JPS62197153A - 重質油水素化触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重質油水素化触媒の製造法に関し、特に重質油
に含有される硫黄分、窒素分およびニッケル、バナジウ
ムなどの金属分を除去する水素化触媒の製造法に関する
ものである。

［従来の技術］ 重質油の水素化処理触媒は数ｍｍ〜１ｃｍ程度の径を有
する粒子状あるいは円柱状のものが多く、一般に担体へ
の触媒活性物質の担持は溶液含浸法が用いられる。溶液
含浸法とは触媒活性成分を溶媒に溶かし、その溶液に担
体を浸漬し、所定時間後に取り出して、乾燥後焼成する
方法である。

この方法で担体に活性金属を担持させると担体内の活性
金属の濃度は均一かあるいは担体の外表付近で高い分布
を示す。触媒内の触媒活性成分の濃度分布を測定する方
法として、Ｘ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）法を挙げるこ
とができる。触媒を円柱状の場合は外周面に対して直角
に切断し、球状の場合は球の中心を通って切断する。こ
の切断面を前述のＥＰＭＡにより走査することで濃度分
布を与える図が得られる。

このようにして得られた触媒を用いて重質油の水素化処
理を行なうと、重質油中に含まれる金属分が触媒の外表
付近に沈着し、細孔をふさぎ、内部の活性点を十分有効
に利用できなくなる。

これに対処するための方法として、活性金属の濃度を低
くし、重質油中に含まれるメタル含有分子の担体外表付
近での析出を抑え内部に該分子を拡散させることで内部
の活性点を有効に使用する方法（特開昭５９−１３２９
４５号）がある。

さらに別な方法としては細孔径を大きくしたりバイモー
ダルな担体を使用し、メタル含有分子を内部まで拡散さ
せる方法（Ｕ　Ｓ　Ｐ　Ｎ　ｏ、　４，２２５，４２１
など）もある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし前者においては触媒全体の活性が低く、また後者
においては表面積が小さく、細孔容積が大となることか
ら、活性金属の担持量を多くする必要がある。

本発明は上述の問題点を別の観点から解決するための触
媒の調製法を提供する。すなわち担体内の活性金属の濃
度を制御する方法である。

具体的な例を上げるなら担体外表付近の活性金属の濃度
を低くおさえ、中心部にいくほど濃度を高くすることで
、重質油中のメタル分を触媒内部に均一に析出させるも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記の問題を解決するため鋭意検討を行なった
結果、多孔質の耐火性担体に活性金属を担持させる際、
溶液含浸の前あるいは後に該担体を処理することで、活
性金属の担体内の分布を制御できることを知見し、本発
明を完成するに到った。

すなわち、多孔質の耐火性担体に活性金属を担持する方
法において、該担体を次に示す溶液Ａに浸した後とり出
し、さらに次に示す溶液Ｂに浸すこと、あるいは該担体
を次に示す溶液Ｂに浸した後とり出し、さらに次に示す
溶液Ａに浸すことで該担体内の活性金属の濃度分布を制
御することを特徴とする重質油水素化触媒の製造法を用
いることである。

溶液Ａ：周期律表第Ｖｂ族、第■ｂ族および第■族から
選ばれる少なくとも１種の活 性金属を含む水溶液、あるいは該水溶 液にさらに周期律表第■族の陰イオン。

アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫 酸イオン、水酸イオン、リン酸イオン。

ホウ酸イオンおよび有機酸の中から選 ばれるうちの少なくとも１種を含む水 溶液 溶液Ｂ：水あるいは周期律表第■族の陰イオン。

アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫 酸イオン、水酸イオン、リン酸イオン。

ホウ酸イオンおよび有機酸の中から選 ばれる少なくとも１種を含む水溶液 本発明でいう担体は、多孔質の耐火性無機酸化物であり
、触媒用担体として用いられるものであれば特に制限さ
れない。一般に周期律表第■族。

第■族、あるいは第■族の元素の中から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を挙げることができる。特にシ
リカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ボ
リア、ストロンチアおよびハフニア等の酸化物の少なく
とも１種が好ましく使用できる。

この担体の粒子の大きさは一般に直径０．１〜１０ｍｍ
であり、押し出し成型の場合には一般に０．３〜１０１
ＩＩＩｌで、球状の場合には０．１〜５ＩｎＩＩｌのも
のが好ましい。

また一般に担体の表面積は約１００ＴＩｔ／ｇ以上、平
均細孔直径は約２０Å以上、細孔容積は０．４ｃｃ／ｇ
のものが好ましい。

本発明でいう活性金属としては、周期律表第Ｖｂ族、第
■ｂ族および第■族の金属の中から選ばれる少なくとも
１種の金属元素が挙げられ、好ましくはバナジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトまたは
ニッケル等を用いることができる。これらの金属は、金
属状態、金属酸化物あるいは金属硫化物のいずれの状態
でも有効である。

活性金属の担体への担持量は一般に金属元素として触媒
全重量に対して約０．５〜約２５重量％、好ましくは約
１〜約２０重量％の範囲である。

本発明でいう溶液Ａの活性金属源としては水溶性の金属
化合物であれば特に限定はないが、好ましくはこれらの
金属の塩酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩が用いられる。

本発明でいう溶液ＡおよびＢの周期律表第■族の陰イオ
ン（例えばフッ素イオン、塩素イオン）。

アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン。

水酸イオン、リン酸イオンあるいはホウ酸イオン源とし
ては特に限定はなくどのようなものからでもよい。好ま
しくは酸類、アンモニア水、アンモニウム塩からのもの
である。また有機酸としては酢酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸等が好ましく用いられる。

前記各種イオンの濃度は０．０５〜１０モル／１好まし
くは０．１〜５モル／ｉの範囲である。

溶液Ｂの水は、蒸留法、イオン交換樹脂法等で精製した
ものが好ましく用いられる。

活性金属の担体内の濃度分布は前述したようにＥＰＭＡ
の測定によって知ることができるが、本発明で制御でき
る例を第１図に示す。すなわちケース１で二種類の活性
成分の両方が担体中心部でＩＩＩが高い場合で、溶液へ
として、活性金属と有機酸を含むものにアルミナ担体を
浸した後、溶液Ｂとして鉱酸およびフッ化アンモニウム
を含む液に浸すことで調製することができる。

ケース２ではＡのみが中心部で高くＢはほぼ一定の場合
で、ケース１の溶液Ａにアルミナ担体を浸した後、水に
浸すことで調製できる。

ケース３は逆に外表付近で濃度が高い場合で、溶液Ｂと
してフッ化アンモニウムを含む液に浸したアルミナ担体
を、活性金属としてＭＯを含む古漬Ａに浸すことで調製
できる。

以上述べたのは例にすぎず、本発明を制限するものでは
ない。

ここに示した以外でも、本発明の方法を用いることでい
ろいろな濃度分布をもつ触媒を調製することが可能であ
る。

本発明の触媒の製造方法について述べる。すなわち、活
性金属成分を含む溶液Ａに担体を１０〜９０℃好ましく
は常温〜５０℃で、１分から１週間程度、好ましくは３
０分から３日間浸す。所定時間後に担体を取り出し、溶
液Ｂに１０〜９０℃好ましくは常温で、３０秒から１２
時間好ましくは１分から３時間浸す。

あるいは担体を溶液Ｂに、１０〜９０℃好ましくは常温
〜５０℃で、３０秒から１２時間好ましくは１分から３
時間浸す。所定時間後に担体を取り出し、活性金属成分
を含む溶液Ａに担体を１０〜９０℃好ましくは常温〜５
０℃で、１分から１週間程度、好ましくは３０分から３
日間浸す。所定時間後に担体を取り出し、放置乾燥ある
いは１００〜１２０℃での加熱により乾燥する。乾燥し
た担体を好ましくは５００〜６００℃で２時間から６時
間焼成し、触媒として用いる。本発明においては、本発
明者がその特願昭６０−２５２６８２号の明細書で開示
している方法、すなわち前記の乾燥工程の前に水と親和
性のある溶媒（アセトンなど）に浸すことで、水分を取
り除く方法を行ってもよい。

本発明でいう重質油はアスファルトン等の蒸留残渣分を
実質的に含むものであり、原油、後頭原油、原油の常圧
蒸留残油または減圧蒸留残渣油または脱歴アスファルト
あるいは石炭の液化油、同様にシエールオイル、タール
サンド、ギルツナイトなどから誘導される油などが挙げ
られる。これらの重質油には硫黄分０．１〜１０ｗｔ％
、窒素分０．１〜Ｉｗｔ％、ニッケル、バナジウム等の
重金属１０〜１０００１）ｐｌｌｌ　　にッケル士バナ
ジウムの合計）が含まれる。

本発明における水素化処理条件は２５０〜５００℃、好
ましくは３００〜４５０℃の範囲の温度、２０〜３００
ｋｇ／ｃｉ２　、好ましくは７０〜２００ｋｇ／ｃｍ２
の範囲の圧力、２５０〜２ＳＯＯＮ麓／ｋＪ、好ましく
は５００〜２００ＯＮ　Ｔｄ／　ｋＪ　（供給油）の範
囲の水素ガス流量および０．１〜５　ｈｒ−１、好まし
くは０．５〜３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨ８Ｖ
）の各領域が採用される。

［実施例］ 以下、実施例、比較例に基づき、本発明を具体的に説明
する。

１ｉ九ｌ Ｍｏ１度８ｗｔ％、Ｃｏ１度２ｗｔ％の水溶液をモリブ
デン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトより調製した。

さらにこの溶液にＭＯと等モルのクエン酸を溶解した溶
液（ＡＩという）に１ｍｍ径のアルミナ押し出し成型担
体を３時間、室温で溶液Ａ１に浸した。それを取り出し
水分をよく切った後１．０モル／Ｊのフッ化アンモニウ
ムと１．０モル／ＪのＨＣＪを含む溶液（Ｂ１という）
に１０分間浸した。それを取り出し、水分を切りアセト
ン中に３０分浸漬した。なおアセトンは脱水剤を通して
循環した。取り出した担体を室温で３０分放置後、５５
０℃で３時間焼成した。これを触媒１とする。

Ｋ１」しこ 溶液Ａとして実施例１と同じ溶液Ａ１を用い、溶液Ｂと
して水を用いて、実施例１と全く同様な操作を行って得
られたものを触媒２とする。

実施例３ Ｍ０Ｉｌｉ度８ｗｔ％の水溶液をモリブデン酸アンモニ
ウムより調製し、溶液Ａ２とする。また、１．０モル／
Ｊのフッ化アンモニウム溶液を溶液Ｂ２とする。

実施例１の溶液Ａ１を前記溶液Ａ２に、実施例１の溶液
Ｂ１を前記溶液Ｂ２に替えて、実施例１と同様な操作を
して得られたものを触媒３とする。

１１１先１影 メタバナジン酸アンモニウム、パラタングステン酸アン
モニウム、モリブデン酸アンモニウム。

硝酸第２鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを活性金属源
とし、以下の組み合せで、実施例１と同様な操作を行っ
て得られた触媒を触媒４〜８とする。

ＭＯ−Ｎ　ｉ　、　Ｍｏ−Ｆｅ　、　Ｍｏ−Ｎ　１−Ｇ
ｏ　。

Ｗ　−Ｎｉ　、　Ｖ　−Ｎｉ なおここで、含浸液はＭｏ　、Ｗ、Ｖは８ｗｔ％。

他は２ｗｔ％含むものである。

比較例 Ｍｏ１１度５ｗｔ％、　ｃｏ濃度０，５ｗｔ％の水溶液
をモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトより調
製した。これに実施例１と同じアルミナ担体を室温で３
時間浸し、それを取り出し、水分を切った後、実施例１
と同様にアセトンで処理するなど実施例１と同様にして
得られたものを触媒９とする。

［結　果］ 九１１１一 実施例１〜８および比較例で得られた触媒の金属担持量
を原子吸光法で測定した。その結果を第１表に示す。

第１表 なお比較例の触媒９は、金属濃度を実施例１の触媒１に
合わせるよう調製したものである。

さらにこれらの触媒をＥＰＭＡで線分析した結果を第２
〜５図に示す。

実施例１で行なったものは、第２図に示すようにＭＯ、
Ｃｏとも中心で最も高い濃度となっている。また実施例
２で行ったものは、第３図にあるようにＣＯのみ中心部
が高く、ＭＯはほぼ一定の分布を示す。さらに実施例３
で行なったものは、第４図に示すように、ＭＯのみの場
合でも、中心部に高い濃度をもつものが得られる。なお
、触媒４〜８はすべての金属の各々について中心部に高
い濃度をもち、第４図と同様な分布を示した。

以上のように、本発明の方法により、担体内の担持金属
の分布を制御することができる。

一方比較例において、通常の方法では担持金属が担体内
で一定となっていることがわかる。

評価例 触媒１と９で、固定床式のリアクターを用いて重質油の
水素化処理実験を行った。

反応条件を以下に記す。

水素分圧　　　　１１０ｋＭｃｍ２ ＬＨ３Ｖ　　　　　０．３ｈｒｌ Ｈ２／原料油　　８００ＴＩ？、／ｋＪ反応温度　　　
　４００℃ 原料油　　　　　アラビアンライト減圧軽油評価は温度
一定とし、得られた生成油を分析した。結果を第２表に
まとめた。

第２表 ＊脱硫率および脱金属率の各数値は、触媒１の５００時
間の値を１．００としたときの相対値第２表より明らか
なように、本発明による触媒は通常の方法で得られたも
のに比べ、第１表に示すように同様な金属担持にもかか
わらず、劣化が遅いことがわかる。

［発明の効果］ 以上の説明のごとく、本発明の方法で、担体内の活性金
属濃度分布を制御できる。さらに本発明により、担体外
表付近の活性金属の濃度を低くおさえて中心部にいくほ
ど濃度が高くなるように制御された触媒は、通常の方法
による触媒に比べ劣化がおそく優れた性能を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、担体内の担持金属の濃度分布の概念図。 第２〜５図は実施例および比較例で得られた触媒のＥＰ
ＭＡによる分析図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多孔質の耐火性担体に活性金属を担持する方法において
   、該担体を次に示す溶液Ａに浸した後とり出し、さらに
   次に示す溶液Ｂに浸すことにより、あるいは該担体を次
   に示す溶液Ｂに浸した後とり出し、さらに次に示す溶液
   Ａに浸すことにより、該担体内の活性金属の濃度分布を
   制御することを特徴とする重質油水素化触媒の製造法。 溶液Ａ：周期律表第Ｖｂ族、第VIｂ族および第VII族か
   ら選ばれる少なくとも１種の活性金属を含む水溶液、あ
   るいは該水溶液にさらに周期律表第VII族の陰イオン、 アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸イ
   オン、リン酸イオン、 ホウ酸イオンおよび有機酸の中から選ばれるうちの少な
   くとも１種を含む水溶液溶液Ｂ：水あるいは周期律表第
   VII族の陰イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、
   硫酸イオン、水酸イオン、リン酸イオン、 ホウ酸イオンおよび有機酸の中から選ばれる少なくとも
   １種を含む水溶液