KR810000385B1 - 귀금속 촉매 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

귀금속 촉매

본 발명은 귀금속을 함유하는 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다. 독일 공고명세 제1944933호는 귀금속을 불활성 지지체에 침적시킨 촉매에 대하여 기술하고 있으며 그 특징은 포화량의 10―90%에 달하는 습기를 함유하는 불활성 지지체를 염기로 처리하는 이것을 귀금속염 용액으로 처리하여 귀금속이 지지체에 침적되게함을 특징으로 하는 것이 었다. 이와 같은 처리를 하면 필렛형지지체의 반경의 50%가 금속이 통과할 수 있는 부위를 갖는 촉매가 생성된다. 미국특허 제3775342호와 제3822308호에는 귀금속염을 지지체에 스며들게하여 알칼리처리하여 후에 귀금속으로 환원되는 귀금속 산화물이나 수산화물로 침적시켜 귀금속―실리카지지 촉매에 대한 설명이 나와있다. 이와같이 하여 만든 촉매는 올레핀을 산소와 초산으로 처리하여 불포화아세테이트를 만드는 반응에 극히 유용하며 특히 촉매에 금과 팔라듐의 혼합물이 함유되면 특히 높은 효율을 나타낸다.

일반적으로 전술한 촉매는 사용시간과 사용반응기에 따라 그 효율의 변화가 다양했으므로 그 변화는 최소화시키고 그 효율은 극대화시키려는 연구가 계속되었다.

본 발명은 귀금속―지지형 촉매에 관한 것으로 특히 실리카로 지지시킨 금과 팔라듐 촉매에 관한 것으로 그 특징은 효율의 일정함과 효율의 우수성이다.

본 발명의 목적은 이와 같이 우수한 촉매로 용이하게 제조하여 에틸렌, 산소, 초산 등을 기상반응시켜서 비닐아세테이트를 만드는 공정에 본 발명의 촉매를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 결과로 본 발명의 촉매는 금과 팔라듐이 혼합된 결정성 물질로 되어있을 때 그 효율이 우수하며 이와같늠 물질의 양이 많을수록 그 효율도 증가함을 밝혀냈다. 금속의 어떠한 배합비율에서나 금속이 다른 금속에 인접해있거나 유용하면 혼합된 결정성 금속이 형성됨을 밝혀냈다.

종래의 기술로는 금을 팔라듐처럼 좁을 공간에 분포시킨다는 것은 불가능하다고 간주되어왔으나 본 발명의 방법에 의해거 귀금속을 균일하게 분포시킬 수 있으며 효율도 높고 수명도 긴 촉매를 만들었다.

특히 지지형 촉매의 지지체로는 구형 실리카입자가 좋으며 이 지지체는 내부와 최외각에는 귀금속이 없고 다만 중간층에 귀금속이 풍부한 박층을 갖는다. 이때의 귀금속(특히 금과 팔라듐)은 기질에 대하여 일정한 비율을 갖으며 분포하게 된다.

본 발명은 전술한 바와 같이 촉매적 활성을 갖는 귀금속과 그 지지체에 관한 것으로 매입자는 (a) 입자크기에 대하여 약 5―20%에 달하는 두께를 갖는 외각과 (b) 입자크기에 대하여 약 5―45%에 달하는 두께를 갖는 환형 중간부와 (c) 입자크기에 대하여 약 50―75%에 달하는 두께를 갖는 심(心)층부로 구성되어 있으며 이상의 외각과 심층부에는 귀금속의 함량이 극히 소량이며 환형중간에는 귀금속의 함량이 높다.

이상의 촉매는 귀금속, 지지체, 기타의 부형물로 구성되어 있으며 이것은 (a) 귀금속이 전혀없거나 소량이 함유된 외각과 (b) 귀금속의 함량이 높은 환형중간부와 (c) 귀금속이 전혀없거나 소량이 함유된 심층으로 이루어져 있다.

본 발명의 촉매는 1개 이상의 귀금속을 함유한다. 이와 같은 귀금속이나 기타금속은 그 함량이 상당히 다양하게 변할 수 있다. 한예로 귀금속의 량은 촉매 1ℓ당 1―10g이 함유됨이 적당하다. 특히 팔라듐이나 팔라듐이나 팔라듐―금의량은 상기에 지적한 범위의 양으로 함유시킴이 적당하다. 특히 촉매에 2―5g의 팔라듐과 1―2g의 금이 함유된 것이 좋다. 금과 팔랴듐은 전술한 바의 량적인 범위내에서 혼합결정의 연속체를 형성한다. (참조:Handbook of Inorganie Chemistry) 이와 같은 량의 범위에서 금과 팔라듐은 200℃ 정도에서의 수소에 대한 흡착력이 최대화한다. 팔라듐―금의 혼합결정은 20―45의 (중량)금을 함유하며 223℃에서의 수소흡착력이 극대화한다. 특히 금이 팔라듐―금 총량의 30―35% 함유된 경우에 효율이 극대화한다.

본 발명의 촉매의 지지체는 다양한 기하학적 형태를 갖을 수 있다. 지지체의 입경은 1―8mm가 적절하며 4―6mm 또는 2―4mm 또는 3―6mm로 전환시킬수가 있다. 입자의 적절한 형태는 4―6mm의 직경을 갖는 구형이 촉매가 좋다.

지지체의 비표면적은 다양하게 변화시킬 수 있으며 한예로 내표면적은 BET볍으로 측정하여 50―300㎡/g, 특히 100―200㎡/g이 적당하다.

지지체로 사용하는 물질로는 실리카, 산화알미늄, 알미늄실리케이트, 첨정석등이 있다. 이중에도 실리카가 지지체로서 가장 바람직하다.

본 발명의 촉매로서 적합한 것은 구형이며 귀금속이 풍부한 환형 중간부가 내부로부터 70%이상되는 부분과 85% 미만되는 부분으로 이루어져 있으며 바람직하기로는 그 두께가 촉매반경의 10%이하가 되는 촉매가 좋다.

특히 본 발명의 촉매로서 촉매내 귀금속 전중량의 70―100%가 환형 중간부에 존재함의 바람직하다.

환형 중간부의 위치는 다음과 같은 상대적인 매개변수

에 의해서 결정하며 이 매개변수는 다음과 같이 결정한다.

20개의 촉매를 프라스틱에 넣고 각 촉매의 중심을 지나도록 절단하다. 그 결과 단면은 귀금속이 전혀 존재하지 않거나 소량 존재하는 회백색의 외각층과 귀금속이 다량 존재하는 흑회색의 환형중간부와 귀금속이 존재하지 않거나 소량존재하는 회백색의 심층으로 구분된다. 20개의 촉매 각각에 대하여 촉매의 직경(d)과 흑회색층의 외경(da)과 내경(di)을 가능한한 정확히 측정하여

를 다음과 같은 식에 의하여 결정한다.

이것을 20개에 대하여 측정하고 그 산술 평균을

의 확정치로 한다.

유사하게 결정하지만 이 경우에는 환형중간부를 구형촉매의 중심을 지나가는 단면의 직경에 따라 선분석(line analysis)법에 의하여 측정하며 이때의 선분석법은 ＂Farbeund Lack＂에 기술된 것과 같은 일렉트론 빔 마이크로 아나라이저 (eleetron―beam mieroanalyser)에 의하여서 수행한다.

이상의 발명에 의해서 본 발명의 촉매는

의 상대적 매개변수는 70 ―85의 값을 갖는다.

전술한 바와 같이 각종의 귀금속을 분포시킨다는 것은 매우 중요한 것이며 본 발명의 촉매는 입자의 반경에 따라 금을 분포시키므로서 그와 같은 문제점을 해결하고 또한 함유된 금의 기능은 팔라듐의 기능과 상당히 유사하다. 그러한 이유로 팔라듐이 없는 부분에 금이 존재하지도 않으며 금이 없는 부분에 팔라듐이 존재하지도 않는다. 그러므로 어떠한 조성을 갖던 간에 혼합결정이 형성되는 것이 최대화한다.

촉매라는 것은 올레핀 이외의 물질이라도 촉매성분과 접촉시켜야 하므로 귀금속이 입자의 너무 깊은 곳에 있게되면 그 효율은 저하된다. 이와 같은 경우에는 하나의 분자가 상당히 장시간의 확산기간 경과후에야 촉매성분과 접촉하므로 다른 분자의 접촉을 방해한다고 볼 수 있다. 그러므로 촉매 반경의 약 75%에 달하는 심층부분에는 귀금속이 전혀 없거나 극히 소량 존재하므로서 결과적으로는 귀금속의 단위당 효율을 증가시킨다.

귀금속이 촉매표면에 있으면 그 효율은 지극히 우수하지만 촉매를 유체와 접촉시키므로서 마모가 발생하여 비경제적이 되므로 본 발명의 촉매와 같이 만들면 약 2년정도 사용할 수가 있다. 또한 귀금속의 함량을 변화시키면 일정한 함량일 때와 다르게 그 효율도 변화한다.

전술한 바와같이 귀금속 촉매성분을 올레핀이나 기타반응물과 신속히 접촉시킬수 있도록 귀금속 성분을 입자의 외각에 존재시키면 정상 조각에서도 그 마모가 생성되므로 본 발명의 방법에서는 귀금속부분의 외측에 전체입자반경의 약 15%두께되도록 귀금속성분이 없는 피막을 형성시킨다. 절대적인 랑으로 표시하자면 이 막의 두께는 약 0.25―0.5mm에 분포하며 바람직하기로는 0.3―0.45mm가 좋다. 그와 같은 처리에 의해서 대부분의 귀금속은 환형중간부에 존재하고 심층부와 외각에는 귀금속이 존재하지 않는다.

귀금속으로 팔라듐과 금을 사용한 촉매에 대해서 생각해보면 귀금속이 함유된 부분에서 팔라듐과 금은 인접하여 밀집하여 있어야 하며 각각의 매개변수는

로 정하며 그 값은 각각 70―85범위내에 존재한다. 이와 같은 매개변수의 값에 따른 효율의 측정결과

가 같거나 또는 약간 다를때가 가장 효율이 좋다는 것을 알아 냈으며 한예로

의 값을 가질때가 가장 좋았다.

매개변수

를 변화시킬 수 있는 것은 아래와 같은 방법에 의해서 수용액의 pH값을 조절하는 것이다. 촉매성분이 되기에 충분한 랑의 귀금속, 즉 팔라듐과 금의 염을 함유하는 용액에 1ℓ의 담체를 당궈서 스며들게하고 건조시킨 뒤에 담체의 흡수능의 80―100%에 달하는 랑의 알칼리수용액을 가한다. 이와 같은 상태를 실온에서 24시간 유지시키고 그후에 증류수나 정제수는 담체에 가한다. 2시간 후에 수용성부분을 담체에서 여과해내고 수용층의 pH값을 측정한다. 이때의 pH값은 pH(K)를 참조하는 것이 좋다.

본 발명의 방법에 의해서 촉매입자를 만들때에 담체를 처리하기 위한, 용액중의 알칼리성 화합물의 랑은, pH(K)를 7이상으로 유지시키므로서(특히 7―9로 유지시켜서 (최적으로는 7.5―8.5를 유지시켜서)일정하게 유지시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 유지하는 촉매입자의 담체로 사용하는 다양한 성질, 즉 산도(귀금속의 분포에 영향을 미친다)을 가지며 이와 같은 현상에 의해서 촉매 제조에 동일한 공정을 밟아도 그 영향은 나타난다.

또한 담체 자체도 동일한 방법에 의해서 만들었어도 사후처리 즉 건조, 가소, 저장등에 의해서 그 성질이 변화한다. 그러므로 촉매 제조에 필요한 알카리성 화합물의 최적랑을 전술한 pH(K)측정법에 따라 측정하여 사전에 결정한다.

일반적인 부가물도 본 발명의 방법에 따라서 사용전에 첨가할 수 있다. 한예로 본 발명의 촉매를 올레핀+산소+유기산으로부터 불포화에스 테르를 만드는 반응에 사용하는 경우에는 알칼리금속 아세테이트나 또는 반응조건하에서 알칼리금속 아세테이트를 방출해낼 수 있는 화합물을 첨가시킬 수 있다. 한 예로 지지체의 중랑에 대하여 약 1―20%에 달하는 알칼리금속아세테이트를 첨가시킬 수 있다.

본 발명의 촉매는 다음과 같은 방법으로 만든다. 직경이 4―6mm이고 내표면적이 50―300㎡/g인 구형실리카와 같은 지지체를 귀금속염 용액에 담근다. 이때는 수용성 귀금속염 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 지지체에 팔라듐을 입힐때에는 용액에는 예를들면 팔라듐 클로라이드, 나트륨-팔라듐 클로라이드, 팔라듐니트레이트 및/또는 팔라듐 설페이트등이 함유되어 있으며 금을 입힐때는 염화금(Ⅲ)및/또는 염화금(Ⅳ)등이 들어있게 된다. 또한 팔라듐과 금을 함께 입히게되는 경우에는 용액에는 팔라듐 클로라이드와 염화금(Ⅳ)가 함께 있게 된다. 지지체에 침적시킬 귀금속염 용액의 량은 정확히 정랑하여서 지지체가 완전히 흡수하도록 한다. 한예로 사용하는 귀금속염용액의 량은 담체의 흡수능의 80―100%, 바람직하기로는 90―95%에 달하도록 사용한다. 이상과 같이 귀금속염용액의 량을 적하여 지지체에 침적된 후의 귀금속염의 량을 간접적으로 정하게 한다. 이렇게하여 침적시킨 후에는 120℃이하의 실온에서 건조시킨다. 한예로 100―120℃되는 공기에 의해서 건조시킬 수 있다. 여기에 알칼리금속수산화물, 알칼리금속중탄산염 및/또는 알칼리금속탄산염 등을 함유하는 알칼리용액을 가하여 알칼리반응을 유도시켜서 1―50시간 또는 10―30시간 유지시킨다. 알칼리용액의 사용량은 반응이 끝난 후에 수용성 추출물의 pH 값이 7이상 특히 7―9되도록하여 사용한다.

특히 수산화나트륨이나 수산화칼륨수용액을 사용하는 것이 좋으며 알칼리 사용량이 귀금속의 배열에 적절한가는 한 전술한 pH(K)값을 측정하여 결정한다. 만약 dH(K)값이 7이하이면

및/또는

등과 같은 것을 측정하는 등 좀더 복잡한 측정결과 귀금속의 분포가 용이하지 않음을 알 수 있다. 또한 만약 pH(K)값이 9이상일 경우에는 어떠한 효율상의 역현상이 있는 것은 아니지만 담체가 침식을 받는다거나 또는 불용성 귀금속이 분해되는 수가 있다.

이와 같은 경우에는 그러한 점에서의 귀금속의 분포를 바꿀 수가 없으므로 알칼리의 량을 약간씩 다르게 처리하여 어느값이 가장 원하는 pH(K)값에 근사하게 되는지를 결정한다.

귀금속으로 2종류를 사용하는 경우에는 팔라듐과 금을 사용하는 것이 좋으며 이때의 단면적상의 분포는 전술한 pH(K)값 범위내에서 상호간에 상당히 유사하다. 만일 유사하지 않는 경우에는 pH(K)값이 범위밖에 있음을 의미하며 또한 어떤 부분은 비교적 다랑이 존재하고 또 어떤 부분은 비교적 소랑이 존재하게 된다.

알칼리 용액의 처리로 귀금속은 물에 불용인 화합물로 변한다. 불용성 화합물의 조성은 확실하지는 않지만 수산화물 및/또는 산화물이라고 추측하면 적어도 알칼리용액은 수산화나트륨이나 수산화칼륨 용액이다.

이상과 같이하여 물같은 것으로 세척하고 건조시킨다. 그후에 귀금속염을 환원제로 처리하여 금속형태로 전환시킨다. 이러한 환원은 수용성 하이드라진 하이드레이트등과 같은 환원제를 사용하여 액상 반응시키든가 또는 수소나 에틸렌등과 같은 환원제를 사용하여 기상에서 반응시킬 수 있다. 액상반응 시키는 경우에는 정상온도에서 반응을 조작하고 기상반응시키는 경우에는 100―200℃(에틸렌의 경우)정도로 가열 반응시킨다. 환원제는 약간 과랑으로 사용하여서 귀금속염이나 귀금속화합물이 모구 금속으로 변하게 만든다. 이렇게하여 만든 촉매를 다시 수세하여 기타의(예를들면 나트륨―팔라듐클로라이드)이 검출되지 않도록 한다. 그후에 건조시키면 a)귀금속이 적거나 또는 전혀없는 외각과 b)귀금속이 풍부한 환형중간부와 c)귀금속이 적거나 또는 전혀 없는 심층부를 갖는 촉매가 형성된다. 알칼리 처리후의 세척이 완전하면 환원처리후의 세척은 생략할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 만든 촉매는 그 사용처에 따라서 부가물을 첨가시킬 수 도 있다. 전술한 바와같이 올레핀과 산소와 유기산을 사용하여 불포화에스테르를 만들때는 알칼리금속 아세테이트를 가할 수 있으며 이러한 경우에는 촉매를 칼륨 아세테이트에 담궜다가 말려서 사용한다.

본 발명의 촉매는 외각표면에 귀금속이 전혀없거나 또는 극소량 존재하므로 사용중의 마모 손실이 전혀 없다는 장점을 갖는다. 한편 지지체의 심층에도 귀금속은 전혀 또는 거의 존재하지 않으므로서 활성 귀금속의 분포가 최적화 한다.

본 발명의 촉매는 귀금속을 함유하는 지지체형 촉매가 사용되는 반응이면 어느 반응이고 사용할 수가 있다. 특히 에틸렌, 산소, 초산등을 기상에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 만드는 공정에 좋다. 이러한 경우의 귀금속으로는 팔라듐과 금을 사용하며 지지체로는 실리카를 사용하고 부가물로는 알카리 금속아세테이트를 사용한다. 이러한 촉매는 비닐 아세테이트 합성에 효율이 우수할뿐 아니라 수명도 길다.

이와 같이 비닐 아세테이트를 만들때는 에틸렌, 산소(또는 공기)초산등과 소랑의 금속 아세테이트를 기상으로 촉매에 통과시킨다. 이때의 가스의 조성은 폭발성을 고려하면서 광범위하게 변화시킬 수 있다. 한예로 에틸렌 : 산소의 량은 80:20 내지 98:2의 몰비를 가지며 에틸렌 : 초산의 몰비는 100:1 내지 1:100까지 변화시킬 수 있고 알칼리 금속아세테이트는 초산랑에 대하여 2―200PPm까지 변화시킬 수 있다. 반응온도는 100―250℃로 하고 압력은 관계가 없지만 20기압정도가 바람직하다.

다음에는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 열거하겠으나 이러한 실시예에 본 발명의 범위가 국한되지 않음을 밝히고 본 발명은 이와 같은 실시예들의 다양한 변화와도 관련되어 있음을 밝힌다.

[실시예 1]

촉매와 제조 : 직경이 4―6mm이고 내표면적이 150㎡/g이며 흡수능이 350ml/ℓ(물)되는 구형의 실리카 지지체 1ℓ를 340ml의 수용액(나트륨―팔라듐클로라이드, 사염화금산)으로 습윤시킨다. 이때의 용액중의 팔라듐의 랑은 3.3g에, 또 금의 랑은 1.5g에 해당한다. 습윤시킨 지지체를 습도 4% 이하가 되도록 뜨거운 공기(120℃ 이하)로 건조시키고 건조된 것을 수산화나트륨 6g/물 340ml의 용액으로 처리하여 실온에서 16시간 유지시킨다. 그 후에 증류수를 가하면 촉매입자가 피막된다. 2시간 후에 물을 여과하여 제거하고 pH(K)값을 측정하니 7.5였다. 촉매를 24시간 증류수로 세척하여 클로라이드 이온이 잔류하지 않도록 한다. 이것을 150℃와 상압하에서 에틸렌으로 8시간 환원시킨다. 마지막으로 용액상태의 30g의 칼륨아세테이트를 습윤시킨다. 이결과 a) 귀금속이 전혀 없거나 또는 극소랑 함유된 외각층과 b) 귀금속이 풍부한 환형 중간부와 c) 귀금속이 전혀없거나 또는 극소랑 함유된 심층으로 구성된 촉매를 만들었다. 촉매를 플라스틱에 싸서 중심을 지나도록 절단하면 회백색 부분과 흑색부분이 나타난다. 측정결과 환형중간부(흑색부분는 촉매직경의 70―85%에 위치함을 알아 냈다. 매개변수 측정결과

는 77,

78이었다.

환형 중간부의 두께는 전 직경의 5%에 해당했다. 귀금속의 약 90%가 이 환형 중간부에 존재했다. 이 촉매를 편의상 촉매로 한다.

[실시예 2]

촉매의 사용 : 실시예 1에서 만든 촉매 450ml를 내경이 25mm되는 반응관에 채우고 시간당 14.4몰의 초산, 58몰의 에틸렌, 4.4몰의 산소를 기상으로 공급하되 160℃와

를 유지한다. 가스류에 시간당 100ml(0.05%)에 달하는 나트륨아세테이트/초산용액을 분무시킨다. 그 결과 6.5g/hr/ℓ(촉매)의 비닐 아세테이트가 생성하며 에틸렌의 92%는 비닐아세테이트로 전환되고 8%는 탄산가스로 전환됐다. 1000시간 조각후에는 촉매효율의 저하는 없었다.

[실시예 3]

촉매 B의 제조 : 실시예 1과 유사하게 만들되 나트륨―팔라듐 클로라이드와 사염화금산 용액으로 습윤시키기 전에 담체를 650℃에서 6시간 가열한다. 이때의 pH(K)값은 6.5였다.

[실시예 4]

촉매 C의 제조 : 실시예 3과 유사하게 처리하되 650℃로 담체를 가열한 후에 실온에서 3개월가 저장한 후에 습윤시킨다. 이때의 pH(K)값은 7.0이었다.

[실시예 5]

촉매 D의 제조 : 실시예 3과 같이 처리하되 수산화나트륨의 량을 증가시켜서 pH(K)값이 8.5되게 한다.

[실시예 6]

촉매 A,B,C,D의

과의 차이를 측정한 결과는 아래표와 같았다.

[실시예 7]

B,C,D 촉매를 사용하여 실시예 2의 조작을 각각 행한 결과는 아래와 같다.

Claims (1)

1. 통상의 부가물을 가할 수 있는 지지체형 귀금속 촉매로서 a) 귀금속이 전혀없거나 극소량 함유된 외각층과 b) 귀금속이 풍부한 중간부와 c) 귀금속이 전혀없거나 극소량 함유된 심층부로 구성됨을 특징으로하는 귀금속 촉매.