CS214875B2 - Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures - Google Patents

Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures Download PDF

Info

Publication number
CS214875B2
CS214875B2 CS77204A CS20477A CS214875B2 CS 214875 B2 CS214875 B2 CS 214875B2 CS 77204 A CS77204 A CS 77204A CS 20477 A CS20477 A CS 20477A CS 214875 B2 CS214875 B2 CS 214875B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
palladium
precious metal
gold
precious
Prior art date
Application number
CS77204A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Scharfe
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS214875B2 publication Critical patent/CS214875B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátoru obsahujícího drahý kov na nosiči obzvláště katalyzá1 toru obsahujícího paládium a zlato na kyselině křemičité jako nosiči, který je mimořádně aktivní a jehož aktivita je reprodukovatelná a stálá .po dlouhou dobu.
Vynález se tudíž týká katalyzátoru z drahého kovu, nosiče a popřípadě z přísad, · který obsahuje · jako· drahý kov hmotnostně · 30 · až 35 · % zlata a 65 až 70 % paládia, . vztaženo na celkový obsah zlata a paládia, · jako · nosič · kyselinu křemičitou a jako případnou přísadu hmotnostně až · 20 % octanu alkalického· kovu, vztaženo· na hmotnost nosiče, přičemž · kyselina křemičitá je ve formě kuliček o průměru 4 až 6 mm a· o vnitřním povrchu 100 · až 200 m2/g, množství paládia je· 2 ' až 5 g a množství zlata 1 až 2 g na litr katalyzátoru, přičemž prostorová prstencová zóna obsahující alespoň 70 % veškerého· množství drahých kovů, leží v zóně, která má vnitřní průměr 70 % a vnější průměr 85 % celkového· průměru katalyzátorových částic, přičemž střední tloušťka prstencové zóny je 5 · až 10% poloměru katalyzátorových · částic.
Vynález se také týká způsobu výroby tohoto katalyzátoru,, při kterém se kyselina křemičitá nasaje vodným roztokem sloučeniny zlata ze skupiny chlorid zlatitý, kyselina tetrachlorzlatitá a solí paládia ze skupiny paládiumchlorid, natriumpaládiumchlorid a paládiumnitrát, přičemž množství vodného roztoku soli drahého , ' kovu odpovídá 80 až 100 % hmotnostním nasákavosti - nosiče, impregnované částice kyseliny křemičité se suší při teplotě místnosti až při teplotě 120 °C, s výhodou při teplotě 100 až . 120 °C, nasají - se vodným, .alkalickým roztokem až do nasycení, přičemž alkalický roztok obsahuje hydroxid, karbonát nebo hydrogenkarbonát alkalického kovu, přičemž -se soli zlata a -paládia převedou na nerozpustné sloučeniny a potom získaný vodný extrakt má hodnotu pH 7 až 9, načež -se zpracují redukčním činidlem ze skupiny hydrazinhydrát, vodík nebo plynný uhlovodík, jako ethylen, .při teplotě místnosti nebo až 200 °C, nerozpustné sloučeniny -drahých kovů se převedou na příslušné drahé kovy a po -redukci se popřípadě na částice katalyzátoru nanese vodný roztok -octanu -alkalického kovu a částice se vysuší.
Katalyzátor podle -vynálezu tedy sestává z prostorové okrajové zóny, která obsahuje bud málo drahého kovu, nebo neobsahuje žádný drahý kov, z prostorové prstencové zóny bohaté -drahým kovem -a z jádra, které obsahuje -málo drahého kovu nebo je prosté drahého kovu. Významem a výhodou tohoto opatření je- skutečnost, že nedochází ke ztrátám drahého kovu při otěru katalyzátoru v průběhu obvyklého použití katalyzátoru.
Jeden litr katalyzátoru -podle -vynálezu -obsahuje, jak shora - uvedeno, 2 až 5 g paládia a 1 -až 2 g zlata. Paládium a zlato tvoří souvislou řadu -směsných krystalů (viz - například Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, svazek 68, strana 691). V uvedeném rozmezí množství paládia a zlata -se dává přednost takovému množství paládia a zlata, které odpovídá směsím s maximální adsorpční schopností pro· vodík při teplotách okolo 200 °C. - - Podle Gmelina, shora uvedená puhlikace - - strana 702, mají směsné krystaly paládia -a zlata, obsahující hmotnostně -20 až 45 °/o zlata, při teplotě 223 °C maximální schopnost absorbovat vodík. S výhodou obsahují - katalyzátory podlé vynálezu hmotnostně 30 až 35 % zlata, vztaženo na celkovou hmotnost paládia a zlata.
Jako nosné materiály pro katalyzátory přicházejí v úvahu například kyselina křemičitá, kysličník hlinitý, křemičitany hlinité nebo spinely. Podle vynálezu se jako nosiči dává přednost kyselině křemičité, a to ve formě kuliček o průměru 4 až 6 mm.
Katalyzátory podle vynálezu mají kulovou formu, kde drahým kovem bohatá prostorová prstencová vrstva je v prostorové kulové vrstvě, jejíž vnitřní průměr je 70 - % a jejíž vnější průměr je 85 -% vnějšího průměru kuliček katalyzátoru. Je výhodné, když je tloušťka drahým kovem bohaté prostorové zóny menší než 10 % poloměru kuliček katalyzátoru.
Výhodou katalyzátoru je, že 70 až 100 % hmotnostních v katalyzátoru obsaženého drahého kovu je v prostorové prstencové zóně bohaté na drahý kov.
Podle vynálezu byly nalezeny -reprodukovatelné katalyzátory obsahující drahý kov ve stejnoměrném rozptýlení.
Určení polohy drahým kovem bohaté prostorové prstencové, zóny -může být -stanoveno - pomocí -relativních modulů Pzos a ΡζοΜ, které -se stanoví následovně:
katalyzátorových kuliček se zapustí do umělé hmoty a provede se výbrus -středem každé katalyzátorové kuličky. Na výbrusu lze rozeznat bílou nebo světle šedou okrajovou zónu, která odpovídá prostorové -okrajové zóně chudé na -drahý kov -nebo neobsahující drahý kov, tmavě šedou nebo černou prstencovou zónu, která odpovídá prostorové prstencové zóně bohaté na ušlechtilý kov a bílé nebo -světle šedé jádro, odpovídající jádru chudému na drahý kov nebo neobsahující drahý kov. U každé ze -dvaceti kuliček se například pomocí -měřicího- mikroskopu změří průměr katalyzátorové kuličky (d), vnější průměr tmavě šedé nebo černé prstencové zóny (da) a vnitřní průměr tmavě šedé nebo černé prstencové zóny (dj. Z těchto naměřených hodnot se stanoví relativní modul Pžos, když -se pro každou jednotlivou kuličku ze dvaceti kuliček stanoví hodnota (d-j-da ).100
2. d a stanoví -se aritmetický průměr z těchto jednotlivých hodnot.
Při - stanovování relativního modulu P20M se postupuje -stejným způsobem jako· při stanovování relativního modulu Pžos, vyměření prstencové zóny bohaté na drahý kov se však provede liniovou analýzou pcdél průměru - na výbrusu provedeném středem katalyzátorové kuličky. Liniová - analýza může být provedena elektronovým mikroanalyzátorem, jehož konstrukce a pracovní použití je popsáno ve „Farbe und Lack“, sv. 76, str. 11'5 -až 123- (1970·).
Další výhodná forma provedení katalyzátoru podle vynálezu vykazuje relativní moduly P20s a PzoM, které leží mezi 70 a 85.
Jelikož katalyzátory podle vynálezu v jádře, které může zaujímat až 70 % poloměru částic, prakticky neobsahují žádný - drahý kov, je možno ušetřit podstatná - množství drahých kovů a současně dosáhnout vysoké účinnosti - katalyzátoru, vztaženo na použité množství drahého kovu. Jelikož podíly drahého kovu poblíž povrchu jsou zvláště účinné, -avšak při použití katalyzátorů dochází k otěru povrchu, není z hospodářských důvodů žádoucí, - aby drahý kov byl bezprostředně na povrchové ploše.
Katalyzátory podle vynálezu imají drahý kov poblíž povrchové plochy, ovšem ne- tak blízko, aby bylo možno pozorovat za zrnin214875 ku stojící ztráty totěrem během obvyklého použití. Okrajová zóna katalyzátorových částic neobsahující drahý kov nebo chudá na drahý kov činí asi 15 % z celkového poloměru, nebo· v absolutních hodnotách asi 0,25 až 0,5 mm, s výhodou 0,3 až 0,45 mim.
Hlavní <mim>ž:ství drahého kovu se nachází mezi jádrem neobsahujícím drahý kov nebo chudém na drahý kov a okrajovou zónou neobsahující drahý kov nebo chudou na drahý kov.
Pokud se předložený vynález týká katalyzátorů obsahujících paládium a zlato je významné, že uvnitř zóny, která obsahuje hlavní množství drahého kovu se paládium a zlato nacházejí na stejném nebo přibližně stejném místě. Odpovídající měření je možné, když se stanoví odděleně relativní modul PžoM pro paládium a pro* zlato. Tyto nové moduly se označují jako P20M (Pd) a PžoM (Au).
Výhodné katalyzátory podle vynálezu mají hodnoty PžoM (Pd) a ΡζοΜ (Au) v oblasti 70 až 85. Obzvláště vysoká aktivita se projevuje, když hodnoty - PzoM (Pd) a PžoM ' (Au) jsou stejné nebo málo rozdílné, například když PžoM (Pd) — p20m (Au) leží v rozmezí -pŠ až —5.
Důležitá možnost, měnit hodnoty ΡζοΜ (Pd) a P20-M (Au), je v řízení hodnoty pH vodného roztoku, čehož se dosáhne následovně:
litr nosného materiálu se impregnuje roztokem obsahujícím .sůl paládia a sůl zlata, přičemž množství solí je dostačující, aby v hotovém katalyzátoru bylo obsaženo žádané množství těchto kovů. Po impregnaci se masa usuší a přidá se vodný alkalický roztok v množství odpovídajícím 80 až 100 % nasáklivosti nosiče. Alkalický roztok se nechá působit při teplotě místnosti 24 hodin. Potom se přidá tolik destilované nebo deionisované vody, až je nosný materiál právě pokryt. Po 2 hodinách se vcdná fáze odfiltruje a stanoví se v ní hodnota. pH. Tato hodnota je v -dalším, označována pH(K).
V jedné výhodné formě provedení přípravy katalyzátoru podle vynálezu se množství alkalických sloučenin v roztoku pro- zpracování impregnovaných částic nosiče nastaví tak, že hodnota pH(K) činí více než 7, například 7 -až 9, s výhodou 7,5 až 8,5.
Nosný materiál použitý pro přípravu katalyzátorů může mít rozmanité vlastnosti, například rozdílnou aciditu, což může vést k rozdílnému rozptýlení drahých kovů nebo drahého· kovu v částicích katalyzátoru i v případech, kdy -částice katalyzátoru -se připravují stejným způsobem·.
Sám nosný materiál připravený stejným způsobem může měnit -své vlastnosti, když se nosný materiál podrobí ' následnému zpracování například sušení, kalcinaci nebo- skladování. Proto je výhodné, zjistit pokusně předem optimální množství potřebné alkalické sloučeniny, které se použije při výro6 bě katalyzátoru, ve kterém se· - - hodnota - pH(K) stanoví jak - je vpředu popsáno. ·
Ke- katalyzátoru podle vynálezu - mohou - být před použitím přidány obvyklé přísady. - Tak například při - použití katalyzátoru podle - vynálezu při výrobě nenasycených esterů z olefinů, kyslíku -a - - organických kyselin, jsou výhodné známé přísady octanů - alkalických kovů, nebo sloučeniny, které za reakčních podmínek octany alkalických kovů poskytují. Například se může přidat 1 až 20 % -octanu alkalického kovu, vztaženo na - - nosný -materiál.
Výroba katalyzátorů podle -vynálezu - - -může být provedena takto: ,
Předepsaný nosný materiál, například ' - kyselina křemičitá ve. formě - kuliček -o ' - průměru - 4 až 6 - - mm a vnitřním povrchu ' 50 - až 300 m’2/g se napojí roztokem jednoho - ·.- nebo· více drahých kovů. Přednost je přitom - dávána použití vodného· roztoku - solí drahých kovů. Pokud má být na nosný materiál - .naneseno paládium, může - roztok použitý- pro napájení obsahovat paládíumchlorid. - - - natriumpaládiumchlorid, paládiumnitrát - nebo/a paládiumsulfát. Pokud má být ' : -'ha nosný materiál - navíc - naneseno· - zlato, může roztok - pro- napájení - obsahovat - - navíc -chlorid·' zlatitý nebo/a kyselinu - tetrachlorozlatitou. Při přípravě obzvláště preferovaných katalyzátorů obsahujících - - paládium a zlato - se s - - výhodou - použije -roztok natriumpaládiumchloridu -a kyseliny tetrachlorozlatité. Množství napájecího roztoku drahých kovů se účelně volí tak, aby se - vše do nosného materiálu vsáklo. - Například se může použít takové - množství roztoku - - - drahých kovů, které odpovídá 80 až 100 °/o - nasákllvcsti nosného materiálu, s -výhodou tolik, kolik odpovídá 90 -až 95 % nasáklivosti •íc^s^i^íého materiálu. Obsah -solí drahých kovů v roztoku se - volí tak, - že po nasáknutí - je- v nosném materiálu obsaženo- požadované množství drahých kovů ve formě soli. - Po napojení se provede sušení, s výhodou při teplotách pod 120 °C, -například - -sušení -se provede vzduchem při 100 až 120 °C. Potom se přidá alkalicky reagující roztok, například vodný roztok obsahující hydroxidy, hydrogenkarbonáty -nebo/a karbonáty alkalických kovů. Alkalický roztok -se -nechá - působit- - po· určitý čais, například 1 -až 50 hodin, nebo - . 10 až 30 hodin. Alkalický roztok se použije v takovém -množství, že po době - působení získaný - -vodný výluh má hodiotu pH nad - 7, -s výhcdou v rozmezí 7 -až 9.
Přednost je zvláště dávána - použití vodných roztoků hydroxidu sodného nebo draselného. Zda bylo použito správného - množství alkálií, aby bylo dosaženo žádaného- rozptýlení drahého- kovu v katalyzátoru, - může být zjištěno· - měřením hodnoty pH(K) metodou vpředu popsanou. Když hodnota pH(K) je mžší než 7, rozptýlení -drahého kovu není takové jaké je - žádáno, jak může - být - zjištěno. například -stanovením hodnot P2o“- P20s,
P20M(Pd) nebo/a P20M(Au). V případě, že hodnota pH(K) je vyšší než 9, obecně nedochází к nežádoucím jevům, avšak v jednotlivých případech můža dojít к tomu, že nosný materiál je napaden, nebo sloučeniny drahých kovů se částečně rozpustí.
V této fázi výrobního postupu není možno rozptýlení drahého» kovu nebo drahých kovů měnit.
Účelně se vezme před přípravou katalyzátoru více vzorků a zpracují se slabě rozdílnými množstvími alkálií a stanoví se, které množství alkálií poskytuje žádanou hodnotu pH(K).
V případech, kdy se použije dvou drahých kovů* například paládia a zlata, je rozptýlení kovů na příčném řezu katalyzátorem velmi podobné,, když ze zachová uvedená hodnota pH(K). Mimo uvedený rozsah hQdnot pH(K), se pak vyskytnou zóny, které obsahují relativně mnoho» jednoho kovu a relativně málo· druhého kovu.
Zpracováním alkalickým, roztokem se soli -drahých kovů přemění na sloučeniny ve vodě nerozpustné. Složení těchto nerozpustných sloučenin není známé. Snad se jedná O hydroxidy nebo/a kysličníky, alespoň v těch případech, kdy alkalickým, roztokem je roztok hydroxidu sodného nebo draselného. Případně je pak možno provést vyprání, například vodou* nebo/a sušení. Pak se provede zpracování redukčním činidlem, aby se stávající soli drahých kovů, popřípadě sloučeniny drahých kovů převedly na kovovou formu. Redukce se může provádět v kapalné fázi, například vodným hydrazinhydrátem, nebo v plynné fázi, například vodíkem, nebo uhlovodíky, jako je ethylen. Pokud se redukuje roztokem hydrazinhydrátu, pracuje se s výhodou při normální teplotě, při provádění redukce v plynné fázi může být výhodné pracovat za zvýšeiné teploty, na příklad při redukci ethylenem při 100 až 200 °C. Redukční činidlo se účelně použije v přebytku, takže se spolehlivě soli drahých kovů, popřípadě sloučeniny drahých kovů převedou na kovovou formu. Potom se takto připravený katalyzátor pere vodou, aby se odstranily soli, například při použití roztoku natriumpaládiujnichlorldu se pere tak dlouho, až se v prací vodě nedají prokázat chloridové ionty. Po sušení se získá katalyzátor, který sestává aj z prostorové okrajové zóny chudé na drahý kov nebo neobsahující drahý kov,
b) z prostorové prstencové zóny bohaté na drahý kov a
c) z jádra chudého na drahý kov nebo neobsahujícího drahý kov.
Praní po redukci může být popřípadě vynecháno, když byly již při praní, které následovalo po zpracování alkalickým roztokem, odstraněny veškeré soli.
Podle účelu použití připraveného katalyzátoru může být tento opatřen obvyklými přísadami. Tak například jsou výhodné přísady octanů alkalických kovů, když kataly zátor má být použit pro výrobu nenasycených esterů z olefinů, kyslíku a organických kyselin. V tom případě může být katalyzátor například napojen vodným roztokem octanu draselného a pak vysušen.
Katalyzátory podle vynálezu mají tu výhodu, že v blízkosti povrchu neobsahují žádný drahý kov nebo jen malé množství drahého kovu a proto nemohou otěrem ztratit prakticky žádný kov. Na druhé straně se téměř nebo úplně zabrání tomu, aby se v jádru nosiče nacházel drahý kov, který se prakticky nezúčastní chemické reakce, takže se v celku dosáhne optimálního rozptýlení aktivního drahého kovu.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být s výhcdou použity při všech reakcích,, kde se používá obvyklých katalyzátorů s drahým kovem na nosiči..
Katalyzátory podle vynálezu mohou být s obzvláštní výhodou použity při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. К tomu jsou obzvláště vhodné katalyzátory podle vynálezu, které· obsahují jako drahé kovy paládium a z-lat-o a kyselinu křemičitou jako· nosný materiál a jako přísadu octany alkalických kovů. Takovéto katalyzátory se vyznačují při shora zmíněné výrobě vinylacetátu vysokou aktivitou, selektivitou a životností.
Při výrobě vinylacetátu za použití katalyzátorů podle vynálezu se proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík, popřípadě vzduch a kyselinu octovou, jakož i s výhodou malé množství octanu alkalického kovu, vede přes katalyzátor. Slezem proudu plynu může, při ohledu na hranice výbušnosti, být velmi proměnlivé. Například molekulární poměr ethylenu ke kyslíku může být 80 : 20 až 98 : 2 a molekulární poměr kyseliny octové к ethylenu může být 100.: 1 až 1: 100, jakož i obsah plynného octanu alkalického ko*vu může být 2 až 200 ppm, vztaženo na použitou kyselinu octov-ou. V proudu plynu mohou být obsaženy také inertní plyny, jako dusík, kysličník uhličitý nebo/a nasycené uhlovodíky. Jako reakční teploty přicházejí v úvahu zvýšené teploty, s výhodou ty, které se nacházejí v rozmezí 100 až 250 °C. Jako tlaku může být použito poněkud sníženého tlaku, normálního tlaku nebo zvýšeného tlaku, s výhcdou tlaku až do 2,0 MPa.
Příklad 1 (Příprava katalyzátoru) litr kyseliny křemičité, jako, nosič ve tvaru kuliček o průměru 4 až 5 mm, vnitřním povrchu 150 m2/g (podle BET) a nasáklivosti 350 ml vody na litr, se impregnuje 340 ml vodného roztoku natriumpaládiumchloridu a kyseliny tetrachlcrczlatité. Množství natriumpaládium chloridu a kyseliny tetrachlarozlatité v roztoku odpovídá 3,3 g paládia a 1,5 g zlata. Napojený nosič se pak
214 87 5 suší horkým vzduchem· teplým, .ne více ·_ než 120 °C, až obsah vlhkosti · se · sníží · pod 4 %. Pak následuje zpracování sušeného materiálu roztokem 6· g hydroxidu sodného ve 340 mililitrech vody. Potom se nechá stát 16. . hodím při teplotě místnosti. Pak se přidá · tolik destilované vody, až jsou částice katalyzátoru právě vodou pokryty. Po· 2 hodinách. se voda odfiltruje a stanoví se hodnota pH(K). Tato činí 7,5. Pak se katalyzátor promývá 2(4 hodin destilovanou vodou. V posledních podílech prací vody nesmí být prokazatelné žádné chloridové ionty. Takto · získaný materiál se znovu suší a po dobu 8 hodin se redukuje beztlakovým proudem ethylenu při 150 °C. Nakonec se provede napojení vodným roztokem 30 g octanu draselného a -znovu se vysuší. \
Takto získaný katalyzátor sestává
a) z · prostorové okrajové zóny chudé· na drahý · kov nebo neobsahující drahý · kov,
b) · z · prostorové · prstencové zóny bohaté na drahý kov a
c) · z jádra chudého na drahý kov nebo· neobsahujícího · drahý kov.
Při zapuštění katalyzátorových kuliček · do umělé hmoty a provedení · výbrusu · středem kuličky je možno rozeznat světle· šedou okrajovou zónu, · černou prstencovou zónu a bílé jádro. Vyměření prstencové zóny ukázalo, že prstencová zóna leží v rozmezí·· 70 až 85 % průměru katalyzátorové kuličky. , · Stanovení modulů Pžos a ₽20M · · vpředu popsanou metodou byly získány následující hodnoty: P20s = 77, P20M = 78. Střední tloušťka prostorové prstencové zóny činí ca. 5 % poloměru katalyzátorových kuliček.
Přibližně 90 % v katalyzátoru obsaženého kovu se nachází v prostorové prstencové zóně. Tento katalyzátor je v dalším označován A.
Příklad 2 (Použití katalyzátoru]
450 ml katalyzátoru připraveného'· podle příkladu 1 se· vnese do reakční trubice o světlosti 25 · mm. Přes katalyzátor se při teplotě 160 °C a tlaku 0,8 MPa provádí v plynné· formě 14,4 mol kyseliny· octové, 58 mol ethylenu a · 4,4 mol kyslíku. Do tohoto proudu se před reakční trubicí vstřikuje v · hodině 100 ml 0,05 % hmot, roztoku octanu draselného v kyselině četové. Na litr katalyzátoru v hodině vzniká 615 g vinylacetátu. Ze zreagovaného ethylenu vzniklo 92 % vinylacetátu a 8 · °/o kysličníku uhličitého. Po· 1000- hodinách · provozu nebylo pozorovánožádné snížení účinnosti katalyzátoru.
P ř í k 1 · a d· 3Katalyzátor se připraví podle· pracovního postupu· uvedeného; v příkladu 1,· avšak nosný materiál, dříve · než byl impregnován* vodným. roztokem natriumpaládiumchloridu a kyseliny tetrachlorozlatité,· byl· zahříván 6 hodin · na 650 °C. Byla nalezena hodnota pH(K) 6,5.
Příklad 4
Katalyzátor C byl připraven podle· pracovního postupu uvedeného · v příkladu 3, avšak nosný materiál byl navíc před· impregnací vodným· roztokem natriumpaládinmchloridu a kyseliny tetrachlorozlatité skladován 3 · měsíce při teplotě místnosti. Byla nalezena hodnota pH(K) 7,0.
Příklad 5
Katalyzátor D byl připraven podle pracovního postupu uvedeného· v příkladu 3, · avšak množství hydroxidu sodného· bylo zvýšeno tak, že hodnota pH(K) činí 8,5.
P ř í k 1 a d 6
U katalyzátorů A, B, C a D byl zjišťován rozdíl hodnot PžoM(Pd) a P20M(Au), přičemž byly nalezeny tyto· hodnoty:
Katalyzátor
Hodnota pH(K)
P20M (Pd) — P20M(Au] (v absolutních číslech)
A B C
D
7.5
6.5
7,0
8.5
P říklad - 7 lo použito katalyzátorů B, C a D. Byly získány následující výsledky:
Příklad 2 byl opakován, přičemž však by-
Katalyzátor Prostoročasový výtěžek (g -na litr katalyzátoru za hodinu) Selektivita %
B 350 91
C 55·0 92
D 60- 92
PREDMET VYNALEZU

Claims (3)

1. Katalyzátor sestávající z drahého kovu, nosiče a popřípadě přísad, vyznačený tím, že obsahuje jako drahý kov hmotnostně 30 až 35 % zlata a 65 až 70 % paládia vztaženo na celkový - obsah zlata a paládia, jaiko nosič kyselinu křemičitou a jako případnou přísadu hmotnostně až 20 % - octanu alkalického kovu, vztaženo na hmotnost nosiče, přičemž kyselina křemičitá je ve - formě kuliček o průměru 4 až 6 mm a - o- měrném povrchu 100 až 200 m2/g, množství - paládia je 2 až 5 g množství zlata 1 až 2' g na l ’ tr katalyzátoru, přičemž prostorová prstencová zóna obsahující -alespoň 70 % veškerého množství drahých kovů leží v zóně, která má vnitřní průměr 70 % a vnější průměr 85 % celkového průměru katalyzátorových částic, přičemž střední tloušťka prstencové zóny je 5 až 10 % poloměru katalyzátorových částic.
2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1 vyznačený tím, že kyselina křemičitá se nasaje vodným roztokem sloučeniny zlata ze -skupiny -chlorid zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá a -solí paládia ze skupiny paládiumchlorid, natriumpaládiumchlorid a pa ládiuminitrát, přičemž množství vodného roztoku -soli drahého· kovu odpovídá 80 až 100 % hmotnostním nasáklivosti nosiče, impregnované částice kyseliny křemičité se suší při teplotě místnosti až při teplotě 120 °C, -s výhodou při teplotě 100 až 120 °C, nasají se vodným alkalickým roztokem do nasycení, přičemž alkalický roztok -obsahuje hydroxid, karbonát, hydrogenkarboinát alkalického kovu, přičemž se soli zlata a paládia převedou na nerozpustné sloučeniny a potom získaný vodný extrakt má hodnotu pH 7 -až 9, načež se zpracují redukčním činidlem ze skupiny hydrazinhydrát, vodík nebo plynný uhlovodík, jako ethylen, při teplotě místnosti nebo až - 200 °C, nerozpustné sloučeniny drahých kovů se převedou na příslušné drahé kovy - a po redukci se popřípadě na částice katalyzátoru nanese vodný -roztok octanu alkalického kovu a částice -se vysuší.
3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že po redukci na částice- katalyzátoru se nanese vodný roztok -octanu alkalického kovu, s výhodou v množství 30 g na litr katalyzátoru - -a znova se suší.
CS77204A 1976-01-14 1977-01-13 Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures CS214875B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762601154 DE2601154A1 (de) 1976-01-14 1976-01-14 Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214875B2 true CS214875B2 (en) 1982-06-25

Family

ID=5967421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS77204A CS214875B2 (en) 1976-01-14 1977-01-13 Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures

Country Status (30)

Country Link
JP (1) JPS609864B2 (cs)
AR (1) AR216063A1 (cs)
AT (1) AT351003B (cs)
AU (1) AU507697B2 (cs)
BE (1) BE850356A (cs)
BG (1) BG29275A3 (cs)
BR (1) BR7700189A (cs)
CH (1) CH630815A5 (cs)
CS (1) CS214875B2 (cs)
DD (1) DD131133A5 (cs)
DE (1) DE2601154A1 (cs)
DK (1) DK12177A (cs)
EG (1) EG12241A (cs)
ES (1) ES454991A1 (cs)
FI (1) FI770093A (cs)
FR (1) FR2338076B1 (cs)
GB (1) GB1521652A (cs)
GR (1) GR70649B (cs)
IE (1) IE44578B1 (cs)
IL (1) IL51242A (cs)
IT (1) IT1084053B (cs)
NL (1) NL7700270A (cs)
NO (1) NO148664C (cs)
PH (1) PH11916A (cs)
RO (1) RO71089A (cs)
SE (1) SE427159B (cs)
SU (1) SU694054A3 (cs)
TR (1) TR19602A (cs)
YU (1) YU3677A (cs)
ZA (1) ZA77173B (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60190240A (ja) * 1984-03-09 1985-09-27 Jgc Corp 触媒調製方法
JPS62197153A (ja) * 1986-02-25 1987-08-31 Nippon Oil Co Ltd 重質油水素化触媒の製造法
GB8620982D0 (en) * 1986-08-29 1986-10-08 Shell Int Research Catalyst preparation
DE3736557A1 (de) * 1987-10-28 1989-05-11 Sued Chemie Ag Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
US6034030A (en) * 1994-02-22 2000-03-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
EP0686615B2 (fr) * 1994-06-09 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
FR2720957B1 (fr) * 1994-06-09 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino terreux et procédé d'hydrogénation utilisant ce catalyseur.
US5576457A (en) * 1995-05-23 1996-11-19 Hoechst Celanese Corporation Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
DE19782189B3 (de) * 1996-12-16 2017-07-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Edelmetall-Trägerwerkstoff
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
TW471982B (en) 1998-06-02 2002-01-11 Dairen Chemical Corp Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate
US6534438B1 (en) 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
JP2007296429A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐磨耗性、反応性に優れた金属担持粒子
DE102014222176A1 (de) * 2014-10-30 2016-05-04 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
FR3064500A1 (fr) * 2017-03-29 2018-10-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective
US10981161B2 (en) 2017-06-23 2021-04-20 N.E. Chemcat Corporation Method for producing palladium-gold loaded catalyst for vinyl acetate synthesis

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
GB1283737A (en) * 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
US3931054A (en) * 1974-04-19 1976-01-06 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
DD131133A5 (de) 1978-06-07
NO770090L (no) 1977-07-15
SE427159B (sv) 1983-03-14
ZA77173B (en) 1977-11-30
GR70649B (cs) 1982-12-03
FI770093A (cs) 1977-07-15
IT1084053B (it) 1985-05-25
BR7700189A (pt) 1977-09-06
JPS609864B2 (ja) 1985-03-13
BE850356A (fr) 1977-07-14
AU507697B2 (en) 1980-02-21
ATA11677A (de) 1978-12-15
FR2338076A1 (fr) 1977-08-12
IE44578L (en) 1977-07-14
AR216063A1 (es) 1979-11-30
PH11916A (en) 1978-09-08
IL51242A (en) 1980-02-29
RO71089A (ro) 1981-06-26
YU3677A (en) 1983-01-21
DK12177A (da) 1977-07-15
DE2601154C2 (cs) 1987-09-17
EG12241A (en) 1978-09-30
TR19602A (tr) 1979-08-10
CH630815A5 (en) 1982-07-15
NO148664C (no) 1983-11-23
SE7700308L (sv) 1977-07-15
SU694054A3 (ru) 1979-10-25
NL7700270A (nl) 1977-07-18
IL51242A0 (en) 1977-03-31
GB1521652A (en) 1978-08-16
ES454991A1 (es) 1978-01-16
AT351003B (de) 1979-07-10
JPS5288286A (en) 1977-07-23
AU2125077A (en) 1978-07-20
BG29275A3 (en) 1980-10-15
NO148664B (no) 1983-08-15
IE44578B1 (en) 1982-01-13
DE2601154A1 (de) 1977-07-21
FR2338076B1 (fr) 1992-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS214875B2 (en) Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures
JP5363175B2 (ja) 酢酸ビニル製造の空時収率を向上した高選択性殻型含浸触媒
KR100589992B1 (ko) 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법
KR100767744B1 (ko) 비닐 아세테이트의 제조를 위한 개선된 공간 시간 수율을갖는 고선택적 쉘 함침 촉매
KR100575967B1 (ko) 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매
PL189535B1 (pl) Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winylu
CN1104281C (zh) 含有钯、金、铜和某些第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂
KR100516259B1 (ko) 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매
KR100549897B1 (ko) 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법
SA98190674B1 (ar) عملية لتحضير أستات الفينيلacetate vinyl باستخدام حفاز يشمل بلاديومpalladium وذهب goldوأي فلز ثالث معين
JPH11505765A (ja) 酢酸ビニル製造用触媒
US3879311A (en) Catalyst regeneration
JP4287995B2 (ja) 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒
CN1090995C (zh) 用于制备醋酸乙烯酯催化剂的两步加金方法
CN1127472C (zh) 利用钯—金—铜催化剂的乙酸乙烯酯方法
CN1250688A (zh) 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途
KR810000385B1 (ko) 귀금속 촉매
FI113016B (fi) Katalyyttejä ja menetelmiä vinyyliasetaatin valmistamiseksi
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate
MXPA00008154A (en) Vinyl acetate catalyst preparation method
MXPA00011854A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate
MXPA00011853A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof