CH630815A5 - Catalyst comprising noble metal, a support material and optionally additives - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der aus Edelmetall, einem Trägermaterial und gegebenenfalls Zusätzen besteht, sowie seine Herstellung und Verwendung.
Aus der DE-GS 1 944 933 ist ein Verfahren zur Herstellung eines edles Metall auf einem inerten Träger aufweisenden Katalysators bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das edle Metall durch Zusammenbringen einer Lösung eines Salzes desselben mit einem basebehandelten, inerten Träger mit einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von etwa 10-90% der Sättigung auf dem anfallenden Träger abscheidet. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren erhalten, bei denen die Zone der Metallpenetration bis zu etwa 50% des Trägerpellet-Radius beträgt.
In den US-Patenten 3 775 342 und 3 822 308 werden Edelmetall-Träger-Katalysatoren auf Kieselsäureträgern beschrieben, die durch Imprägnierung des Trägers mit Edelmetallsalzen hergestellt werden, wobei nach der Imprägnierung eine Behandlung mit Alkali erfolgt, um die Edelmetalle als Oxide und/oder Hydroxide auszufällen, die dann zu den Edelmetallen reduziert werden. Diese Katalysatoren können befriedigende Ergebnisse liefern, vor allem, wenn sie Palladium und Gold enthalten und für die Herstellung ungesättigter Acetate aus Olefinen, Sauerstoff und Essigsäure eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Aktivität und sonstigen Eigenschaften der Katalysatoren von Zeit zu Zeit und von Ansatz zu Ansatz variieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Edelmetall-Träger-Katalysator, insbesondere ein palladium-und goldhaltiger Katalysator mit Kieselsäure als Trägermaterial, der eine besondere Aktivität aufweist, die reproduzierbar erhalten wird und lange anhält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und deren Anwendung bei der Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurden Katalysatoren gefunden, die Edelmetall in reproduzierbarer Weise in einer im wesentlichen gleichartigen Verteilung enthalten. Sofern die erfindungsgemässen Katalysatoren 2 Metalle enthalten, können sie beide Metalle im wesentlichen in gleicher Verteilung enthalten.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der aus Edelmetall, einem Trägermaterial und gegebenenfalls Zusätzen besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche
Randzone,
b eine edelmetallreiche räumliche Ringzone,
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten diese Katalysatoren Edelmetall auf einem Träger und bestehen aus
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a) einer edelmetallarmen oder edelmetallfreien räumlichen Randzone mit einer Dicke von 5-20% des Radius der Katalysatorteilchen,
b) einer edelmetallreichen räumlichen Ringzone mit einer Dicke von 5-45% des Radius der Katalysatorteilchen,
c) einem edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern mit einer Dicke von 50-75% des Radius der Katalysatorteilchen.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann ein Edelmetall oder mehrere Edelmetalle enthalten. Die Menge des Edelmetalls oder der Edelmetalle kann in weiten Grenzen variieren. Geeignet sind beispielsweise Edelmetallmengen von 1-10 g pro Liter Katalysator. Bevorzugt enthält der erfindungsgemässe Katalysator Palladium oder Palladium und Gold in dem angegebenen Mengenbereich. Vorzugsweise enthält ein Liter Katalysator 2-5 g Palladium und 1-2 g Gold. Palladium und Gold bilden normalerweise eine lük-kenlose Reihe von Mischkristallen (s. Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 68, Seite 691). Innerhalb der angegebenen Mengenbereiche sind solche Palladium-und Goldmengen bevorzugt, die Mischungen entsprechen, welche bei Temperaturen um 200 °C eine maximale Adsorptionsfähigkeit für Wasserstoff aufweisen. Gemäss Gmelin, a.a.O. Seite 702, haben Palladium-Gold-Mischkristalle, die 20-45 Gew.-% Gold enthalten, bei einer Temperatur von 223 °C eine maximale Adsorptionsfahigkeit für Wasserstoff. Insbesondere enthalten die erfmdungsgemässen Katalysatoren 30-35 Gew.-% Gold, bezogen auf die Gesamtmenge Palladium und Gold.
Das Trägermaterial des erfmdungsgemässen Katalysators kann von verschiedener geometrischer Form sein, beispielsweise kann das Trägermaterial als Kugeln, Tabletten oder Würstchen ausgebildet sein. Die geometrischen Abmessungen des Trägermaterials können beispielsweise im Bereich von 1-8 mm liegen. Sie können auch in den Bereichen 4-6 mm oder 2-4 mm oder 3-6 mm liegen. Eine geeignete geometrische Form ist insbesondere die Kugelform, z. B. Kugeln mit Durchmessern im Bereich von 4-6 mm.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind beispielsweise Trägermaterialien, mit einer inneren Oberfläche von 50-300 m2/g, insbesondere 100-200 m2/g (gemessen nach BET).
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate oder Spinelle in Frage. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Kieselsäure.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemässen Katalysators ist ein kugelförmiger Katalysator, bei dem die edelmetallreiche räumliche Ringzone innerhalb einer Kugelschale liegt, deren innerer Durchmesser 70% und deren äusserer Durchmesser 85% des Aussendurchmessers des kugelförmigen Katalysators beträgt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn die mittlere Dicke der edelmetallreichen räumlichen Ringzone kleiner als 10% des Radius des kugelförmigen Katalysators ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemässen Katalysators besteht darin, dass 70-100 Gew.-% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls in der edelmetallreichen räumlichen Ringzone vorliegt.
Die Bestimmung der Lage der edelmetallreichen räumlichen Ringzone kann mittels der relativen Messzahlen P20s und P20m erfolgen, die wie folgt bestimmt werden:
20 Katalysatorkugeln werden in Kunststoff eingebettet und durch die Mitte jeder Katalysatorkugel wird ein Schliff gelegt. In dem Schliff erkennt man eine weisse oder hellgraue Randzone entsprechend der edelmetallarmen oder edelmetallfreien räumlichen Randzone, eine dunkelgraue oder schwarze Ringzone, entsprechend der edelmetallreichen räumlichen Ringzone und einen weissen oder hellgrauen Kern, entsprechend dem edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern. An jeder der 20 Kugeln wird, beispielsweise mit Hilfe eines Messmikroskopes, eine Bestimmung des Aussendurchmessers der Katalysatorkugel (d), des äusseren Durchmessers der dunkelgrauen oder schwarzen Ringzone (da) und des inneren Durchmessers der dunkelgrauen oder schwarzen Ringzone (di) durchgeführt. Aus diesen Messwerten ergibt sich die relative Messzahl P20s, indem man für jede einzelne der 20 Kugeln den Wert
(di + da) • 100 2 • d bestimmt und das arithmetische Mittel aus diesen Einzelwerten bildet.
Bei der Bestimmung der relativen Messzahl P20M wird in ähnlicher Weise wie bei der Bestimmung der relativen Messzahl P20s vorgegangen, die Ausmessung der edelmetallreichen Ringzone erfolgt jedoch durch eine Linienanalyse entlang einem Durchmesser auf dem durch die Mitte der Katalysatorkugel gelegten Schliff. Die Linienanalyse kann mittels eines Elektronenstrahlmikroanalysators vorgenommen werden, dessen Aufbau und Arbeitsweise in «Farbe und Lack», Band 76, Seite 115-123 (1970) beschrieben ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemässen Katalysators, weist relative Messzahlen P2GS und P20m auf, die zwischen 70 und 85 liegen.
Es ist von Vorteil, wenn beim Vorliegen von mehreren Edelmetallen, z.B. von Palladium und Gold, die Verteilung der Edelmetalle entlang eines Radius im Katalysatorteilchen im wesentlichen die gleiche ist. Zum Beispiel ist bei den bevorzugten Katalysatoren Gold im wesentlichen an den Stellen, an denen auch Palladium ist.
Da die erfmdungsgemässen Katalysatoren im Kern, der bis zu 70% des Teilchenradius ausmachen kann, praktisch kein Edelmetall enthalten, können wesentliche Mengen Edelmetall eingespart und gleichzeitig hohe Wirksamkeiten der Katalysatoren, bezogen auf die verwendete Edelmetallmenge, erzielt werden.
Da die Edelmetallanteile nahe der Oberfläche besonders wirksam sind, beim Einsatz der Katalysatoren jedoch eine Abreibung der Oberfläche erfolgt, ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht, dass Edelmetall auf oder unmittelbar an der Oberfläche ist.
Die erfmdungsgemässen Katalysatoren haben Edelmetall nahe an der Oberfläche, jedoch in der Regel nicht so nahe, dass nennenswerte Verluste durch Abreibung während des üblichen Gebrauchs beobachtet werden. Die edelmetallfreie oder edelmetallarme Randzone der Katalysatorteilchen macht vorzugsweise etwa 15% des gesamten Radius aus oder in absoluten Werten etwa 0,25 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,45 mm.
Die Hauptmenge des Edelmetalls befindet sich zwischen dem edelmetallfreien oder edelmetallarmen Kern und der edelmetallfreien oder edelmetallarmen Randzone.
Sofern die vorliegende Erfindung Palladium und Gold enthaltende Katalysatoren betrifft, ist es üblicherweise von Bedeutung, dass innerhalb der Zone, die die Hauptmenge Edelmetall enthält, das Palladium und das Gold an gleicher oder nahezu gleicher Stelle auftreten. Eine entsprechende Messung ist beispielsweise möglich, indem man die relative Masszahl P20M getrennt für Palladium und Gold bestimmt. Diese neuen Masszahlen werden P20M (Pd) und P20M (Au) genannt.
Bevorzugte Katalysatoren gemäss der Erfindung zeigen P20M (Pd)- und P20m (Au)-Werte im Bereich von 70 bis 85. Eine besonders hohe Aktivität tritt normalerweise auf, wenn die Werte von P20M (Pd) und P20m (Au) gleich oder nur we5
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nig verschieden sind, beispielsweise, wenn P20M (Pd)-P2oM (Au) im Bereich von + 5 bis — 5 liegt.
Eine wichtige Möglichkeit, die Werte P20M (Pd) und P20m (Au) zu ändern, ist beispielsweise die Kontrolle des pH-Wertes einer wässerigen Lösung, die beispielsweise wie folgt erhalten wird:
1 Liter Trägermaterial wird mit einer Palladiumsalz und Goldsalz enthaltenden Lösung imprägniert, wobei die Menge der Salze ausreichend ist, um auf dem fertigen Katalysator die gewünschte Menge dieser Metalle zu erhalten. Nach der Imprägnierung wird die Masse getrocknet und eine wässerige alkalische Lösung zugefügt in einer Menge, die 80-100% der Saugfähigkeit des Trägers entspricht. Die alkalische Lösung wird bei Raumtemperatur 24 Stunden einwirkengelassen. Danach wird soviel destilliertes oder deionisiertes Wasser zugegeben, bis das Trägermaterial gerade bedeckt ist. Nach 2 Stunden wird die wässerige Phase abfiltriert und der pH-Wert darin bestimmt. Dieser pH-Wert wird im folgenden pH(K)-Wert genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfmdungsgemässen Katalysatoren wird die Menge der alkalischen Verbindungen in der Lösung zur Behandlung der imprägnierten Trägerteilchen so eingestellt, dass sich ein pH(K)-Wert von mehr als 7, beispielsweise zwischen 7 und 9, vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,5 ergibt.
Das zur Herstellung der Katalysatoren benutzte Trägermaterial kann verschiedene Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine verschiedene Acidität, was zu einer unterschiedlichen Verteilung der Edelmetalle oder des Edelmetalls im Katalysatorteilchen führen kann, selbst wenn die Katalysatorteilchen in gleicher Weise hergestellt werden.
Selbst Trägermaterial, das nach der gleichen Methode hergestellt wird, kann seine Eigenschaften ändern, wenn das Trägermaterial einer Nachbehandlung unterworfen wird, beispielsweise einer Trocknung, Calcinierung oder Lagerung. Deshalb ist es in der Regel vorteilhaft, die optimale Menge der benötigten alkalischen Verbindung, die zur Herstellung des Katalysators benötigt wird, in einem Vorversuch zu ermitteln, in dem der pH(K)-Wert nach der oben beschriebenen Methode bestimmt wird.
Dem erfmdungsgemässen Katalysator können vor der Verwendung noch übliche Zusätze zugesetzt werden. So sind beispielsweise bei der Verwendung des erfmdungsgemässen Katalysators bei der Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren die an sich bekannten Zusätze von Alkaliacetaten oder von Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Alkaliacetate ergeben, vorteilhaft. Beispielsweise können zwischen 1 und 20% Alkaliacetat bezogen auf das Trägermaterial zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfmdungsgemässen Katalysatoren kann wie folgt durchgeführt werden:
Auf das vorbeschriebene Trägermaterial, beispielsweise auf Kieselsäure in Form von Kugeln mit Durchmessern im Bereich 4-6 mm und einer inneren Oberfläche im Bereich von 50-300 m2/g, wird eine Lösung eines oder mehrerer Edelmetallsalze aufgetränkt. Bevorzugt wird hierbei eine wässerige Lösung der Edelmetallsalze angewendet. Sofern auf das Trägermaterial Palladium aufgebracht werden soll, kann die aufzutränkende Lösung beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid, Palladiumnitrat und/oder Palladiumsulfat enthalten. Sofern auf das Trägermaterial zusätzlich Gold aufgebracht werden soll, kann die aufzutränkende Lösung beispielsweise zusätzlich Gold (III)-chlorid und/oder Tetrachlorogold(III)-säure enthalten. Bei der Herstellung der besonders bevorzugten Palladium und Gold enthaltenden Katalysatoren wird vorzugsweise eine wässerige Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Te-trachlorogold(III)-säure verwendet. Die Menge der aufzutränkenden Edelmetallsalzlösung wird zweckmässigerweise so bemessen, dass die gesamte Edelmetallsalzlösung vom Trägermaterial aufgesaugt wird. Beispielsweise kann man soviel Edelmetallsalzlösung verwenden, wie 80-100% der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht, vorzugsweise soviel, wie 90-95% der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht. Der Gehalt der Lösung an Edelmetallsalzen wird gewöhnlich so gewählt, dass nach dem Auftränken die gewünschte Menge Edelmetall in Salzform im Trägermaterial vorhanden ist. Nach dem Auftränken wird normalerweise eine Trocknung, vorzugsweise bei Temperaturen unter 120 °C, vorgenommen, beispielsweise eine Trocknung in einem Luftstrom bei 100-120 °C. Anschliessend wird üblicherweise eine alkalisch reagierende Lösung zugegeben, beispielsweise eine wässerige Lösung, die Alkalihydroxide, Al-kalibicarbonate und/oder Alkalicarbonate enthält. Die alkalische Lösung wird für eine gewisse Zeit einwirkengelassen, beispielsweise 1-50 Stunden oder 10-30 Stunden. Die alkalische Lösung wird im allgemeinen in einer solchen Menge angewendet, dass ein nach der Einwirkungszeit erhaltener wässeriger Auszug einen pH-Wert von über 7, vorzugsweise im Bereich von 7-9 aufweist.
Es ist besonders bevorzugt, wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu verwenden. Ob die richtige Menge an Alkalien verwendet wurde, um die gewünschte Edelmetallverteilung im Katalysator zu erhalten, kann durch Messung des pH(K)-Wertes nach der oben beschriebenen Methode festgestellt werden. Wenn der pH(K)-Wert weniger als 7 beträgt, ist die Verteilung des Edelmetalls nicht so wie gewünscht, wie durch aufwendigere Messmethoden festgestellt werden kann, beispielsweise durch Bestimmung der Werte von P20M, P20s, P2oM (Pd) und/oder P20M (Au). Falls der pH(K)-Wert grösser als 9 beträgt, treten im allgemeinen keine nachteiligen Effekte hinsichtlich der Edelmetallverteilung auf, jedoch kann es in einzelnen Fällen vorkommen, dass das Trägermaterial angegriffen oder die Edelmetallverbindungen teilweise gelöst werden.
Es ist im allgemeinen nicht möglich, die Verteilung des Edelmetalls oder der Edelmetalle an dieser Stelle des Herstellungsverfahrens zu ändern.
Zweckmässigerweise nimmt man vor der Katalysatorherstellung mehrere Proben und behandelt sie mit geringfügig verschiedenen Mengen Alkali und stellt so fest, welche Alkalimenge den gewünschten pH(K)-Wert ergibt.
Zu Fällen, in denen zwei Edelmetalle verwendet werden, z.B. Palladium und Gold, ist die Verteilung der Metalle über den Katalysatorquerschnitt üblicherweise sehr ähnlich, wenn der angegebene pH(K)-Wert-Bereich eingehalten wird. Ausserhalb dieses pH(K)-Wert-Bereiches treten Zonen auf, die relativ viel von dem einen und relativ wenig von dem anderen Metall enthalten.
Durch die Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die Edelmetallsalze normalerweise in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt. Die Zusammensetzung dieser unlöslichen Verbindungen ist in der Regel nicht bekannt, möglicherweise handelt es sich um Hydroxide und/oder Oxide, zumindest in den Fällen, in denen die alkalische Lösung eine Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist. Gegebenenfalls kann anschliessend eine Wäsche, beispielsweise mit Wasser und/oder eine Trocknung durchgeführt werden. Dann wird gewöhnlich mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die vorliegenden Edelmetallsalze bzw. -Verbindungen in die Metallform überzuführen. Die Reduktion kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit wässerigem Hydrazinhy-drat, oder in der Gasphase, beispielsweise mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, z.B. Äthylen, erfolgen. Sofern mit Hydrazinhydratlösung reduziert wird, wird vorzugsweise bei Normaltemperatur gearbeitet, bei der Durchführung der
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Reduktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, beispielsweise bei Reduktion mit Äthylen bei 100-200 3C. Das Reduktionsmittel wird zweckmässigerweise im Überschuss angewendet, so dass mit Sicherheit die gesamten Edelmetallsalze bzw. -Verbindungen in die Metallform übergeführt werden. Anschliessend wird der so hergestellte Katalysator zur Entfernung von Salzen mit Wasser gewaschen, beispielsweise wird bei der Verwendung von Natriumpalladiumchlorid-Lösung gewaschen bis keine Chloridionen mehr festgestellt werden können. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche
Randzone,
b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone,
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern aufweist. Die Wäsche nach der Reduktion kann gegebenenfalls unterbleiben, wenn durch eine nach der Behandlung mit Alkalien durchgeführte Wäsche bereits alle Salze entfernt worden sind.
Je nach dem Verwendungszweck des so hergestellten Katalysators kann dieser noch mit üblichen Zusätzen versehen werden. So sind beispielsweise Zusätze von Alkaliacetaten vorteilhaft, wenn der Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren verwendet werden soll. In diesem Fall kann hierzu beispielsweise eine wässerige Lösung von Kaliumace-tat auf den Katalysator aufgetränkt und anschliessend getrocknet werden.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren haben den Vorteil, dass sie in der Nähe der Oberfläche kein Edelmetall oder nur sehr geringe Edelmetallmengen enthalten und deshalb durch Abrieb praktisch kein Edelmetall verlieren können. Anderseits wird nahezu oder vollständig vermieden, dass im Kern des Trägers praktisch nicht an der chemischen Reaktion beteiligtes Edelmetall vorhanden ist, so dass insgesamt in der Regel eine optimale Verteilung des aktiven Edelmetalls erreicht wird.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können mit Vorteil bei allen Reaktionen verwendet werden, für die üblicherweise edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase verwendet werden. Hierzu sind insbesondere solche erfindungsgemässen Katalysatoren geeignet, die Palladium und Gold als Edelmetall, Kieselsäure als Trägermaterial und Zusätze von Alkaliacetaten enthalten. Solche Katalysatoren zeichnen sich bei der o.a. Vinylacetatherstellung beispielsweise auch durch hohe Aktivität, Selektivität und Lebensdauer aus.
Bei der Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren wird normalerweise ein Gasstrom, der Äthylen, Sauerstoff bzw. Luft und Essigsäure, sowie vorteilhafterweise geringe Mengen gasförmigen Alkaliacetats enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstromes kann, unter Beachtung der Explosionsgrenzen, in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff 80:20 bis 98:2 und das Molverhältnis Essigsäure zu Äthylen 100:1 bis 1:100, sowie der Gehalt an gasförmigem Alkaliacetat 2-200 ppm bezogen auf die eingesetzte Essigsäure betragen. Im Gasstrom können auch andere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Als Reaktionstemperaturen kommen erhöhte Temperaturen in Frage, vorzugsweise solche im Bereich von 100-250 °C. Als Druck kann etwas erniedrigter Druck, Normaldruck oder erhöhter Druck, vorzugsweise ein Druck bis zu 20 atü, angewendet werden.
Beispiel 1 (Katalysatorherstellung)
1 Liter eines Kieselsäureträgers in Form von Kugeln mit Durchmessern im Bereich 4-6 mm, einer inneren Oberfläche von 150 m2/g (nach BET) und einer Saugfähigkeit von 350 ml Wasser pro Liter wurde mit 340 ml einer wässerigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold-(IH)-säure imprägniert. Die Menge an Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)-säure in der Lösung entsprach 3,3 g Palladium und 1,5 g Gold. Der getränkte Träger wurde anschliessend mit heisser Luft von nicht mehr als 120 °C getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 4% abgesunken war. Es folgte eine Behandlung des getrockneten Materials mit einer Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 340 ml Wasser. Anschliessend wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde soviel destilliertes Wasser zugesetzt, bis die Katalysatorteilchen gerade bedeckt waren. Nach 2 Stunden wurde das Wasser abfiltriert und der pH(K)-Wert bestimmt. Dieser betrug 7,5. Dann wurde der Katalysator 24 Stunden mit destilliertem Wasser gewaschen. In den letzten Waschwasserfraktionen konnten keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden. Das so erhaltene Material wurde erneut getrocknet und während 8 Stunden im drucklosen Äthylenstrom bei 150°C reduziert. Schliesslich wurden 30 g Kaliumacetat als wässerige Lösung aufgetränkt und nochmals getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator weist a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche
Randzone,
b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone,
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern auf.
Beim Einbetten der Katalysatorkugeln in Kunststoff und beim Legen eines Schliffes durch die Kugelmitte erkennt man eine hellgraue Randzone, eine schwarze Ringzone und einen weissen Kern. Das Ausmessen der Ringzone zeigt,
dass die Ringzone in einem Bereich liegt, der 70-85% des Durchmessers einer Katalysatorkugel ausmacht.
Die Bestimmung der Messzahlen P20s und P20M nach den zuvor beschriebenen Methoden ergibt folgende Werte: P2oS = 77, P20M = 78. Die mittlere Dicke der räumlichen Ringzone beträgt ca. 5% des Radius der Katalysatorkugeln.
Ca. 90% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls befinden sich in der räumlichen Ringzone. Dieser Katalysator wird im folgenden mit A bezeichnet.
Beispiel 2 (Katalysatorverwendung)
450 ml des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 8 bar abs. stündlich 14,4 Mol Essigsäure, 58 Mol Äthylen und 4,4 Mol Sauerstoff gasförmig geleitet. In diesen Gasstrom wurden vor dem Reaktionsrohr stündlich 100 ml einer 0,05 gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure eingesprüht. Pro Liter Katalysator wurden stündlich 615 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 92% zu Vinylacetat und 8% zu Kohlendioxid umgesetzt. Nach 1000 Stunden Laufzeit konnte kein Abklingen dieser Katalysatorleistungen festgestellt werden.
Beispiel 3
Es wurde ein Katalysator B hergestellt, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch wurde das Trägermaterial 6 Stunden auf 650 °C erhitzt, bevor es mit der wässerigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold-
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säure imprägniert wurde. Die Bestimmung des pH(K)-Wer-tes ergab 6,5.
Beispiel 4
Es wurde ein Katalysator C hergestellt, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3, jedoch wurde das Trägermaterial zusätzlich 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert, bevor es mit der wässerigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogoldsäure imprägniert wurde. Die Bestimmung des pH(K)-Wertes ergab 7,0.
Beispiel 5
Es wurde ein Katalysator D hergestellt, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3, jedoch wurde die Menge Natriumhydroxid so erhöht, dass die Bestimmung des pH(K)-Wertes 8,5 ergab.
Beispiel 6
Für die Katalysatoren A, B, C und D wurde die Differenz der Werte P20M (Pd) und P2oM (Au) bestimmt, wobei sich folgendes ergab:
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Katalysator pH (K)-Wert P2oM (Pd) - P20M (Au)
(in absoluten Zahlen)
A 7,5 1
5 B 6,5 12
C 7,0 5
D 8,5 1
Beispiel 7
10 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatoren B, C und D verwendet wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Katalysator Raum-Zeit-Ausbeute Selektivität
(g pro Liter Katalysator % pro Stunde)
• B 350 91
C 550 92
20 D 605 92
Claims (9)
1. Katalysator, der aus Edelmetall, einem Trägermaterial und gegebenenfalls Zusätzen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass er a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone,
b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone,
c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern aufweist.
2. Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone a) eine Dicke von 5-20% eines Katalysatorradius, die Zone b) eine Dicke von 5-45% eines Katalysatorradius und der Kern c) eine Dicke von 50-75% eines Katalysatorradius aufweist.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 70-100 Gew.-% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls in der edelmetallreichen räumlichen Ringzone vorliegt.
4. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator kugelförmig ist und die edelmetallreiche räumliche Ringzone innerhalb einer Kugelschale liegt, deren innerer Durchmesser 70% und deren äusserer Durchmesser 85% des Aussendurchmessers des kugelförmigen Katalysators beträgt.
5. Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Trägermaterial Kieselsäure in Form von Kugeln mit einem Durchmesser im Bereich 4-6 mm und einer inneren Oberfläche im Bereich 100-200 m2/g hat, als Edelmetalle Gold in einer Menge von 30-35% und ergänzend zu 100% Palladium enthält, wobei die Palladiummenge 2-5 g pro Liter Katalysator beträgt, wobei die räumliche Ringzone mindestens 70% des gesamten Edelmetalls enthält und in einem Bereich liegt, der einen Innendurchmesser von 70% und einen Aussendurchmesser von 85% des Gesamtdurchmessers des Katalysatorteilchens hat, wobei die mittlere Dicke der Ringzone weniger als 10% des Radius des Katalysatorteilchens beträgt, die Katalysatorteilchen P20s-> P20m-, P20M(Pd)- und P20M(Au)-Werte zwischen 70 und 85 haben und die Differenz von P20M(Pd)-P2oM(Au) zwischen +5 und —5 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Trägermaterial mit einer Lösung von mindestens einem Edelmetallsalz imprägniert, so dass das Trägermaterial die Lösung aufsaugt,
b) den Träger und die aufgesaugte Lösung trocknet,
c) dem getrockneten Träger eine alkalische Lösung in solcher Menge zufügt, dass diese aufgesaugt wird, wobei die Edelmetallsalze in unlösliche Verbindungen überführt werden und ein danach erhaltener wässriger Extrakt einen pH-Wert von 7-9 aufweist und d) den Träger mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die unlöslichen Edelmetallverbindungen in das entsprechende Edelmetall umzuwandeln.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d) eine wässrige Lösung von Alkaliacetat auf die Teilchen aufgebracht und anschliessend getrocknet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von Edelmetallsalzen verwendet wird, die zumindest eines der Salze Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid und Palladiumnitrat und zumindest eines der Salze Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogoldsäure und Chloridionen enthält, wobei die Menge der Salzlösung 80 bis 100% der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht, der Träger anschliessend bei Temperaturen unter 120 °C getrocknet wird, die alkalische Lösung in Schritt c) Natriumhydroxid enthält und in einer Menge angewendet wird, die in einem wässrigen Extrakt einen pH-Wert von 7-9 ergibt, die Reduktion in Schritt d) bei Normaltemperatur mit wäss-rigem Hydrazinhydrat oder bei erhöhter Temperatur mit gasförmigem Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff ausführt, die Teilchen danach mit Wasser gewaschen werden, bis keine Chloridionen mehr nachweisbar sind, eine wässrige Lösung von Alkaliacetat auf die Teilchen aufgebracht und die Teilchen anschliessend getrocknet werden.
9. Verwendung von Katalysatoren entsprechend Ansprüchen 1-5 für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase.
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