RU2202411C2 - Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл - Google Patents
Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл Download PDFInfo
- Publication number
- RU2202411C2 RU2202411C2 RU2000119117/04A RU2000119117A RU2202411C2 RU 2202411 C2 RU2202411 C2 RU 2202411C2 RU 2000119117/04 A RU2000119117/04 A RU 2000119117/04A RU 2000119117 A RU2000119117 A RU 2000119117A RU 2202411 C2 RU2202411 C2 RU 2202411C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- metal
- catalyst
- gold
- acetate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 91
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title abstract description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- -1 gold metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 24
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 6
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 6
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate trihydrate Substances [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-(cyclohexylamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NC1CCCCC1 ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, используемых в качестве реагентов, включающему контактирование указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, меди в виде свободного металла или ацетата меди, и четвертого металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и циркония, в виде его оксида или смеси оксида и свободного металла, при температуре 150-220oС и давлении до 20 атм. Использование катализаторов, характеризующихся высокой активностью и/или низкой селективностью по СО2 и/или высококипящим продуктам, позволяет получить большую производительность по винилацетату, чем при использовании любого из катализаторов, известных в технике. 7 з.п.ф-лы, 3 табл.
Description
Это изобретение касается новых улучшенных катализаторов для получения винилацетата реакцией между этиленом, кислородом и уксусной кислотой.
Известно, что для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты используют катализатор, состоящий из палладия, золота и меди, нанесенных на носитель. Хотя в процессе, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат при относительно высокой производительности, любой подходящий способ, который мог бы дать еще большую производительность, был бы весьма желательным.
Следующие ссылки можно рассматривать как материал, относящийся к заявленному здесь изобретению.
В патентах США 3775342 от 27 ноября 1973 г. и 3822308 от 2 июля 1974 г., выданных Kronig et al., описан способ получения катализаторов синтеза винилацетата, включающий обработку, одновременно или последовательно, раствором А, содержащим растворенные соли благородных металлов, таких как палладий и золото, и раствором В, содержащим соединения, способные реагировать на носителе с солями благородных металлов с образованием нерастворимых в воде соединений, обработку таких нерастворимых в воде соединений восстановителем, чтобы перевести нерастворимые в воде соединения благородных металлов в свободные металлы, промывку катализатора для удаления водорастворимых соединений и применение соединения щелочного металла, например карбоксилата щелочного металла до или после обработки восстановителем. Раствор А может также, необязательно, содержать соли других металлов, таких как магний, кальций, барий и медь.
В патенте США 5332710 от 26 июля 1994 г., выданном Nicolau et al., описан способ приготовления катализатора, применяемого для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, фиксацию палладия и золота в виде нерастворимых соединений на носителе путем погружения и взбалтывания пропитанного носителя в реакционном растворе по крайней мере в течение 1/2 ч, чтобы осадить эти соединения, и последующее восстановление этих соединений до свободных металлов.
В патенте США 5347046 от 13 сентября 1994 г., выданном White et al., описаны катализаторы для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащие металл группы палладия и/или его соединение, а также медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро или их соединения, предпочтительно осажденные на носителе.
В патенте США 5567839 от 22 октября 1996 г., выданном Gulliver et al., описан способ получения катализаторов синтеза винилацетата, включающий стадию использования "соли" бария, такой как гидроксид бария, для осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота на носителе перед восстановлением восстановителем. Когда в качестве осадителя используется гидроксид бария, остаточный барий остается в готовом катализаторе.
Согласно этому изобретению предложен катализатор, применимый для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащий пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, меди в виде свободного металла или ацетата меди, и четвертого металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и циркония, в виде его оксида или смеси оксида и свободного металла, причем любой из последних металлов далее в этом описании называется "четвертым" металлом.
Можно полагать, что катализаторы синтеза винилацетата, предложенные в этом изобретении, содержащие каталитически эффективные количества палладия, золота, меди и любого четвертого металла из указанных выше, характеризуются высокой активностью и/или низкой селективностью по СО2 и/или высококипящим продуктам, так что использование таких катализаторов часто дает большую производительность по винилацетату, чем при использовании любого из различных катализаторов, известных в технике.
При получении катализаторов, предложенных в этом изобретении, материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих любые различные правильные или неправильные формы, таких как сферические частицы, таблетки, цилиндры, кольца, звездочки или частицы другой формы, и частицы могут иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, от примерно 1 до примерно 10 мм, предпочтительно примерно от 3 до 9 мм. Сферические частицы, имеющие диаметр от примерно 4 до примерно 8 мм, являются предпочтительными. Носитель может состоять из любого подходящего пористого вещества, например из диоксида кремния, оксида алюминия, смеси диоксида кремния с оксидом алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния или угля и т.п.
Материал носителя может иметь удельную поверхность в пределах, например, от примерно 10 до примерно 350, предпочтительно от примерно 100 до примерно 200 м2/г, средний размер пор в пределах, например, от примерно 50 до примерно 2000 ангстрем (от 5 до 200 нм), и объем пор в пределах, например, от примерно 0,1 до 2, предпочтительно от 0,1 до 2, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 1,2 мл/г.
При получении катализаторов этого изобретения материал носителя может быть обработан, чтобы осадить каталитические количества палладия, золота, меди и четвертого металла на пористые поверхности частиц носителя. Можно использовать любой из различных способов для осуществления этой цели, которые все включают одновременную или разделительную пропитку носителя одним или несколькими водными растворами водорастворимых соединений каталитически активных металлов. Хлорид палладия (II), хлорид натрия-палладия (II), хлорид калия-палладия (II), нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II) являются примерами подходящих водорастворимых соединений палладия; соль щелочного металла, например натрия, или калия хлорида золота (III), или тетрахлорзолотой (III) кислоты можно использовать в качестве водорастворимого соединения золота; и тригидрат или гексагидрат нитрата меди, хлорид меди (безводный или дигидрат), моногидрат ацетата меди, сульфат меди (безводный или пентагидрат), бромид меди или формиат меди (безводный или тетрагидрат) можно использовать в качестве водорастворимых соединений меди. В зависимости от того, какой четвертый металл желателен в составе катализатора, следующие водорастворимые соли являются примерами соединений, которые можно использовать для пропитки с целью введения такого четвертого металла: сульфат магния (безводный или гидратированный), ацетат магния (безводный или гидратированный), хлорид магния (безводный или гидратированный), нитрат магния (гидратированный), хлорид кальция (безводный или гидратированный), ацетат кальция (безводный или моногидрат) или нитрат кальция (безводный или гидратированный); ацетат бария (безводный или гидратированный) или нитрат бария (безводный); или сульфат циркония (тетрагидрат), хлорид циркония или нитрат циркония (безводный или пентагидрат). Соль щелочного металла тетрахлорзолотой (III) кислоты, хлорид натрия-палладия (II) и тригидрат нитрата меди (II) или хлорид (II) являются предпочтительными солями для пропитки соединениями золота, палладия и меди соответственно, вследствие их хорошей растворимости в воде.
При приготовлении катализатора пропитку материала носителя растворами водорастворимых солей каталитически активных металлов можно осуществлять любым методом, известным специалистам в данной области. Однако предпочтительно такую пропитку осуществлять методом "влагоемкости", в котором количество раствора водорастворимой соли, используемое для пропитки, составляет примерно от 95 до 100% абсорбционной емкости материала носителя. Концентрация раствора или растворов выбирается такой, чтобы количества каталитически активных металлов в растворе или в растворах, абсорбируемые на носителе, были равны желаемому заранее заданному количеству. Если проводится более одной такой пропитки, то раствор для каждой пропики может содержать водорастворимое соединение, количество которого эквивалентно всему или только части количества одного или любой комбинации из четырех каталитически активных металлов, присутствие которых желательно в готовом катализаторе, пока в сумме количества таких металлов в абсорбированных растворах для пропитки станут равны желаемым количествам в готовом катализаторе. В частности, может быть желательно пропитывать носитель более чем одним раствором водорастворимого соединения золота, как более подробно описано здесь ниже. Пропитки являются такими, чтобы обеспечить, например, содержание от примерно 1 до примерно 10 г элементарного палладия; например, от примерно 0,5 до примерно 10 г элементарного золота; и, например, от примерно 0,5 до примерно 3,0 г элементарной меди на литр готового катализатора, причем количество золота должно составлять от примерно 10 до примерно 125 весовых процентов от веса палладия. В зависимости от того, какой четвертый металл должен присутствовать в катализаторе, и предполагая, что присутствует только один такой четвертый металл, число граммов элементарного четвертого металла на литр катализатора, полученное в результате пропитки, может находиться, например, в следующих пределах:
магний: от примерно 0,1 до примерно 2,0, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 1,0;
кальций: от примерно 0,2 до примерно 4,0; предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,5;
барий: от примерно 0,2 до примерно 5,0; предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 3,0;
цирконий: от примерно 0,4 до примерно 7,0; предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 3,0.
магний: от примерно 0,1 до примерно 2,0, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 1,0;
кальций: от примерно 0,2 до примерно 4,0; предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,5;
барий: от примерно 0,2 до примерно 5,0; предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 3,0;
цирконий: от примерно 0,4 до примерно 7,0; предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 3,0.
После каждой пропитки носителя водным раствором водорастворимой соли каталитически активного металла, металл "фиксируется", т.е. осаждается в виде нерастворимого в воде соединения, такого как гидроксид, путем реакции с соответствующим щелочным соединением, например с гидроксидом, силикатом, боратом, карбонатом или бикарбонатом щелочного металла в водном растворе. Гидроксиды натрия и калия являются предпочтительными щелочными фиксирующими соединениями. Количество щелочного соединения должно составлять от примерно 1 до примерно 2, предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 1,8 по отношению к количеству, необходимому для полного осаждения катионов каталитически активных металлов, присутствующих в водорастворимых солях. Фиксацию металла можно осуществлять методом влагоемкости, в котором пропитанный носитель высушивают, например, при температуре около 150oС в течение одного часа, добавляют количество раствора щелочного вещества, составляющее примерно 95-100% от объема пор носителя, и оставляют стоять в течение периода времени от примерно 1/2 ч до примерно 16 ч; или методом погружения-вращения, в котором пропитанный носитель без высушивания погружают в раствор щелочного вещества и перемешивают путем вращения и/или взбалтывания смеси в течение по крайней мере начального периода осаждения, так, чтобы на поверхности или вблизи от поверхности частиц носителя образовалась тонкая полоса осажденного водорастворимого соединения. При проведении фиксации металлов методом погружения-вращения вращение и взбалтывание можно проводить, например, при скорости вращения примерно от 1 до 10 об/мин в течение промежутка времени, например, по крайней мере около 0,5 ч, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 ч. Рассматриваемый метод погружения-вращения описан в цитированном выше патенте США 5332710, основное содержание которого включено сюда через ссылку.
Фиксированные, т.е. осажденные соединения палладия, золота, меди и четвертого металла могут быть восстановлены, например, в паровой фазе этиленом, например при содержании этилена около 5% в азоте при температуре около 150oС в течение примерно 5 ч после первоначальной промывки катализатора, содержащего фиксированные соединения металлов, до удаления анионов как галоген, и сушки, например, при температуре около 150oС в течение примерно 1 ч, либо такое восстановление можно проводить в жидкой фазе при комнатной температуре водным раствором гидразингидрата до промывки и сушки, причем избыток гидразина по сравнению с тем количеством, которое требуется для восстановления всех соединений металлов, присутствующих в носителе, составляет от примерно 8: 1 до примерно 15:1, с последующей промывкой и сушкой. Для восстановления фиксированных соединений металлов, присутствующих на носителе, можно использовать другие восстановители и способы восстановления, обычно используемые в технике. Восстановление фиксированных соединений палладия, золота и меди в основном приводит к образованию свободного металла, хотя также может присутствовать незначительное количество оксида металла, в то время как восстановление фиксированного четвертого металла обычно приводит к образованию оксида или смеси оксида и свободного металла в зависимости от условий восстановления и от того, какой четвертый металл подвергается восстановлению. В тех случаях, когда при приготовлении катализатора используют более одной стадии пропитки и фиксации, восстановление можно проводить после каждой стадии фиксации или после того, как все металлы фиксированы на носителе.
В качестве примера описанной выше общей методики можно привести метод "раздельной фиксации", применяемый, чтобы фиксировать каталитически активные металлы на носителе и восстанавливать нерастворимые в воде соединения металлов до желаемой формы свободного металла. В этом методе, используя определенные методики, описанные выше, носитель вначале пропитывают водным раствором водорастворимых соединений палладия, меди и четвертого металла по влагоемкости, и затем палладий, медь и четвертый металл фиксируют путем обработки щелочным фиксирующим раствором по методу влагоемкости или по методу погружения-вращения, предпочтительно по методу погружения-вращения. Затем катализатор высушивают и отдельно пропитывают раствором растворимого соединения золота, содержащим такое количество элементарного золота, которое желательно в катализаторе, и золото фиксируют путем обработки щелочным фиксирующим раствором по методу влагоемкости или погружения-вращения, предпочтительно по методу влагоемкости. Если золото будет фиксироваться по методу влагоемкости, такая фиксация может комбинироваться со стадией пропитки с использованием одного только водного раствора растворимого соединения золота и щелочного фиксирующего соединения в количестве, избыточном по сравнению с количеством, необходимым для превращения всего золота в растворе в фиксированное нерастворимое соединение золота, например гидроксид золота. Если в качестве восстановителя используют углеводород, такой как этилен, или водород в паровой фазе, катализатор, содержащий фиксированные соединения металлов, промывают до тех пор, пока в нем будут отсутствовать растворенные анионы, сушат и восстанавливают этиленом или другим углеводородом, или водородом, как описано выше. Если в качестве восстановителя используют гидразин в жидкой фазе, то катализатор, содержащий фиксированные соединения металлов, обрабатывают, до промывки и сушки, водным раствором избытка гидразингидрата с целью восстановления соединений металлов до свободных металлов, а затем катализатор промывают и сушат, как уже было описано.
Другим альтернативным методом приготовления катализатора является "модифицированный метод погружения-вращения", в котором при первой пропитке вместе с палладием, медью и четвертым металлом добавляют только часть золота, металлы фиксируют путем реакции с щелочным фиксирующим соединением методом погружения-вращения, фиксированные соединения металлов восстанавливают до свободных металлов, например, этиленом или гидразингидратом, причем промывку и сушку проводят до восстановления этиленом или после восстановления гидразином. Катализатор затем пропитывают оставшейся частью золота, которое фиксируют на катализаторе, используя любую из методик, описанных ранее. Предпочтительно пропитку и фиксацию осуществляют в одну стадию по влагоемкости, используя один раствор водорастворимого соединения золота и соответствующее щелочное соединение. Добавленное фиксированное золото затем восстанавливают, например, этиленом или гидразином после или до промывки и сушки, как описано ранее.
Не желая быть связанными теорией, можно полагать, что в оптимальном варианте катализатор этого изобретения содержит пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждена металлическая медь в зоне, вокруг которой находятся осажденные каталитически эффективные количества металлического палладия, золота и четвертого металла, ни один из которых практически не смешан с указанной медью. Этот катализатор можно приготовить, используя различные методы пропитки, фиксации и восстановления, как описано здесь выше. Использование этого катализатора, в котором зона меди окружена палладием, золотом и четвертым металлом, и поэтому медь менее подвержена воздействию условий окружающей среды, способствует снижению потерь меди в результате улетучивания.
В другом полезном варианте катализатор этого изобретения содержит пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, четвертого металла в виде оксида или смеси оксида и свободного металла и меди в виде ацетата меди. Этот вариант катализатора получают следующим образом: вначале приготовляют предшественник катализатора, содержащий пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, а также четвертого металла в виде оксида или смеси оксида и свободного металла, используя любой из методов пропитки, фиксации и восстановления, описанных выше. Предшественник катализатора затем пропитывают водным раствором ацетата меди (II), либо безводного, либо моногидрата, предпочтительно путем пропитки по влагоемкости. Затем катализатор сушат так, чтобы готовый катализатор содержал ацетат меди в количестве, эквивалентном, например, количеству от примерно 0,3 до примерно 5,0 г, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3,0 г элементарной меди на литр готового катализатора.
После того, как катализатор, содержащий палладий, золото и медь в виде свободных металлов и четвертый металл в виде оксида или смеси оксида и свободного металла, осажденные на носителе, приготовлен любым из упомянутых выше методов, его полезно дополнительно пропитать раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетата калия или натрия, и наиболее предпочтительно - ацетата калия. Затем катализатор сушат, так что готовый катализатор содержит, например, от примерно 10 до примерно 70, предпочтительно от примерно 20 до примерно 60 г ацетата щелочного металла на литр готового катализатора. Когда приготовляют вариант катализатора, в котором медь присутствует в виде ацетата меди, необязательную пропитку катализатора ацетатом щелочного металла, если она проводится, можно осуществлять до или после пропитки ацетатом меди. Однако предпочтительно, чтобы пропитка ацетатом щелочного металла сочеталась с пропиткой ацетатом меди, т.е. чтобы катализатор, содержащий металлический палладий и золото, а также четвертый металл в виде оксида или смеси оксида и свободного металла, пропитывался одновременно отдельным раствором и ацетата меди, и ацетата щелочного металла, чтобы получить готовый катализатор, который после высушивания будет содержать желаемые количества обоих ацетатов.
Хотя катализатор этого изобретения был описан как содержащий только один "четвертый" металл, в действительности могут присутствовать более одного такого металла. Когда желательно, чтобы в катализаторе присутствовали по крайней мере два таких описанных "четвертых" металла, первоначальный раствор для пропитки может содержать растворенные соли этих металлов, чтобы обеспечить содержание таких металлов в готовом катализаторе в интервалах, верхний и нижний пределы каждого из которых составляют долю от пределов, описанных выше, исходя из предположения, что присутствует только один "четвертый" металл, причем такая доля является такой же, как доля, которую индивидуальный "четвертый" металл составляет в общем количестве четвертого металла в катализаторе.
При получении винилацетата с использованием катализатора согласно настоящему изобретению поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и желательно ацетат щелочного металла, пропускают над катализатором. Состав газового потока может изменяться в широких пределах, с учетом пределов взрываемости. Например, молярное отношение этилена к кислороду может составлять от примерно 80:20 до примерно 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может составлять от примерно 100:1 до примерно 1: 100, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 1:10 и наиболее предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:8, и содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять около 1-100 ч/млн по отношению к используемой уксусной кислоте. Ацетат щелочного металла обычно можно добавлять к потоку исходного сырья в виде распыляемого водного раствора такого ацетата. Газовый поток также может содержать другие инертные газы, такие как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые можно использовать - это повышенные температуры, предпочтительно в интервале примерно 150-220oС. Давление, используемое для реакции, может быть несколько пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, и предпочтительно используется манометрическое давление примерно до 20 атмосфер.
Предпочтительным вариантом процесса получения винилацетата с использованием катализатора этого изобретения является введение не содержащего галогена соединения меди в поток реагентов, подаваемых в процесс. Не содержащее галогена соединение меди предпочтительно является в некоторой степени растворимым в воде или в уксусной кислоте и может представлять собой, например, ацетат меди (безводный или моногидрат), который является предпочтительным, нитрат меди (тригидрат или гексагидрат), сульфат меди (безводный или пентагидрат) или формиат меди (безводный или пентагидрат) и т.п. Количество соединения меди, подаваемое в реакцию, может быть таким, чтобы получить, например, содержание элементарной меди по отношению к уксусной кислоте в потоке реагентов, подаваемом в реакцию, от примерно 10 ч/млрд (частей на миллиард) до примерно 50 ч/млн (частей на миллион), предпочтительно от примерно 20 ч/млрд до примерно 10 ч/млн. При помощи такого введения меди количество меди в ацетате меди, содержащемся в катализаторе, которое теряется при улетучивании катализатора во время длительного его использования, снижается по сравнению с тем, когда в поток реагентов, подаваемых в реакцию, не вводится никаких соединений меди.
Следующие не ограничивающие изобретение примеры далее дополнительно иллюстрируют это изобретение.
Сравнительный пример А и примеры 1-3.
Эти примеры иллюстрируют приготовление катализаторов, предложенных в этом изобретении, методом "раздельной фиксации" и преимущества таких катализаторов при получении винилацетата с точки зрения более высокой активности и/или пониженной селективности по высококипящим продуктам.
В сравнительном примере А, который служит в качестве контрольного, материал носителя, состоящий из сферических частиц диоксида кремния Sud Chemie KA-160, имеющих номинальный диаметр 5 мм, величину удельной поверхности примерно от 160 до 175 м2/г и объем пор около 0,68 мл/г, вначале пропитывали по влагоемкости водным раствором хлорида натрия-палладия (II) и хлорида меди, в количестве, достаточном, чтобы дать около 7 г элементарного палладия и 1,39 г элементарной меди на литр катализатора. Затем палладий и медь фиксировали на носителе в виде гидроксида палладия (II) и гидроксида меди (II) путем обработки катализатора методом погружения-вращения водным раствором гидроксида натрия, так, чтобы молярное отношение Na/Cl было равно примерно 1,2:1. Катализатор затем сушили при 100oС в течение 1 ч в сушилке с кипящим слоем, после чего его пропитывали по влагоемкости водным раствором тетрахлораурата натрия в количестве, достаточном, чтобы получить катализатор, содержащий 4 г/л элементарного золота, и гидроксидом натрия, так чтобы мольное отношение Na/Cl составляло примерно 1,8:1, чтобы фиксировать золото на носителе в виде гидроксида золота. Затем катализатор промывали водой до отсутствия хлорида (около 5 ч) и сушили при 150oС в течение 1 ч в точке азота. Затем гидроксиды палладия и золота восстанавливали до свободных металлов путем контактирования катализатора с этиленом (5% в азоте) в паровой фазе при 150oС в течение 5 ч. Окончательно катализатор пропитывали по влагоемкости водным раствором ацетата калия, в количестве, достаточном, чтобы получить содержание 40 г ацетата калия на литр катализатора, и сушили в сушилке с кипящим слоем при 100-150oС в течение одного часа.
В примерах 1-3 применяли методику сравнительного примера А, за исключением того, что раствор хлорида натрия-палладия (II) и хлорида меди дополнительно содержал различные количества растворенной соли четвертого металла, которую затем фиксировали на носителе в виде гидроксида вместе с гидроксидами палладия (II) и меди, и восстанавливали этиленом до оксида или смеси оксида и свободного металла наряду со свободным металлическим палладием, медью и золотом. Соли четвертого металла представляли собой соответственно хлорид кальция (пример 1), хлорид бария (пример 2) и сульфат циркония (пример 3).
Катализаторы, приготовленные, как описано в сравнительном примере А и в примерах 1-3, были испытаны на активность в синтезе винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для проведения этих испытаний около 60 мл катализатора каждого типа, приготовленного в примерах, помещали в отдельные сетчатые корзинки из нержавеющей стали. Температуру каждой корзинки измеряли термопарой как наверху, так и внизу корзинки. Каждую корзинку с катализатором помещали в реактор Берти непрерывного действия с мешалкой рециркуляционного типа и выдерживали при определенной температуре, которая обеспечивала конверсию кислорода около 45%, при помощи электрического нагревательного кожуха. Газовую смесь, состоящую из примерно 130 л/ч (измерено при нормальных условиях) этилена, примерно 26 л/ч кислорода, примерно 128 л/ч азота, примерно 130 г/ч уксусной кислоты и примерно 2 г/ч ацетата калия, продували под давлением около 12 атмосфер через каждую корзинку. Реакцию прерывали примерно через 18 ч. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии непосредственно по ходу процесса в сочетании с анализом жидких продуктов, отбираемых из процесса путем конденсации потока продукта при температуре около 10oС, чтобы получить оптимальный анализ конечных продуктов.
В табл. I показаны для каждого примера название и количество в граммах на литр катализатора элементарного четвертого металла в виде оксида или смеси оксида и свободного металла в катализаторе (4-й металл, г/л), в котором кроме этого содержится 7 г/л палладия, 4 г/л золота и 1,39 г/л меди, и результаты анализа продуктов реакции в виде процента селективности по СО2 (СО2, % селективности) и процента селективности по высококипящим продуктам (ВП), (ВП, % селективности) и относительная активность реакции, выраженная в виде коэффициента активности (Активность), который был рассчитан на компьютере следующим образом: в компьютерной программе используется ряд уравнений, которые связывают коэффициент активности с температурой катализатора (во время реакции), с конверсией кислорода и с рядом кинетических параметров для реакций, которые имеют место во время синтеза винилацетата. В более общем виде, коэффициент активности находится в обратном соотношении с температурой, которая требуется для достижения постоянной конверсии кислорода.
Сравнительный пример В и примеры 4-6.
В этих примерах применяли методику сравнительного примера А и примеров 1-3 соответственно, за исключением того, что номинальный диаметр сферических частиц диоксида кремния, используемого в качестве носителя, был равен 7, а не 5 мм. В табл. II приведены результаты этих экспериментов, каждый из которых в примерах 4 и 5 является средним результатом из двух экспериментов, проведенных с одним и тем же катализатором в идентичных условиях.
Результаты упомянутых выше экспериментов, приведенные в табл. I и II, указывают, что добавление кальция, бария или циркония к идентичному во всем остальном палладиево-золото-медному катализатору, полученному методом раздельной фиксации, снижает селективность по высококипящим продуктам (ВП) и/или повышает коэффициент активности катализатора при использовании его для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты при практически одинаковых условиях.
Примеры 7-12.
Эти примеры иллюстрируют приготовление катализаторов согласно настоящему изобретению модифицированным методом "погружения-вращения" и результаты использования таких катализаторов в синтезе винилацетата в том же виде, как для катализаторов из примеров 1-6.
Тот же носитель, который использовали в сравнительном примере А и в примерах 1-3, сначала пропитывали по методу влагоемкости раствором солей палладия, золота, меди и четвертого металла, достаточным для того, чтобы ввести в катализатор 7 г элементарного палладия, 4 г элементарного золота, 1,9 г элементарной меди и различные количества элементарного четвертого металла. Использованные соли палладия, золота и меди были теми же, как в предыдущих примерах, а соли четвертого металла представляли собой сульфат циркония в примерах 7 и 8, хлорид бария в примере 9, хлорид кальция в примере 10 и сульфат магния в примерах 11 и 12. Затем металлы фиксировали путем погружения-вращения в водном растворе гидроксида натрия, содержащем примерно 120% от количества гидроксида натрия, необходимого для осаждения палладия, золота, меди и четвертого металла, и эти металлы восстанавливали либо этиленом в паровой фазе (5% в азоте) при температуре около 150oС в течение примерно 5 ч, либо в жидкой фазе с использованием водного раствора гидразингидрата при избыточном весовом отношении гидразина к металлу, равном 12:1. После восстановления катализатор промывали до отсутствия хлоридов (около 5 ч), сушили при 100oС в течение 1 ч в сушилке с кипящим слоем и затем пропитывали по влагоемкости водным раствором соли золота, достаточным, чтобы ввести в катализатор дополнительно 3 г/л элементарного золота (чтобы общее содержание составляло 7 г/л) и раствором гидроксида натрия, так, чтобы мольное отношение Na/Cl было равно примерно 1,8:1, чтобы фиксировать дополнительно добавленное золото. Дополнительное золото затем восстанавливали тем же восстановителем, который использовали при первом восстановлении, как описано выше, и катализатор промывали, сушили и пропитывали ацетатом калия, как описано в сравнительном примере А. Затем катализатор испытывали на его функциональные характеристики в синтезе винилацетата, как описано в предыдущих примерах.
В табл. III приведены название и количество четвертого металла в катализаторе, в котором содержится примерно 7 г/л палладия и золота и 1,9 г/л меди, результаты реакции в виде процента селективности по СО2 и по высококипящим продуктам (ВП) и коэффициента активности, так же, как показано в табл. I и II, и, кроме того, показано, применяется ли в качестве восстановителя этилен (С2Н4) или гидразин (N2Н4). Результаты реакции в примерах 7-11 для каждого примера являются средними из результатов двух экспериментов, проведенных с одним и тем же катализатором в идентичных условиях.
Результаты табл. III показывают, что содержащие четвертый металл катализаторы этого изобретения, приготовленные модифицированным методом погружения-вращения, которые используются при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, имеют относительно низкую селективность по СО2 и по высококипящим продуктам.
Пример 13.
Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора модифицированным методом погружения-вращения и результаты использования катализатора, содержащего магний в качестве четвертого металла, который аналогичен катализатору примера 11, за исключением того, что он содержит примерно 4 г/л вместо примерно 7 г/л золота.
Применяли методику примера 11, используя гидразин в качестве восстановителя, за исключением того, что в каждом из двух растворов для пропитки содержался тетрахлораурат в достаточном количестве только чтобы ввести в катализатор по 2 г/л золота, чтобы общее содержание золота в готовом катализаторе составляло 4 г/л. При испытании катализатора в синтезе винилацетата, как описано в предыдущих примерах, анализ потока продукта показал, что селективность по СО2 составляет 9,51%, селективность по высококипящим продуктам составляет 0,72%, что является особенно низким показателем, и коэффициент активности равен 1,87.
Пример 14.
Этот пример иллюстрирует приготовление и результаты применения катализатора, в котором палладий, золото и магний осаждали на содержащий металлическую медь носитель модифицированным методом погружения-вращения так, чтобы не было практически никакого смешивания меди с другими металлами. Можно предполагать, что медь на носителе окружена другими металлами и не смешана с ними. Это, в свою очередь, снижает до минимума потери меди в результате улетучивания.
Материал носителя, такой же, как описан в сравнительном примере А, в котором сферические частицы имели номинальный диаметр 7 мм, пропитывали по методу влагоемкости водным раствором тригидрата нитрата меди, в количестве, достаточном, чтобы ввести в катализатор примерно 1,9 г/л элементарной меди. Без высушивания медь фиксировали на носителе путем обработки носителя по методу погружения-вращения водным раствором гидроксида натрия, содержащим примерно 120% от количества гидроксида натрия, необходимого для превращения меди в гидроксид меди (II). Носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, затем промывали водой до отсутствия анионов, сушили при температуре 100oС в течение 1 ч в сушилке с кипящим слоем, прокаливали путем нагревания на воздухе при температуре около 200oС в течение примерно 18 ч, и гидроксид меди восстанавливали до металлической меди в паровой фазе путем контактирования с этиленом (5% в азоте) при температуре примерно 150oС в течение примерно 5 ч. Затем содержащий медь носитель обрабатывали, чтобы осадить примерно по 7 г/л палладия и золота и примерно 0,53 г/л магния, модифицированным методом погружения-вращения, используя методику пропитки, фиксации и восстановления, описанную в примерах 7-12, и пропитывали ацетатом калия, как описано в сравнительном примере А. При испытании функциональных характеристик катализатора при синтезе винилацетата, как описано в сравнительном примере А, состав продуктов реакции показывал, что селективности по диоксиду углерода и по высококипящим продуктам составляют 8,38 и 1,07% соответственно. Коэффициент активности равен 2,1.
Claims (8)
1. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, используемых в качестве реагентов, включающий контактирование указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, меди в виде свободного металла или ацетата меди, и четвертого металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и циркония, в виде его оксида или смеси оксида и свободного металла, при температуре 150-220oС и давлении до 20 атм.
2. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой магний.
3. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой кальций.
4. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой барий.
5. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой цирконий.
6. Способ по п.1, в котором указанный катализатор содержит ацетат щелочного металла, осажденный на катализаторе.
7. Способ по п.6, в котором указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия.
8. Способ по п. 7, в котором ацетат калия подают в реакцию вместе с указанными реагентами.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/989,886 | 1997-12-12 | ||
| US08/989,886 US6072078A (en) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000119117A RU2000119117A (ru) | 2002-07-10 |
| RU2202411C2 true RU2202411C2 (ru) | 2003-04-20 |
Family
ID=25535562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000119117/04A RU2202411C2 (ru) | 1997-12-12 | 1998-12-03 | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6072078A (ru) |
| EP (1) | EP1037706A1 (ru) |
| JP (1) | JP4287999B2 (ru) |
| KR (1) | KR20010033066A (ru) |
| CN (1) | CN1104281C (ru) |
| AR (1) | AR017429A1 (ru) |
| AU (1) | AU736524B2 (ru) |
| BR (1) | BR9813466A (ru) |
| CA (1) | CA2312351C (ru) |
| CZ (1) | CZ295487B6 (ru) |
| HU (1) | HUP0004462A3 (ru) |
| ID (1) | ID24889A (ru) |
| MX (1) | MXPA00005760A (ru) |
| MY (1) | MY116306A (ru) |
| NO (1) | NO323902B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ505647A (ru) |
| PE (1) | PE65199A1 (ru) |
| PL (1) | PL340765A1 (ru) |
| RU (1) | RU2202411C2 (ru) |
| SA (1) | SA98190906B1 (ru) |
| TR (1) | TR200001681T2 (ru) |
| TW (1) | TW516975B (ru) |
| UA (1) | UA60349C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999030818A1 (ru) |
| YU (1) | YU49231B (ru) |
| ZA (1) | ZA9811383B (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| WO2005005032A2 (en) * | 2003-06-13 | 2005-01-20 | Chevron U.S.A., Inc. | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst |
| TW201240725A (en) | 2003-12-19 | 2012-10-16 | Celanese Int Corp | Layered support material for catalysts |
| CN100457257C (zh) * | 2003-12-19 | 2009-02-04 | 国际人造丝公司 | 催化剂用含氧化锆载体材料 |
| US7468455B2 (en) | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
| US7518014B2 (en) * | 2004-12-20 | 2009-04-14 | Celanese International Corp. | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| JP4963922B2 (ja) * | 2006-10-04 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| JP2008173629A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Showa Denko Kk | アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法 |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| BRPI1004975A2 (pt) * | 2009-12-08 | 2013-04-02 | Haldor Topsoe A/S | processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila |
| WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
| US9248436B2 (en) * | 2010-08-26 | 2016-02-02 | Basf Se | Highly active shift catalysts |
| US20120149939A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Celanese International Corporation | Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process |
| CN102671717B (zh) * | 2012-06-05 | 2015-06-10 | 四川材料与工艺研究所 | 贵金属碱性浑浊液及其制备催化板的方法 |
| WO2016063043A2 (en) | 2014-10-20 | 2016-04-28 | Velocys Technologies Limited | Process of removing heat |
| TWI869490B (zh) | 2019-12-19 | 2025-01-11 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統 |
| TW202204892A (zh) | 2020-06-29 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析 |
| WO2025054329A1 (en) | 2023-09-06 | 2025-03-13 | Celanese International Corporation | Incorporation of alkene hydrogenation in vinyl acetate production systems and methods |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| US5567839A (en) * | 1993-11-19 | 1996-10-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of vinyl acetate |
| RU2093506C1 (ru) * | 1996-12-11 | 1997-10-20 | АООТ "Пластполимер" | Способ получения винилацетата |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3190912A (en) * | 1962-05-02 | 1965-06-22 | Nat Distillers Chem Corp | Process for preparing esters |
| DE1252662B (ru) * | 1965-06-25 | |||
| DE1618391C3 (de) * | 1967-03-22 | 1975-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4158737A (en) * | 1976-12-14 | 1979-06-19 | National Distillers And Chemical Corp. | Vinyl acetate preparation |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2821033B2 (ja) * | 1991-01-07 | 1998-11-05 | 株式会社日本触媒 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
| TW213869B (ru) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US6265343B1 (en) * | 1994-03-07 | 2001-07-24 | Degussa Corporation | Catalyst and method for the synthesis of chlorine dioxide, and method of making catalyst for the synthesis of chlorine dioxide |
| US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| EP0723811A1 (de) * | 1995-01-25 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus feuchter Luft |
| IN188013B (ru) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
| US5576457A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1997
- 1997-12-12 US US08/989,886 patent/US6072078A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-12 UA UA2000063447A patent/UA60349C2/ru unknown
- 1998-12-03 RU RU2000119117/04A patent/RU2202411C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 EP EP98960659A patent/EP1037706A1/en not_active Ceased
- 1998-12-03 CA CA002312351A patent/CA2312351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-03 NZ NZ505647A patent/NZ505647A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 KR KR1020007006427A patent/KR20010033066A/ko not_active Ceased
- 1998-12-03 JP JP2000538787A patent/JP4287999B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-03 TR TR2000/01681T patent/TR200001681T2/xx unknown
- 1998-12-03 AU AU16207/99A patent/AU736524B2/en not_active Ceased
- 1998-12-03 CZ CZ20002174A patent/CZ295487B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 WO PCT/US1998/025599 patent/WO1999030818A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 CN CN98812118A patent/CN1104281C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-03 HU HU0004462A patent/HUP0004462A3/hu unknown
- 1998-12-03 BR BR9813466-3A patent/BR9813466A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 ID IDW20000998A patent/ID24889A/id unknown
- 1998-12-03 PL PL98340765A patent/PL340765A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 MX MXPA00005760A patent/MXPA00005760A/es unknown
- 1998-12-07 TW TW087120259A patent/TW516975B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-07 PE PE1998001188A patent/PE65199A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-12-10 MY MYPI98005577A patent/MY116306A/en unknown
- 1998-12-11 YU YU57298A patent/YU49231B/sh unknown
- 1998-12-11 ZA ZA9811383A patent/ZA9811383B/xx unknown
- 1998-12-11 AR ARP980106317A patent/AR017429A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-20 SA SA98190906A patent/SA98190906B1/ar unknown
-
1999
- 1999-07-12 US US09/351,720 patent/US6057260A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-09 NO NO20002961A patent/NO323902B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| US5567839A (en) * | 1993-11-19 | 1996-10-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of vinyl acetate |
| RU2093506C1 (ru) * | 1996-12-11 | 1997-10-20 | АООТ "Пластполимер" | Способ получения винилацетата |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
| JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| JP5121089B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| RU2198731C2 (ru) | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| RU2204548C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата | |
| AU762149B2 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131204 |