CZ20002174A3

CZ20002174A3 - Způsob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ20002174A3
Application number: CZ20002174A
Authority: CZ
Inventors: Ioan Nicolau; Philip M. Colling
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2001-03-14
Also published as: YU57298A; AR017429A1; TW516975B; HUP0004462A2; MXPA00005760A; RU2202411C2; JP4287999B2; US6057260A; HUP0004462A3; ZA9811383B; ID24889A; AU1620799A; CA2312351C; TR200001681T2; PE65199A1; NO20002961L; YU49231B; SA98190906B1; MY116306A; CN1104281C

Description

Způsob výroby vinylacetátu

Oblast techniky

Vynález se týká nových a zlepšených typů katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.

Dosavadní stav techniky

Je známo vyrábět vinylacetát reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové při použití katalyzátoru, tvořeného paladiem, zlatém a mědí na nosiči. V průběhu postupu je možno při použití takového katalyzátoru získat vinylacetát s poměrně vysokou produktivitou, z hlediska hospodárnost by však bylo žádoucí tuto produktivitu ještě zvýšit.

V US patentové spisu č. 3775342 z 27. listopadu 1973 a také z US 3822308 z 2. července 1974 (oba Kronig a další) se popisují způsoby výroby katalyzátoru pro přípravu vinylacetátu, postup spočívá v tom, že se na nosič současně nebo následně působí roztokem A s obsahem rozpuštěných solí ušlechtilých kovů jako paladia a zlata a roztokem B, který obsahuje sloučeniny schopné reagovat na nosiči se solemi ušlechtilých kovů za vzniku ve vodě nerozpustných sloučenin, načež se na tyto ve vodě nerozpustné sloučeniny působí redukčním činidlem k jejich převedení na volné kovy, katalyzátor se promyje k odstranění ve vodě rozpustných sloučenin a před působením nebo po působení redukčního činidla se na katalyzátor na nosiči působí sloučeninou alkalického kovu, např. karboxylátem alkalického kovu. Roztok A popř. obsahuje soli jiných kovů, jako soli hořečnaté, vápenaté, barnaté a měďnaté.

V US 5332710 z 26. července 1994 (Nicolau a další) se popisuje způsob výroby katalyzátoru pro přípravu vinylacetátu reakcí ethylenu, *· ·· ·· · · • ♦ » · « « ♦ * » · *· · φ φ · * v • « · · kyslíku, kyseliny octové. Postup spočívá v tom, že se porézní nosič impregnuje ve vodě rozpustnými solemi paladia a zlata. Paladium a zlato se fixuje ve formě nerozpustných sloučenin na nosič ponořením impregnovaného nosiče do reaktivního roztoku na alespoň 0,5 hodiny k vysrážení uvedených sloučenin, které se pak redukují na volné kovy.

US 5347046 ze 13. září 1994 (White a další) popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s obsahem kovu ze skupiny paladia a/nebo sloučeniny takového kovu, zlata a/nebo některé z jeho sloučenin a mědi, niklu, kobaltu, železa, manganu, olova nebo stříbra nebo sloučenin těchto kovů, s výhodou na nosiči.

US 5567838 z 22. října 1996 (Gulliver a další) popisuje způsob výroby katalyzátorů pro přípravu vinylacetátu, při němž se užívá soli baria nebo hydroxidu baria k vysrážení ve vodě nerozpustných solí paladia a zlata na nosiči před redukcí redukčním činidlem. V případě použití hydroxidu, zůstává barium v hotovém katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, katalyzátor je tvořen porézním nosičem, na němž je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, měď ve volné formě nebo jako octan měďnatý a čtvrtý kov ze skupiny hořčík, vápník, barium a zirkon ve formě oxidů nebo směsi oxidu a volného kovu, přičemž kterýkoliv ze svrchu uvedených kovů bude dále označován jako čtvrtý kov.

Bylo prokázáno, že katalyzátory svrchu uvedeného složení mají poměrně vysokou účinnost a/nebo nízkou selektivitu pro oxid uhličitý a/nebo pro látky s vyšší molekulovou hmotností, takže při použití • · 0 * · 0 · · · * · • · « · 9 * 0 «909 · · 0 *·· » 9« 9

000000 90 · · 9 99 0 « 9 0000 0009

0000 0 00 · 0 9 0 · ♦ takových katalyzátorů je možno dosáhnout při výrobě vinylacetátu vyšší produktivity než při použití různých známých katalyzátorů.

Při výrobě katalyzátoru podle vynálezu je nosič tvořen částicemi různého pravidelného nebo nepravidelného tvaru, jako jsou kuličky, tablety, válečky, prstence, hvězdičky nebo jiné tvary, přičemž rozměry těchto částic, jako průměr, délka nebo šířka se pohybují v rozmezí 1 až 10, s výhodou 3 až 9 mm. Výhodný průměr kuliček je v rozmezí 4 až 8 mm. Nosič může být tvořen jakýmkoliv vhodným porézním materiálem, jako je oxid křemičitý nebo hlinitý, směs oxidu křemičitého a hlinitého, oxid titaničitý nebo zirkoničitý, křemičitany, hlinitokřemičitany, titaničitany, spinel, karbid křemíku, aktivní uhlí apod.

Nosič může mít specifický povrch např. v rozmezí 10 až 350, s výhodou 100 až 200 m²/g při středním průměru pórů, např. v rozmezí 50 až 2000 A a objem pórů např. v rozmezí 0,1 až 2, s výhodou 0,4 až 1,2 ml/g.

Při výrobě katalyzátoru podle vynálezu se nosič zpracovává tak, že jsou na něj ukládána katalytická množství paladia, zlata, mědi a čtvrtého kovu. Tyto kovy jsou ukládány na porézní povrchy částic nosiče. Je možno použít jakýkoliv postup pro dosažení tohoto účelu, např. současné nebo postupné impregnace nosiče jedním nebo větším počtem vodných roztoků ve vodě rozpustných sloučenin katalytických kovů. Jako ve vodě rozpustné sloučeniny je možno použít např. chlorid paladnatý, chlorid sodnopaladnatý, chlorid draseinopaladnatý, dusičnan nebo síran paladnatý v případě ve vodě rozpustných sloučenin paladia, v případě sloučenin zlata jde zejména o sloučeniny s alkalickými kovy, např. o chlorid sodnozlatitý nebo draselnozlatitý nebo o kyselinu tetrachlorzlatitou, v případě sloučenin mědi může jít o trihydrát nebo hexahydrát dusičnanu měďnatého, chlorid měďnatý, * · • » ···· ··· ···· · · · ·» ·· ·· bezvodý nebo ve formě dihydrátu, monohydrát octanu měďnatého, bezvodý síran měďnatý nebo jeho pentahydrát, bromid měďnatý nebo bezvodý mravenčan měďnatý nebo jeho tetrahydrát v případě ve vodě rozpustných sloučenin mědi. Pokud jde o sloučeniny čtvrtého kovu, je možno uvést jako příklady ve vodě rozpustných solí následující látky; síran hořečnatý, bezvodý nebo hydratovaný, octan hořečnatý, bezvodý nebo hydratovaný, chlorid hořečnatý, bezvodý nebo hydratovaný nebo hydratovaný dusičnan hořečnatý, chlorid vápenatý, bezvodý nebo hydratovaný, octan vápenatý, bezvodý nebo jako monohydrát, dusičnan vápenatý, bezvodý nebo hydratovaný, octan barnatý, bezvodý nebo hydratovaný nebo bezvodý dusičnan barnatý, dále tetrahydrát síranu zirkoničitého, chlorid zirkoničitý nebo dusičnan zirkoničitý, bezvodý nebo ve formě pentahydrátu. Výhodnými látkami jsou soli kyseliny tetrachlor zlatité s alkalickými kovy, chlorid sodnopaladnatý a trihydrát dusičnanu měďnatého nebo chlorid měďnatý vzhledem ke své dobré rozpustnosti ve vodě.

Při přípravě katalyzátoru je možno uskutečnit impregnaci nosiče působením roztoků ve vodě rozpustných solí katalyticky účinných kovů jakýmkoliv běžným způsobem. S výhodou se však užije počátečního smáčení, při němž tvoří množství roztoku ve vodě rozpustné soli pro impregnaci 95 až 100 % absorpční kapacity materiálu nosiče.

Koncentrace roztoku nebo roztoků má být taková, aby množství katalyticky aktivního kovu v roztoku, absorbovaném na nosič, bylo rovné předem stanovenému množství. V případě, že se provádí větší počet impregnací, může každá impregnace obsahovat pouze ekvivalent ve vodě rozpustné sloučeniny, rovný veškerému množství nebo pouze části množství jednoho kovu nebo jakékoliv kombinace všech čtyř katalyticky aktivních kovů ve výsledném katalyzátoru, pokud je množství kovů v celkovém množství roztoku rovné konečnému požadovanému množství. Může být žádoucí impregnovat nosič více než jedním roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, jak bude

9 · ♦ * · ·«*·

9 9 0 9 99 9 9 9 9 • 999» 0 9 9 9 9 9 9 * » ·

0 ···· · · « ·

5···· · ·» ·· 9 0 90 dále podrobněji uvedeno. Impregnací je např. možno uložit 1 až 10 g elementárního paladia, 0,5 až 10 g elementárního zlata a 0,5 až 3,0 g elementární mědi na litr výsledného katalyzátoru, přičemž množství zlata tvoří 10 až 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.

V závislosti na povaze čtvrtého kovu v katalyzátoru, může být množství elementárního čtvrtého kovu v g/l katalyzátoru, nanesené impregnací např. v následujících rozmezích:

hořčík: přibližně 0,1 až 2,0, s výhodou 0,3 až 1,0, vápník: přibližně 0,2 až 4,0, s výhodou 0,5 až 1,5, barium: přibližně 0,2 až 5,0, s výhodou 0,6 až 3,0, zirkon: přibližně 0,4 až 7,0, s výhodou 1,0 až 3,0.

Po každé impregnaci nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné soli katalyticky účinného kovu, se kov „fixuje“, tzn., že se vysráží jako ve vodě nerozpustná sloučenina, např. hydroxid reakcí s příslušnou alkalickou sloučeninou, jako hydroxidem alkalického kovu, jeho silikátem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem ve vodném roztoku. Výhodnými sloučeninami pro toto použití jsou hydroxid sodný a draselný. Sloučeninu alkalického kovu je zapotřebí použít např. v množství 1 až 2, s výhodou 1,1 až 1,8násobku množství, jehož je zapotřebí k úplnému vysrážení kationtu katalyticky účinného kovu, přítomného ve formě ve vodě rozpustné soli. Fixace kovu je možno dosáhnout počátečním smáčením tak, že se impregnovaný nosič usuší, např. 1 hodinu při teplotě 150 °C, načež se uvede do styku s roztokem alkalické sloučeniny v množství, odpovídajícím 95 až 100 % objemu pórů nosiče, pak se nechá nosič stát 0,5 až 16 hodin. Je také možno impregnovaný nosič ponořit bez sušení do roztoku sloučeniny alkalického kovu celý materiál opatrně míchat, např. rotací v bubnu alespoň po počáteční dobu srážení tak, aby došlo k vytvoření tenké vrstvy vysrážené sloučeniny na povrchu částic nosiče nebo v blízkosti tohoto povrchu. Při fixaci kovů tímto způsobem je možno bubnem otáčet např. rychlostí 1 až 10 otáček za ·# « * » * • · · ·

9 t 9 9

9 9 9 • · · · » * · · ♦ * * ·· • ·««·«.· * · * • » · ♦ · 9 _Λ «··«· ·»·· minutu po dobu nejméně 0,5 hodiny, s výhodou 0,5 až 4 hodiny. Celý postup impregnace a srážení tímto způsobem je uveden v US 5332710 a není proto zapotřebí jej podrobněji popisovat.

Fixované vysrážené sloučeniny paladia, zlata, mědi a čtvrtého kovu mohou být redukovány např. ve fázi par, např. při použití 5% ethylenu v dusíku při teplotě 150 °C po dobu 5 hodin po prvním promytí katalyzátoru s obsahem fixovaných sloučenin kovů do té míry, že nosič je prostý aniontů, např. halogenidových, načež se nosič suší např. 1 hodinu při teplotě 150 °C, nebo je také možno redukci uskutečnit před promytím a sušením v kapalné fázi při teplotě místnosti působením vodného roztoku hydrazinhydrátu, přičemž přebytek hydrazinu vzhledem k množství, jehož je zapotřebí k redukci všech kovových sloučenin na nosiči, se pohybuje v rozmezí např. 8:1 až 15:1, načež se nosič promyje a usuší. K redukci je také možno použít jiná redukční činidla, tak, jak se v oboru běžně užívají. Při redukci fixovaných sloučenin paladia, zlata a mědi převážně vznikají volné kovy, přestože mohou vzniknou také malá množství oxidů. Při redukci fixovaného čtvrtého kovu obvykle dochází ke tvorbě oxidu nebo směsí oxidu a volného kovu v závislosti na podmínkách prováděné redukce a na povaze použitého čtvrtého kovu. Při postupu, při němž se užívá více než jednoho impregnačního a fixačního stupně, je možno redukci provést po každém fixačním stupni nebo po fixaci všech kovů na nosič.

Jako příklad svrchu uvedeného obecného postupu je možno uvést postup, při němž se katalyticky účinné kovy ukládají na nosič odděleně a ve vodě nerozpustné sloučeniny kovu se pak redukují na volné kovy. Při provádění tohoto postupu se nosič nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin paladia, mědi a čtvrtého kovu počátečním smáčením, načež se paladium, měď a čtvrtý kov fixují působením alkalického fixačního roztoku počátečním • · < ¢4 * * · * * ♦ ♦ « « ♦ ♦ · * · ♦ · · • · < · · ♦ · · · · · • «··«·* «· «·· ·· · « · ««·< » # · · ··«· · ·· ♦· ·* ·♦ smáčením nebo rotací v bubnu, s výhodou rotací v bubnu. Pak se katalyzátor suší a odděleně impregnuje roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny zlata s obsahem výsledného množství zlata, požadovaného v katalyzátoru a zlato se fixuje působením alkalického fixačního roztoku počátečním smáčením nebo v bubnu, s výhodou počátečním smáčením. V případě, že se zlato fixuje počátečním smáčením, může být tento stupeň kombinován s impregnačním stupněm při použití jediného vodného roztoku rozpustné sloučeniny zlata a alkalické fixační sloučeniny v množství, které je vyšší než nezbytné množství pro převedení celého množství zlata v roztoku na nerozpustnou sloučeninu zlata, např. na hydroxid zlatitý. V případě, že se jako redukční činidlo užije uhlovodík, jako ethylen nebo vodík v plynné fázi, promývá se katalyzátor s obsahem fixovaných sloučenin kovů tak dlouho, až je prostý rozpuštěných aniontů, načež se suší a redukuje působením ethylenu nebo jiného uhlovodíku nebo také vodíku, jak již bylo svrchu popsáno. V případě, že má být jako redukční činidlo užit hydrazin v kapalné fázi, působí se na katalyzátor, obsahující fixované sloučeniny kovů vodným roztokem přebytku hydrazin hydrátu, načež se nosič promývá a suší pro redukci sloučenin kovů na volné kovy a katalyzátor se promyje a suší popsaným způsobem.

Dalším možný postupem pro výrobu katalyzátoru je modifikované máčení katalyzátoru při použití bubnu, postupuje se tak, že při impregnaci se spolu s paladiem, mědí a čtvrtým kovem použije při první impregnaci pouze část zlata, kovy se fixují reakcí s alkalickým fixačním roztokem v bubnu a fixované sloučeniny kovů se redukují na volné kovy, např. působením ethylenu nebo hydrazinhydrátu, přičemž promývání a sušení se uskuteční před redukcí ethylenem nebo po redukci hydrazinhydrátem. Pak se katalyzátor impregnuje zbývajícím množstvím zlata, které se na katalyzátor fixuje jakýmkoliv svrchu uvedeným způsobem. S výhodou se impregnace a fixace provádí v jediném stupni počátečním smáčením při použití jediného roztoku ve • · « ♦ 9 · • t 9

99 9 ·

• · · 9 · ♦ · ♦ 9 » 9 * • »9 »*

9 · 9 *

9 9 · «99 99 9 • «999 «9 99 vodě rozpustné sloučeniny zlata a příslušné alkalické sloučeniny. Přidané fixované zlato se pak redukuje, např. působením ethylenu nebo hydrazinu, a to před nebo po promytí a usušení, jak již bylo popsáno svrchu.

Aniž by bylo zapotřebí se vázat na jakékoliv teoretické vysvětlení, je velmi pravděpodobné, že výhodnou variantou katalyzátoru podle vynálezu je porézní podložka, na jejímž porézním povrchu je uložena kovová měď s oblasti, která je obklopena uloženým katalyticky účinným množstvím kovového paladia, zlata a čtvrtého kovu, přičemž tyto kovy se s mědí nemísí. Katalyzátor tohoto typu je možno připravit různými způsoby impregnace, fixace a redukce, tak jak byly tyto stupně uvedeny svrchu. Při použití katalyzátoru, v němž jsou oblasti uložené mědi obklopeny oblastmi uloženého paladia, zlata a čtvrtého kovu, jsou výhodné z toho důvodu, že takový katalyzátor je méně citlivý na podmínky v reaktoru a nedochází k příliš vysokým ztrátám mědi v důsledku jejího odpařování.

V dalším výhodném provedení je katalyzátor podle vynálezu tvořen porézním nosičem, na jehož porézním povrchu je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, čtvrtého kovu ve formě oxidu nebo směsi oxidu a volného kovu a mědi ve formě octanu měďnatého. Tento typ katalyzátoru je možno připravit tak, že se nejprve připraví prekursor katalyzátoru, který je tvořen porézním nosičem, na jehož porézním povrchu je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, čtvrtý kov je přítomen ve formě oxidu nebo směsi oxidu a volného kovu při použití jakéhokoliv způsobu impregnace, fixace a redukce, tak jak byly svrchu popsány. Takto připravený prekurzor katalyzátoru se pak impregnuje vodným roztokem octanu měďnatého, bezvodého nebo ve formě monohydrátu, s výhodou počátečním smáčením. Takto připravený katalyzátor se pak suší. Takto připravený katalyzátor obsahuje octan měďnatý v množství ·♦ ftft ft ftftft- ♦ ft · · · ftftft ftft ft ftftftft · ftftft • ft ftft ftft ftft ftft • « β

ft •

···♦ • ft • * · •ft ft • ft· např. 0,3 až 5,0, s výhodou 0,5 až 3,0 g elementární mědi na litr výsledného katalyzátoru.

Po přípravě katalyzátoru s obsahem paladia, zlata a mědi ve formě volných kovů a čtvrtého kovu ve formě oxidu nebo směsi oxidu a volného kovu na nosiči, jakýmkoliv ze svrchu uvedených postupů, je výhodné dále katalyzátor impregnovat roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanu draselného nebo sodného a zvláště octanu draselného. Pak se katalyzátor suší, takže hotový katalyzátor obsahuje např. 10 až 70, s výhodou 20 až 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru. V případě, že se připraví katalyzátor, v němž se nachází měď ve formě octanu měďnatého, je možno případnou impregnaci octanu alkalického kovu uskutečnit před nebo po impregnaci octanem měďnatým. S výhodou se však impregnace octanem alkalického kovu provádí společně s impregnací octanem měďnatým, tzn. že se katalyzátor, který obsahuje kovové paladium a zlato a čtvrtý kov ve formě oxidu nebo směsi oxidu a volného kovu impregnuje současně jediným roztokem s obsahem octanu měďnatého a octanu alkalického kovu za získání výsledného katalyzátoru, který po usušení obsahuje požadované množství obou acetátů.

Katalyzátor podle vynálezu byl popsán s použitím pouze jediného čtvrtého kovu, ve skutečnosti však může obsahovat více než 1 takový kov. V případě, že se užijí alespoň dva takové kovy, bude počáteční impregnační roztok obsahovat rozpuštěné soli těchto kovů tak, aby hotový katalyzátor tyto kovy obsahoval v požadovaném rozmezí, přičemž množství každého z těchto kovů tvoří podíl množství předem uvedeného pro jediný čtvrtý kov.

V případě výroby vinylacetátu při použití katalyzátoru podle vynálezu se postupuje tak, že se nad katalyzátorem nechá procházet • · ♦ « · • φ φ · φφφ φ • φ φ φ φ φ φ φ · · φφφφ « φ « φ φφ φ φ φ φ «φ φφ • · · · • φ φ φ φ φ · φ φ • φ φ φ φφ φφ proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a s výhodou také octan alkalického kovu. Složení proudu plynu se může měnit v širokém rozmezí, je však nutno dbát možnosti vzniku výbušných směsí. Molární poměr ethylenu ke kyslíku se může pohybovat v rozmezí 80:20 až 98:2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu se může pohybovat v rozmezí 100:1 až 1:100, s výhodou 10:1 až 1:10 a zvláště 1:1 až 1:8. Obsah plynného octanu alkalického kovu může být v rozmezí 1 až 100 ppm, vztaženo na množství použité kyseliny octové. Octan alkalického kovu může být snadno přidáván do proudu přiváděného plynu ve formě postřiku vodným roztokem zvoleného acetátu. Proud plynu může obsahovat také další inertní plyny, jako jsou dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Použitelné reakční teploty jsou zejména zvýšené teploty, s výhodou v rozmezí 150 až 220 °C. Použitý tlak může být poněkud nižší, atmosferický nebo zvýšený, s výhodou až přibližně 2 MPa.

Ve výhodném provedení výroby vinylacetátu při použití katalyzátoru podle vynálezu, se do proudu reakčních složek přidává sloučenina mědi, která neobsahuje halogen. Tato látka by měla být poněkud rozpustná ve vodě nebo v kyselině octové. Může jít např. o octan měďnatý, bezvodý nebo ve formě monohydrátu, který je výhodnou sloučeninou, je však možno použít také trihydrát nebo hexahydrát dusičnanu měďnatého, bezvodý síran měďnatý nebo jeho pentahydrát, bezvodý mravenčan měďnatý nebo jeho pentahydrát a podobně. Množství této látky, přiváděné do reakční směsi, může být např. přibližně 10 ppb (parts per billion) až 50 ppm, s výhodou 20 ppb až 10 ppm elementární mědi, vztaženo na množství kyseliny octové v reakční směsi. Tímto způsobem je možno snížit ztráty katalyzátoru těkavostí v průběhu dlouhodobého použití.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení jeho rozsahu.

φφφ * · ♦ · φ* ** • •Φ · » · φ · · · * • · φ · Φ ΦΦ ΦΦΦ* • *··· · Φ ΦΦ ΦΦΦ φφ Φ • · ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

-μ ..... *· ·· ·· ··

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad A a příklady 1 až 3

Tyto příklady ilustrují přípravu katalyzátorů podle vynálezu odděleným nanášením složek a výhody takových katalyzátorů při výrobě vinylacetátu, zejména vyšší účinnost a/nebo nižší selektivitu pro látky s vyšší molekulovou hmotností.

Příklad A je srovnávací a popisuje nosič na bázi kuliček oxidu křemičitého (Sud Chemie KA-160) s nominálním průměrem 5 mm, specifickým povrchem přibližně 160 až 175 m²/g a objemem pórů přibližně 0,68 ml/g. Tento nosič se nejprve impregnuje. Počátečním smáčením vodným roztokem chloridu sodnopaladnatého a chloridu měďnatého tak, aby došlo k uložení 7 g elementárního paladia a 1,39 g elementární mědi na litr katalyzátoru. Paladium a měď pak byly fixovány na nosič ve formě hydroxidu paladnatého a hydroxidu měďnatého tak, že katalyzátor byl zpracován ponořením do vodného roztoku hydroxidu sodného v bubnu za míchání při molárním poměru sodíku k chlóru přibližně 1,2:1. Pak byl katalyzátor sušen 1 hodinu ve vířivé vrstvě, načež byl impregnován počátečním smáčením vodným roztokem sodné soli kyseliny tetrachlorzlatité v množství, dostatečném k uložení 4 g elementárního zlata na litr katalyzátoru, současně byl katalyzátor zpracováván hydroxidem sodným při molárním poměru sodíku k chlóru přibližně 1,8:1 k fixaci zlata na nosič ve formě hydroxidu zlatitého. Katalyzátor byl pak promýván vodou tak dlouho, až již neobsahoval chloridové ionty, což trvalo přibližně 5 hodin, načež byl sušen 1 hodinu pod dusíkem při teplotě 150 °C. Hydroxidy paladia a zlata pak byly redukovány na volné kovy uvedením katalyzátoru do styku s 5% ethylenem v dusíku ve fázi par po dobu 5 hodin při teplotě 150 °C. Na konec byl katalyzátor impregnován počátečním smáčením vodným roztokem octanu draselného v množství, které zajistilo uložení • 9 « 9 · ř 009«

9 9 9

0 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 ··

99 999 · · ·

09 9 9 ···

99 *0 09 g octanu draselného na litr katalyzátoru, nakonec byl hotový katalyzátor sušen ve vířivé vrstvě 1 hodinu při teplotě 100 až 150 °C.

V příkladech 1 až 3 byl opakován způsob podle srovnávacího příkladu A s tím rozdílem, že roztok chloridu sodnopaladnatého a chloridu měďnatého obsahoval mimo to v různých množstvích rozpuštěnou sůl čtvrtého kovu, která byla fixována na nosič ve formě hydroxidu spolu s hydroxidem paiadnatým a měďnatým a pak redukována ethylenem na oxid nebo směs oxidu a volného kovu spolu s volným kovovým paladiem, mědí a zlatém. Čtvrtým kovem ve formě soli byl chlorid vápenatý v příkladu 1, chlorid barnatý v příkladu 2 a síran zirkoničitý v příkladu 3.

Katalyzátory, připravené ve srovnávacím příkladu A v příkladech 1 až 3 byly podrobeny zkouškám na účinnost při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyselinu octové. Zkoušky byly prováděny tak, že přibližně 60 ml každého katalyzátoru, připraveného v uvedených příkladech bylo odděleně uloženo do košů z nerezové oceli. Teplota byla měřena thermočlánkem v horní části i u dna koše.

Koše byly uloženy do reaktoru typu tanku za kontinuálního míchání, byl použit tank recirkulačního typu (Berty), který byl udržován na teplotě, zajišťující přibližně 45% přeměnu kyslíku, reaktor byl opatřen elektrickou zahřívací manžetou. Reaktorem a každým košem procházela směs ethylenu, který byl přiváděn rychlostí přibližně 130 l/h, kyslíku, přiváděného rychlostí 26 l/h, dusíku v množství 128 l/h, kyseliny octové v množství 130 g/h a octanu draselného v množství přibližně 2 mg/h při tlaku 1,2 MPa. Reakce byla ukončena po 18 hodinách. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií a dalšími postupy pro analýzu kapalných produktů po kondenzaci při přibližně 10 °C tak, aby bylo možno získat přesné informace o složení výsledných produktů.

fcfc fcfc fc · fcfc · • fc • fcfc fc • fcfc · · fcfc · • fc fcfc fc* fcfc

V následující tabulce I jsou uvedeny výsledky, dosažené v jednotlivých příkladech. Je také uvedeno množství elementárního čtvrtého kovu ve formě oxidu nebo směsi oxidu a volného kovu v katalyzátoru v g/l, jinak obsahoval každý katalyzátor 7 g/l paladia, 4 g/l zlata a 1,39 g/l mědi. Pokud jde o analýzu reakčního produktu, je uvedena selektivita pro oxid uhličitý v procentech a pro látky s vysokou molekulovou hmotností (HE) v procentech, relativní účinnost je vyjádřena jako faktor účinnosti (Act.), zjištěný počítačem při použití řady rovnic pro korelaci faktoru účinnosti s teplotou katalyzátoru v průběhu reakce, s přeměnou kyslíku a s řadou kinetických parametrů reakce v průběhu syntézy vinylacetátu. Faktor účinnosti je nepřímo úměrný teplotě, nezbytné k dosažení stálé přeměny kyslíku.

Tabulka I

Příklad	4.kov g/l	% Sel. CO₂	% Sel. HE	Act.
A		7,76	1,34	1,92
1	Ca, 0,88	7,67	1,08	1,93
2	Ba, 3,0	8,05	1,25	2,05
3	Zr, 2,0	7,66	0,93	1,85

Srovnávací příklad B a příklady 4 až 6

V těchto příkladech byl opakován způsob podle srovnávacího příkladu A a příkladů 1 až 3 s tím rozdílem, že byl užit nosič na bázi oxidu křemičitého s nominálním průměrem 7 mm. V následující tabulce II jsou uvedeny výsledky pokusů, přičemž v příkladech 4 a 5 jde o průměr ze dvou pokusů s týmž katalyzátorem, provedených za stejných podmínek.

* · • · • · »

4944 • 4»

44 4 4 • ·· * 4 4 4 4

4 44 9 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 9

4 4 4 4 9 4 4

44 44 44

Tabulka II

Příklad	4.kov g/l	% Sel. CO₂	% Sel. HE	Act.
B	—	8,19	1,45	1,98
4	Ca, 0,88	9,01	1,27	2,09
5	Ba, 3,0	8,86	1,26	2,05
6	Zr, 2,0	9,86	1,26	2,22

Výsledky pokusů, které jsou uvedeny v tabulkách I a II prokazují, že po přidání vápníku, baria nebo zirkonu k jinak stejným katalyzátorům na bázi paladia, zlata a mědi, připraveným oddělenou fixací dochází ke snížení selektivity pro látky s vyšší molekulovou hmotností a/nebo ke zvýšení faktoru účinnosti katalyzátoru při jeho použití k výrobě vinylacetátu ze směsi ethylenu a kyseliny octové za jinak stejných podmínek.

Příklady 7 až 12

Tyto příklady popisují přípravu katalyzátorů podle vynálezu modifikovaným ponořením za míchání v bubnu a výsledky použití těchto katalyzátorů při výrobě vinylacetátu, tak jak bylo popsáno pro katalyzátory z příkladů 1 až 6.

Stejný nosič jako v případě srovnávacího příkladu A a příkladů 1 až 3 byl nejprve impregnován počátečním smáčením roztokem solí paladia, zlata, mědi a čtvrtého kovu, čímž došlo k uložení 7 g elementárního paladia, 4 g elementárního zlata, 1,9 g elementární mědi a různých množství elementárního čtvrtého kovu. Sloučeniny paladia, zlata a mědi byly stejné jako v předchozích příkladech, solí čtvrtého kovu byl síran zirkoničitý v příkladech 7 a 8, chlorid barnatý v příkladu 9, chlorid vápenatý v příkladu 10 a síran hořečnatý v příkladech 11 a 12. Kovy pak byly fixovány ponořením do vodného roztoku v otáčivém bubnu, roztok obsahoval přibližně 120 % množství • ftft · ♦ · * * · ft · ftft* ···· · r · ft ftftft ftft ftft ftftftft • ftftftft ftft ftft ftftft ftft · • · · · · · ftftftft •ftftft · ftft ·· ftft ft· hydroxidu sodného, jehož je zapotřebí k vysrážení solí paladia, zlata, mědi a čtvrtého kovu, načež byly kovy redukovány působením ethylenu v množství 5 % v dusíku při teplotě 150 °C po dobu 5 hodin nebo v kapalné fázi při použití vodného roztoku hydrazin hydrátu při použití hmotnostního přebytku hydrazinu ke kovům 12:1. Po redukci byl katalyzátor promýván tak dlouho, až již neobsahoval chloridové ionty, což trvalo přibližně 5 hodin, načež byl sušen 1 hodinu ve vířivé vrstvě při teplotě 100 °C a pak impregnován počátečním smáčením vodným roztokem soli zlata pro uložení dalších 3 g elementárního zlata na litr katalyzátoru, celkem tedy bylo uloženo 7 g zlata/litr katalyzátoru. Mimo to obsahoval vodný roztok hydroxid sodný při poměru sodíku k chloru 1,8:1 k fixaci přidaného zlata. Přidané zlato pak bylo redukovány stejným redukčním činidlem, jaké bylo použito při první redukci a katalyzátor byl promyt, sušen a impregnován octanem draselným stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu A. Pak byl katalyzátor podroben zkouškám na svou funkci při výrobě vinylacetátu, tak jak bylo popsáno v předchozích příkladech.

V následující tabulce III je uvedeno množství čtvrtého kovu v katalyzátoru, který mimo to vždy obsahoval 7 g/l paladia a zlata a 1,9 g/l mědi, dále jsou uvedeny výsledky reakce, zejména selektivita pro oxid uhličitý a pro látky s vyšší molekulovou hmotností a faktor účinnosti stejně jako v tabulkách I a II. Mimo to je uvedeno, zda redukčním činidlem byl ethylen nebo hydrazin. Výsledky z příkladů 7 až 11 jsou průměrem ze dvou pokusů, provedených při použití téhož katalyzátoru za týchž podmínek.

Výsledky z tabulky III prokazují, že při použití katalyzátoru s obsahem čtvrtého kovu, připraveného modifikovaným ponořením v otočném bubnu, je možno dosáhnout při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku po měrně nízké selektivity pro oxid uhličitý a látky s vyšší molekulovou hmotností.

·· ♦ tt 9 9 9 9 *·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 ·

9999 9 9 9 · · · · · 9 ·

0 9 9 0 9 0 9 9 9

09 0 · * * ·· ·* ·*

Tabulka III

Příklad	4. kov g/l	Red. činidlo	% Sel. CO₂	% Sel. HE	Act.
7	Zr, 2,0	C₂H₄	7,43	0,92	1,94
8	Zr, 2,0	N2H4	8,29	1,12	2,28
9	Ba, 3,0	N₂H₄	8,23	1,1	2,27
10	Ca, 0,88	N₂H₄	8,33	1,16	2,27
11	Mg, 0,53	N₂H₄	8,03	1,12	2,26
12	Mg, 0,53	c₂h₄	7,98	0,95	1,59

Příklad 13

V tomto příkladu byl katalyzátor připraven modifikovaným postupem při použití otočného bubnu, výsledky, získané při použití katalyzátoru s obsahem hořčíku jako čtvrtého kovu, byly obdobné jako výsledky při použití katalyzátoru z příkladu 11. Další rozdíl spočívá v tom, že katalyzátor obsahoval pouze 4 g/l zlata.

K redukci byl v tomto příkladě použit hydrazin, přičemž v jednom ze dvou impregnačních roztoků bylo použito vždy tolik sodné soli kyseliny tetrachlorzlatité, aby došlo k uložení 2 g/l zlata, tzn., že celkem obsahoval výsledný katalyzátor 4 g/l zlata. Při použití tohoto katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu jako v předchozích příkladech, byla selektivita pro oxid uhličitý 9,51 %, selektivita pro látky s vyšší molekulovou hmotností 0,72 %, což je zvláště nízká hodnota, faktor účinnosti byl 1,87.

Příklad 14

V tomto příkladu se popisuje příprava a použití katalyzátoru, v němž byly paladium, zlato a hořčík uloženy na nosič, který již obsahoval kovovou měď modifikovaným ponořením v otočném bubnu tak, že v podstatě nedošlo ke smísení mědi s dalšími kovy. V tomto

• · 4 i » « • · 4 4 4 ·· *» • 4 4 4 4 • 4 4 · případě je měď na nosiči obklopena ostatními kovy, avšak nemísí se s nimi. Tímto způsobem je možno snížit ztráty mědi těkavosti.

Nosič ze srovnávacího příkladu A s nominálním průměrem kuliček 7 mm, byl impregnován počátečním smáčením vodným roztokem trihydrátu dusičnanu měďnatého tak, aby katalyzátor obsahoval 1,9 g elementární mědi na litr katalyzátoru. Měď byla fixována na nosič bez sušení ponořením do vodného roztoku hydroxidu sodného v otočném bubnu, roztok obsahoval 120 % množství hydroxidu sodného, nezbytného k přeměně mědi na hydroxid měďnatý. Nosič s fixovaným hydroxidem měďnatým byl promýván vodou až do odstranění volných aniontů, sušen 1 hodinu při teplotě 100 °C ve vířivé vrstvě, kalcinován zahříváním ve vzduchu na teplotu 200 °C po dobu 18 hodin, načež byl hydroxid měďnatý redukován na kovovou měď v plynné fázi stykem s 5% ethylenem v dusíku při teplotě 150 °C po dobu 5 hodin. Nosič s obsahem mědi byl pak zpracováván pro uložení 7 g/l paladia a zlata a 0,53 g/l hořčíku modifikovaným ponořením v otočném bubnu s následnou fixací a redukcí stejně jako v příkladech 7 až 12 a impregnací octanem draselným podle srovnávacího příkladu A. Hotový katalyzátor byl použit pro výrobu vinylacetátu, tak jak bylo popsáno ve srovnávacím příkladu A. Selektivita pro oxid uhličitý byla 8,38 % a pro látky s vyšší molekulovou hmotností 1,07 %. Faktor účinnosti byl 2,1.

Claims

1. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních složek, vyznačující se t í m, že se uvedené reakční složky uvedou do styku s katalyzátorem, tvořeným porézním nosičem, na jehož porézním povrchu je uloženo katalyticky účinné množství kovového paladia a zlata, mědi ve formě volného kovu nebo octanu měďnatého a čtvrtého kovu ze skupiny hořčík, vápník, barium a zirkon ve formě oxidu nebo ve formě směsi oxidu a volného kovu.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující katalyzátor obsahuje jako čtvrtý kov hořčík.

se t í m, že

3. Způsob podle nároku 1, vy z n a ču j í cí s e katalyzátor obsahuje jako čtvrtý kov vápník.

m, že

4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje jako čtvrtý kov barium.

5. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se katalyzátor obsahuje jako čtvrtý kov zirkon.

m, že

6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje uložený octan alkalického kovu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje jako octan alkalického kovu octan draselný.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že octan draselný se přivádí do reakční směsi spolu s ostatními reakčními složkami.