762601154 DE 2601154 A DE2601154 A DE 2601154A DE 2601154 A1 DE2601154 A1 DE 2601154A1
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Description

Neuer Katalysator, seine Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der Edelmetall und ein Trägermaterial enthält, sowie seine Herstellung und Verwendung.
Aus der DT-OS 19=44 933 ist ein Verfahren zur Herstellung eines edles Metall auf einem inerten Träger aufweisenden Katalysators bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das edle Metall durch Zusammenbringen einer Lösung eines Salzes desselben mit einem basebehandelten, inerten Träger mit einem Feuchtig- ". keitsgehalt im Bereich von etwa 10 - 90 % der Sättigung auf dem anfallenden Träger abscheidet. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren erhalten, bei denen die Zone der Metallpenetration bis zu etwa 50 % des Trägerpellet-Radius beträgt.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der aus Edelmetall, einem Trägermaterial und gegebenenfalls üblichen 'Zusätzen besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er
a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone
b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern aufweist.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Edelmetall oder mehrere Edelmetalle enthalten. Die Menge des Edelmetalls oder der Edelmetalle kann in weiten Grenzen variieren. Geeignet sind beispielsweise Edelmetallmengen von 1-1Og pro Liter Katalysator. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator Palladium oder Palladium und Gold in dem angegebenen Mengenbereich. Vorzugsweise enthält ein Liter Katalysator 2 - 5 g Palladium und 1 - 2 g Gold. Palladium und Gold bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen (s-. Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 68, Seite 691)· Innerhalb der angegebenen Mengenbereiche sind solche Palladium- und Goldmengen bevorzugt, die Mischungen . entsprechen, welche bei Temperaturen um 2000C eine maximale Adsorptionsfähigkeit für Wasserstoff aufweisen. Gemäß Gmelin, a.a.O. Seite 702, haben Palladium- Gold-Mischkri*- stalle, die 20 - 45 Gew.-% Gold enthalten, bei einer Temperatur von 223 C eine maximale Adsorptionsfähigkeit für Wasserstoff. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren 30 35 Gew.-% Gold, bezogen auf die Gesamtmenge Palladium und Gold.
Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann von verschiedener geometrischer Form sein, beispielsweise kann das Trägermaterial als Kugeln, Tabletten oder Würstchen ausgebildet sein. Die geometrischen Abmessungen des Trägermaterials können beispielsweise im Bereich von 1 - 8 mm liegen. Sie können auch in den Bereichen 4 - 6 mm oder 2 - 4 mm oder 3 - 6 mm liegen. Eine geeignete geometrische Form ist insbesondere die Kugelform, z.B. Kugeln mit Durchmessern im Bereich von 4 - 6 mm.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind beispielsweise Trägermaterialien,
mit einer inneren Oberfläche von 50 - 300 m /g, insbesondere 100 - 200 m /g (gemessen nach BET).
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Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate oder Spinelle infrage. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Kieselsäure.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein kugelförmiger Katalysator, bei dem die edelmetallreiche räumliche Ringzone innerhalb einer Kugelschale liegt, deren innerer Durchmesser 70 % und deren äußerer Durchmesser 85 % des Außendurchmessers des kugelförmigen Katalysators beträgt. Es ist vorteilhaft, wenn die mittlere Dicke der edelmetallreichen räumlichen Ringzone kleiner als 10 % des Radius des kugelförmigen Katalysators ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß 70 - 100 Gew.-% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls in der edelmetallreichen räumlichen Ringzone vorliegt.
Die Bestimmung der Lage der edelmetallreichen räumlichen Ring-
S M
zone kann mittels der relativen Meßzahlen MZ20 und MZ20 erfolgen, die wie folgt bestimmt werden:
20 Katalysatorkugeln werden in Kunststoff eingebettet und durch die Mitte jeder Katalysatorkugel wird ein Schliff gelegt. In dem Schliff erkennt man eine weiße oder hellgraue Randzone entsprechend der edelmetallarmen oder edelmetallfreien räumlichen Randzone, eine dunkelgraue oder schwarze Ringzone, entsprechend der edelmetallreichen räumlichen Ringzone und einen weißen oder hellgrauen Kern, entsprechend dem edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern. An jeder der 20 Kugeln wird, beispielsweise mit Hilfe eines Meßmikroskopes, eine Bestimmung des Außendurchmessers der Katalysatorkugel (d),des äußeren Durchmessers der dunkelgrauen oder schwarzen Ringzone (d-a) und des inneren Durchmessers der dunkelgrauen oder schwarzen Ringzone (d.) durchgeführt. Aus diesen Meßwerten ergibt sich die relative Meßzahl MZp0, indem man für jede einzelne der 20 Kugeln den Wert
(d± + da) · 100
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"bestimmt und das arithmetische Mittel aus diesen Einzelwerten bildet.
Bei der Bestimmung der relativen Meßzahl MZvL wird in ähnlicher Weise wie bei der Bestimmung der relativen Meßzahl MZ20 vorgegangen, die Ausmessung der edelmetallreichen Ringzone erfolgt jedoch durch eine Linienanalyse entlang einem Durchmesser auf dem durch die Mitte der Katalysatorkugel gelegten Schliff. Die Linienanalyse kann mittels eines Elektronenstrahlmikroanalysators vorgenommen werden, dessen Aufbau und Arbeitsweise in'Farbe und Lack", Band 76, Seite 115 - 123 (1970) beschrieben ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, weist relative Meßzahlen MZp0 und MZ^q auf, die zwischen 70 und 85 liegen. ,
Dem erfindungsgemäßen Katalysator können vor der Verwendung noch übliche Zusätze zugesetzt werden. So sind beispielsweise bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren die an sich bekannten Zusätze von Alkaliace.taten oder von Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Alkaliacetate ergeben, vorteilhaft. Beispielsweise können zwischen 1 und 20 % Alkaliacetat bezogen auf das Trägermaterial zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann wie folgt durchgeführt werden:
Auf das vorbeschriebene Trägermaterial, beispielsweise auf Kieselsäure in Form von Kugeln mit Durchmessern im Bereich 4 - 6 mm und einer inneren Oberfläche im Bereich von 50 --300 m /g, wird eine Lösung eines oder mehrerer Edelmetallsalze aufgetränkt. Bevorzugt wird hierbei eine wäßrige Lösung der Edelmetallsalze angewendet. Sofern auf das Trägermaterial
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Palladium aufgebracht werden soll, kann die aufzutränkende Lösung beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid Palladiumnitrat und/oder Palladiumsulfat enthalten. Sofern auf das Trägermaterial zusätzlich Gold aufgebracht werden soll, kann die aufzutränkende Lösung beispielsweise zusätzlich Gold (Ill)-chlorid und/oder Tetrachlorogold(III)-säure enthalten. Bei der Herstellung der besonders bevorzugten Palladium und Gold enthaltenden Katalysatoren wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)-säure verwendet. Die Menge der aufzutränkenden Edelmetallsalzlösung wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die gesamte Edelmetallsalzlösung vom Trägermaterial aufgesaugt wird. Beispielsweise kann man soviel Edelmetallsalzlösung verwenden, wie 80 - 100 % der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht, vorzugsweise soviel, wie 90 - 95 % der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht. Der Gehalt der Lösung an Edelmetallsalzen wird so gewählt, daß nach dem Auftränken die gewünschte Menge Edelmetall in Salzform im Trägermaterial vorhanden ist. Nach dem Auftränken wird eine Trocknung,vorzugsweise bei Temperaturen unter 1200C,vorgenommen, beispielsweise eine Trocknung in einem Luftstrom bei 100 - 120 C. Anschließend wird eine alkalisch reagierende Lösung zugegeben, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Alkalihydroxide, Alkalibicarbonate und/oder Alkalicarbonate enthält. Die alkalische tösung wird für eine gewisse Zeit einwirken gelassen, beispielsweise 1 50 Stunden, oder 10-30 Stunden. Die alkalische Lösung wird in einer solchen Menge angewendet, daß ein nach der Einwirkungszeit erhaltener wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7, vorzugsweise im Bereich von 7-9 aufweist. Gegebenenfalls kann anschließend eine Wäsche, beispielsweise mit Wasser und/oder eine Trocknung durchgeführt werden. Dann wird mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die vorliegenden Edelmetallsalze bzw. -verbindungen in die Metallform überzuführen. Die Reduktion kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit wäßrigem Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, beispielsweise mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen,ζJEL Äthylen, erfolgen. Sofern mit Hydraζinhydratlösung reduziert wird, wird vorzugsweise bei Nor-
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maltemperatur gearbeitet, bei der Durchführung der Reduktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, beispielsweise bei Reduktion mit Äthylen bei 100 - 200 C. Das Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, so daß mit Sicherheit die gesamtai Edelmetallsalze bzw. -verbindungen in die Metallform übergeführt werden. Anschließend wird der so hergestellte Katalysator zur Entfernung von Salzen mit Wasser gewaschen, beispielsweise wird bei der Verwendung von Natriumpalladiumchlorid-Lösung gewaschen bis keine Chloridionen mehr festgestellt werden können. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, .der :
a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone
b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern aufweist. Die Wäsche nach der Reduktion kann, gegebenenfalls unterbleiben, wenn durch eine nach der Behandlung mit Alkalien durchgeführte Wäsche bereits alle Salze entfernt worden sind.
Je nach dem Verwendungszweck des so hergestellten Katalysators kann dieser noch mit üblichen Zusätzen versehen werden. So sind beispielsweise Zusätze von Alkaliacetaten vorteilhaft, wenn der Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren verwendet werden soll. In diesem Fall kann hierzu beispielsweise eine wäßrige Lösung von Kaliumacetat auf den Katalysator aufgetränkt und anschließend getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie in der Nähe der Oberfläche kein Edelmetall oder nur sehr geringe Edelmetallmengen enthalten und deshalb durch Abrieb praktisch kein Edelmetall verlieren können. Andererseits wird nahezu oder vollständig vermieden, daß im Kern des Trägers praktisch nicht an der chemischen Reaktion beteiligtes Edelmetall vorhanden ist, so daß insgesamt eine optimale Verteilung des aktiven Edelmetalls erreicht wird. Le A 16 960 - 6 -
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit Vorteil bei allen Reaktionen verwendet werden, für die üblicherweise edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase verwendet werden. Hierzu sind insbesondere solche erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet, die Palladium und Gold als Edelmetall, Kieselsäure als Trägermaterial und Zusätze von Alkaliacetaten enthalten. Solche Katalysatoren zeichnen sich bei der o.a. Vinylacetatherstellung auch durch hohe Aktivität, Selektivität und Lebensdauer aus.
Bei der Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird ein Gasstrom, der Äthylen, Sauerstoff bzw. Luft und Essigsäure, sowie vorteilhafterweise geringe Mengen gasförmigen Alkaliacetats enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstromes kann , unter Beachtung der Explosionsgrenzen, in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff 80 : 20 bis 98 : 2 und das Molverhältnis Essigsäure zu Äthylen 100 : 1 bis 1 : 100, sowie der Gehalt an gasförmigem Alkaliacetat 2 - 200 ppm bezogen auf die eingesetzte Essigsäure betragen. Im Gasstrom können auch andere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Als Reaktionstemperaturen kommen erhöhte Temperaturen infrage, vorzugsweise solche im Bereich von 100 - 2500C. Als Druck kann etwas erniedrigter Druck, Normaldruck oder erhöhter Druck, vorzugsweise ein Druck bis zu 20 atü angewendet werden.
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Beispiel 1 (Katalysatorherstellung)
1 Liter eines Kieselsäureträgers in Form von Kugeln mit Durchmessern im Bereich 4-6 mm, einer inneren Oberfläche von 150 m2/g (nach BET) und einer Saugfähigkeit von 350 ml Wasser pro Liter wurde mit 340 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(IIl)-säure imprägniert. Die Menge an Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(IIl)-säure in der Lösung entsprach 3,3 g Palladium und 1,5 g Gold. Der getränkte Träger wurde anschließend mit heißer Luft von nicht mehr als 12O0C getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 4 % abgesunken war. Es folgte eine Behandlung des getrockneten Materials mit einer Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 340 ml Wasser. Anschließend wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann über.24 Stunden mit destilliertem Wasser gewaschen. In den letzten Waschwasserfraktionen konnten keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden. Das so erhaltene Material wurde erneut getrocknet und während 8 Stunden im drucklosen Äthylenstrom bei 1500C reduziert. Schließlich wurden 30 g Kaliumacetat als wäßrige Lösung aufgetränkt und nochmals getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator weist
a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone
b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern auf.
Beim Einbetten der Katalysatorkugeln in Kunststoff und beim Legen eines Schliffes durch die Kugelmitte erkennt man eine hellgraue Randzone, eine schwarze Ringzone und einen weißen Kern. Das Ausmessen der Ringzone zeigt, daß die Ringzone in einem Bereich liegt, der 70 - 85 % der Durchmessers einer Katalysatorkugel ausmacht.
S M
Die Bestimmung der Meßzahlen MZ20 und MZ20 nach den zuvor beschriebenen Methoden ergibt folgende Werte: MZ~n = 77 >
M
MZ20 = 78. Die mittlere Dicke der räumlichen Ringzone beträgt
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ca. 5 % des Radius der Katalysatorkugeln.
Ca. 90 % des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls befinden, sich in der räumlichen Ringzone.
Beispiel 2 (Katalysatorverwendung)
450 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei einer Temperatur von 16O°C und einem Druck von 8 bar abs. stündlich 14,4 Mol Essigsäure, 58 Mol
Äthylen und 4,4 Mol Sauerstoff gasförmig geleitet. In diesen Gasstrom wurden vor dem Reaktionsrohr stündlich 100 ml einer 0,05 gew.-%-igen Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure eingesprüht. Pro Liter Katalysator wurden stündlich 615 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 92 % zu Vinylacetat und 8 % zu Kohlendioxid umgesetzt. Nach 1000 Stunden Laufzeit konnte kein Abklingen dieser Katalysatorleistungen fest-r gestellt werden.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    ί1ν Katalysator, der aus Edelmetall, einem Trägermaterial und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er
    a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone
    b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone
    c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern aufweist.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 - 100 Gew.-% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls in der edelmetallreichen räumlichen Ringzone vorliegt.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kugelförmig ist und die edelmetallreiche räumliche Ringzone innerhalb einer Kugelschale liegt, deren innerer Durchmesser 70 % und deren äußerer Durchmesser 85 % des Außendurchmessers des kugelförmigen Katalysators beträgt.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dicke der adelmetallreichen räumlichen Ringzone kleiner als 10 % des Radius- des kugelförmigen Katalysators ist.
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Edelmetall' Palladium oder Palladium und Gold enthält,
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Trägermaterial Kieselsäure enthält.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Meßzahlen Mz|Q und Mz!L zwischen 70 und 85 " liegen.
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    ORfGlNAL INSPECTED
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trägermaterial mit einer Lösung eines oder mehrerer Edelmetallsalze tränkt, trocknet, anschließend eine alkalisch reagierende Lösung zugibt, diese eine gewisse Zeit einwirken läßt, so daß ein nach der Einwirkungszeit erhaltener wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7 aufweist, und schließlich reduziert, wobei nach der Behandlung mit der alkalisch reagierenden Lösung und/oder nach der Reduktion eine Wäsche zur Entfernung von Salzen und eine Trocknung durchgeführt wird und nach der Reduktion gegebenenfalls übliche Zusätze aufgebracht werden.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Palladium, Gold und Alkaliacetat enthaltenden Katalysators entsprechend Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure in Form von Kugeln mit 4 - 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 50 -
    300 m /g (nach BET) mit einer wäßrigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold-(lll)-säure tränkt, so daß pro Liter Katalysator 2 - 5 g Palladium und'1 -2g Gold vorhanden sind, wobei die Konzentration dieser Lösung so gewählt wird, daß die Menge der Lösung 80 - 100 % der Saugfähigkeit der Kieselsäure entspricht, anschließend bei Temperaturen unter 12O0C trocknet, dann mit einer wäßrigen,Alkalihydroxid, Alkalibicarbonat und/oder Alkalicarbonat enthaltenden Lösung in einem Zeitraum von 1-50 Stunden behandelt, wobei die Konzentration und Menge dieser Lösung so bemessen wird, daß nach der Behandlung ein wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7 aufweist, anschließend wäscht, bis im Waschwasser keine Chlorid-Ionen mehr nachweisbar sind und trocknet, anschließend mit wäßrigem Hydrazinhydrat bei Normaltemperatur oder mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur reduziert, gegebenenfalls trocknet und schließlich Kaliumacetat als wäßrige Lösung aufträgt und nochmals trocknet.
  10. 10. Verwendung von Katalysatoren entsprechend Anspruch 1-7 bei Reaktionen, für die üblicherweise edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
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  11. 11. Verwendung von Katalysatoren entsprechend Anspruch 1-7 für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase.
  12. 12. Verwendung von Katalysatoren entsprechend Anspruch 3-7 für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase.
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