NO323902B1 - Fremgangsmate for produksjon av vinylacetat - Google Patents
Fremgangsmate for produksjon av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO323902B1 NO323902B1 NO20002961A NO20002961A NO323902B1 NO 323902 B1 NO323902 B1 NO 323902B1 NO 20002961 A NO20002961 A NO 20002961A NO 20002961 A NO20002961 A NO 20002961A NO 323902 B1 NO323902 B1 NO 323902B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- water
- gold
- copper
- Prior art date
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 93
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 49
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 metals metal compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 20
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 16
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YFVXLROHJBSEDW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-nitrophenyl)diazenyl]-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N=NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 YFVXLROHJBSEDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
En katalysator for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, omfatter en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium og gull, kobber som fritt metall eller kupricetat, og et fjerde metall valgt blant magnesium, kalsium, barium og zirkonium, som oksid eller blanding av oksid og fritt metall.
Description
Oppfinnelsens bakgrunn
Oppfinnelsens område
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre.
Oppfinnelsens bakgrunn inkludert beskrivelse av kjent teknikk
Det er kjent å produsere vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre ved bruk av en katalysator bestående av palladium, gull og kobber båret på en bærer. Mens det med fremgangsmåten hvor det gjøres bruk av en slik katalysator er mulig å produsere vinylacetat med relativt høy produktivitet, vil likevel alle tiltak som eventuelt kan resultere i enda større produktivitet være meget ønskelig.
De følgende referanser kan anses som bakgrunnsmateriale for oppfinnelsen som herved patentsøkes.
I patentpublikasjonene US 3775342, publisert 27. november 1973, og - 3822308, publisert 2. juli 1974, begge ved Kronig et al, blir det i hver publikasjon beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetatkatalysatorer omfattende å behandle en bærer samtidig eller suksessivt med en løsning A inneholdende oppløste salter av edelmetaller slik som palladium og gull og en løsning B inneholdende forbindelser istand til å reagere på bæreren med edelmetallsaltene for å danne vannuløselige forbindelser, og behandle slike vannuløselige forbindelser med et reduksjonsmiddel for å omdanne de vannuløselige edelmetallforbindelser til frie metaller, og vaske katalysatoren for å fjerne vannløselige forbindelser, og å påføre en alkalimetallforbindelse, for eksempel et alkalimetallkarboksylat, før eller etter behandling med reduksjonsmidlet. Løsning A kan eventuelt inneholde salter av andre metaller slik som magnesium, kalsium, barium og kobber.
I patentpublikasjon US 5332710, publisert 26. juli 1994, ved Nicolau et al., beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator anvendbar for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende å impregnere en porøs bærer med vannløselige salter av palladium og gull, å fiksere palladiumet og gullet som uløselige forbindelser på bæreren ved å nedsenke og å omrøre den impregnerte bærer i en reaktiv løsning i minst 0,5 time for å presipitere slike forbindelser, og deretter å redusere forbindelsene til fri metallform.
I patentpublikasjon US 5347046, publisert 13. september 1994, ved White et al., beskrives katalysatorer for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende et palladiumgruppemetall og/eller en forobindels<e >derav, gull og/eller en forbindelse derav, og kobber, nikkel, kobolt, jern, mangan, bly eller sølv, eller en forbindelse derav, fortrinnsvis avsatt på et bærermateriale.
I patentpublikasjon US 5567839, publisert 22. oktober 1996, ved Gulliver et al., beskrives en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetatkatalysatorer inkludert trinnet å benytte et barium "salt", slik som bariumhydroksid, for å presipitere vannuløselige palladium- og -gullforbindelser på en bærer før reduksjon med et reduksjonsmiddel. Når bariumhydroksidet benyttes som presipitant, forblir restbarium i den ferdige katalysator.
Oppsummering av oppfinnelsen
I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, omfattende
å kontaktere reaktantene med en katalysator, særpreget ved at katalysatoren fremstilles ved:
(a) å impregnere fire metallsalter på en porøs bærer; (b) å konvertere de fire metallsalter til fire alkalimetallforbindelser på den porøse bærer ved å reagere metallsaltene med en alkalisk forbindelse, og (c) å behandle bæreren omfattende de fire alkalimetallforbindelser med et reduksjonsmiddel, idet de fire metaller er palladium, kobber, gull og et fjerde metall valgt blant magnesium i en mengde på 0,1 til 2,0 g pr. liter katalysator, kalsium i en mengde på 0,2 til 4,0 g pr. liter katalysator, barium i en mengde på 0,2 til 5,0 g pr. liter katalysator og zirkonium i en mengde på 0,4 til 7,0 g pr. liter katalysator.
Det antas at vinylacetatfremstilling i henhold til oppfinnelsen har en relativt høy aktivitet og/eller lav selektivitet mot C02 og/eller tyngre forbindelser, slik at det ofte oppnås høyere vinylacetatproduktivitet enn hva som oppnås med noen av de benyttede hittil kjente fremgangsmåter.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Ved fremstilling av katalysatorer består katalysatorbærermaterialet av partikler med hvilke som helst av ulike regulære eller irregulære former, slik som kuler, tabletter, sylindre, ringer, stjerner eller andre former, og kan ha dimensjoner slik som diameter, lengde eller bredde i området 1 til 10 mm, fortrinnsvis 3 til 9 mm. Kuler med diameter i området 4 til 8 mm foretrekkes. Bærermaterialet kan bestå av hvilke som helst egnede porøse substanser, for eksempel silika, alumina, silika-alumina, titanoksid, zirkoniumoksid, silikater, aluminosilikater, titanater, spineller, silisiumkarbid, karbon, og lignende.
Bærermaterialet kan ha et overflateareal for eksempel i området fra 10 til 350 m<2>/g, fortrinnsvis 100 til 200 m<2>/g, en gjennomsnittlig porestørrelse i området for eksempel fra 50 til 2000 Å, og et porevolum eksempelvis fra 0,1 til 2 ml/g, fortrinnsvis 0,4 til 1,2 ml/g.
Ved fremstilling av katalysatorene kan bærermaterialet behandles for å avsette katalytiske mengder av palladium, gull, kobber og det fjerde metall på de porøse overflater på bærerpartiklene. Hvilke som helst av de ulike metoder for å gjennomføre dette kan benyttes, hvorav alle innebærer samtidig eller separat impregnering av bæreren med én eller flere vandige løsninger av vannløselige forbindelser av de katalytisk aktive metaller. Palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid, kalsiumpalladium(II)klorid, palladium(II)nitrat eller palladium(Il)sulfat er eksempler på hensiktsmessige vannløselige palladiumforbindelser; et alkalimetall, f.eks. natrium eller kaliumsalt av gull(III)klorid eller tetraklorgull(III)syre kan benyttes som den vannløselige gullforbindelse; og kuprinitrattrihydrat eller -heksahydrat, kupriklorid (vannfritt eller dihydrat), kupriacetatmonohydrat, kuprisulfat (vannfritt eller pentahydrat), kupribromid, eller kupriformiat (vannfritt eller tetrahydrat), kan benyttes som den vannløselige kobberforbindelse. Avhengig av hvilket fjerde metall som er ønskelig i katalysatoren, er følgende vannløselige salter eksempler på forbindelser som kan benyttes for impregnering med slikt fjerde metall: magnesiumsulfat (vannfritt eller hydrert), magnesiumacetat (vannfritt eller hydrert), magnesiumklorid (vannfritt eller hydrert), eller magnesiumnitrat (hydrert); kalsiumklorid (vannfritt eller hydrert); kalsiumacetat (vannfritt eller monohydrat), eller kalsiumnitrat (vannfritt eller hydrert); bariumacetat (vannfritt eller hydrert), eller bariumnitrat (vannfritt); eller zirkoniumsulfattetrahydrat, zirkoniumklorid, eller zirkoniumnitrat (vannfritt eller pentahydrat). Et alkalimetallsalt av tetraklorgull(III)syre, natrium-palladium(II)klorid og kuprinitrattrihydrat eller kupriklorid er foretrukne salter for impregnering av henholdsvis gull, palladium og kobber, på grunn av god vannløselighet.
Ved fremstilling av katalysatoren kan impregnering av bærermaterialet med løsninger av vannløselige salter av de katalytisk aktive metaller utføres ved hvilke som helst metoder som er kjente for fagpersoner. Det foretrekkes imidlertid at slik impregnering gjennomføres med "begynnende fuktning"-metoden, hvorved det benyttes en mengde vannløselig saltløsning for impregneringen slik at løsningen utgjør 95 til 100 % av absorpsjonskapasiteten for bærermaterialet. Konsentrasjonen av løsningen eller løsningene er slik at mengden av katalytisk aktive metaller i løsningen eller løsningene absorbert på bæreren er lik med en ønsket forutbestemt mengde. Dersom flere enn én slik impregnering utføres, kan hver impregnering inneholde vannløselige forbindelser likt med hele eller en del av mengden av én eller enhver kombinasjon av de fire katalytisk aktive metaller ønsket i den ferdige katalysator, så lenge som mengdene av slike metaller i totalen av impregneringsløsninger absorbert er lik de sluttelige ønskede mengder. Nærmere bestemt kan det være ønskelig å impregnere bæreren med mer enn én løsning av vannløselig gullforbindelse, slik det beskrives nærmere senere. Impregneringene er slik at det tilveiebringes for eksempel 1 til 10 gram elementært palladium; for eksempel 0,5 til 10 gram elementært gull; og for eksempel 0,5 til 3,0 gram elementært kobber pr. liter ferdig katalysator, hvorved mengden gull utgjør 10 til 125 vekt% basert på vekten av palladium. Avhengig av hvilket fjerde metall som ønskes i katalysatoren, og antatt at slikt fjerde metall er det eneste til stede, kan antall gram elementært fjerde metall pr. liter katalysator tilveiebragt ved impregneringen for eksempel ligge innen følgende områder: magnesium: 0,1 til 2,0, fortrinnsvis 0,3 til 1,0; kalsium: 0,2 til 4,0, fortrinnsvis 0,5 til 1,5; barium: 0,2 til 5,0, fortrinnsvis 0,6 til 3,0; zirkonium: 0,4 til 7,0, fortrinnsvis 1,0 til 3,0; Etter hver impregnering av bæreren med en vandig løsning av vannløselig salt av et katalytisk aktivt metall, blir metallet "fiksert", dvs. presipitert, som en vannuløselig forbindelse slik som hydroksid, ved reaksjon med en hensiktsmessig alkalisk forbindelse, for eksempel et alkalimetallhydroksid, -silikat, -borat, -karbonat, eller -bikarbonat, i vandig løsning. Natrium- og kaliumhydroksider er foretrukne alkaliske fikseringsforbindelser. Den alkaliske forbindelse bør foreligge i en mengde som for eksempel utgjør 1 til 2, fortrinnsvis 1,1 til 1,8, ganger mengden nødvendig for fullstendig presipitering av kationene av de katalytisk aktive metaller til stede i de vannløselige salter. Fikseringen av metallet kan utføres ved den begynnende fuktnings-metode hvorved den impregnerte bærer tørkes, for eksempel ved temperatur på ca. 150 °C i én time, kontakteres med en mengde av løsningen av det alkaliske materiale likt med 95-100 % av porevolumet i bæreren, og får stå en periode på ca. 0,5 til 16 timer; eller ved roto-nedsenkningsmetoden hvorved impregnert bærer uten tørking nedsenkes i en løsning av alkalimaterialet og roteres og/eller omtumles under minst den begynnende periode av presipitering, slik at et tynt bånd av den presipiterte vannløselige forbindelse dannes ved eller nær overflaten på bærerpartiklene. Ved utøvelse av metallfikseringen ved roto-nedsenkning, kan rotasjonen og omtumlingen utføres for eksempel ved 1 til 10 r/min i en periode på for eksempel minst 0,5 time, fortrinnsvis 0,5 til 4 timer. Den omtalte roto-nedsenkningsmetode er beskrevet i det tidligere refererte patentskrift US 5332710, hvorav hele beskrivelsen innbefattes ved henvisning.
De fikserte, dvs. presipiterte, forbindelser av palladium, gull, kobber og det fjerde metall kan reduseres for eksempel i dampfase med etylen, eksempelvis 5 % i nitrogen ved ca. 150 °C i ca. 5 timer, etter først å ha vasket katalysatoren inneholdende de fikserte metallforbindelser, inntil katalysatoren er fri for anioner slik som halid, og tørking, eksempelvis ved ca. 150 °C i ca. 1 time, eller slik reduksjon kan gjennomføres før vasking og tørking, i væskefasen ved romtemperatur med en vandig løsning av hydrasinhydrat hvorved overskuddet av hydrasin utover det som er nødvendig for å redusere alle metallforbindelser til stede på bæreren er i området, for eksempel 8:1 til 15:1, etterfulgt av vasking og tørking. Andre reduksjonsmidler og metoder for å redusere de fikserte metallforbindelser til stede på bæreren kan benyttes, i henhold til vanlig kjent teknikk. Reduksjonen av de fikserte forbindelser av palladium, gull og kobber resulterer hovedsakelig i dannelse i det frie metall, selv om en mindre mengde metalloksid også kan være til stede, mens reduksjonen av det fikserte fjerde metall generelt resulterer i dannelsen av et oksid eller en blanding av oksid og fritt metall, avhengig av reduksjonsbetingelsene og hvilket fjerde metall som er til stede. Ved fremstillinger hvor det gjøres bruk av flere enn én impregnering og flere fikseringstrinn, kan reduksjonen utføres etter hvert fikseringstrinn eller etter at den totale mengde av metallelementer er blitt fiksert på bæreren.
Som et eksempel på den foregående generelle prosedyre, kan en "separat fikserings"-metode benyttes for å fiksere de katalytisk aktive metallelementer på bæreren og å redusere de vannuløselige metallforbindelser til den ønskede frie metallform. Ved denne metode, ved bruk av prosedyrene beskrevet tidligere, blir bæreren først impregnert med en vandig løsning av vannløselige forbindelser av palladium, kobber og det fjerde metall, ved begynnende fuktning, og palladiumet, kobberet og det fjerde metall fikseres deretter ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning ved begynnende fuktning eller roto-nedsenkning, fortrinnsvis roto-nedsenkning. Katalysatoren tørkes deretter og impregneres separat med en løsning av en løselig gullforbindelse med mengden gull som er ønsket på katalysatoren, og gullet fikseres ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning ved begynnende fuktning eller roto-nedsenkning, fortrinnsvis begynnende fuktning. Dersom gullet skal fikseres ved begynnende fuktnings-metoden, kan slik fiksering kombineres med impregneringstrinnet ved bruk av en enkelt vandig løsning av løselig gullforbindelse og alkalisk fikseringsforbindelse i en mengde i overskudd for det som er nødvendig for å omdanne alt gullet i løsningen til en fiksert uløselig gullforbindelse, f.eks. gullhydroksid. Dersom et hydrokarbon som etylen eller hydrogen skal benyttes i dampfase som reduksjonsmiddel, blir katalysatoren inneholdende de fikserte metallforbindelser vasket inntil det er fritt for oppløste anioner, tørket og redusert med etylen eller hydrokarbon eller hydrogen, slik det tidligere er beskrevet. Dersom hydrasin skal benyttes i væskefase som reduksjonsmiddel, blir katalysatoren inneholdende de fikserte metallforbindelser behandlet med en vandig løsning av hydrasinhydrat i overskudd før vasking og tørking for å redusere metallforbindelsene til de frie metaller, hvorpå katalysatoren vaskes og tørkes slik det er blitt beskrevet.
En annen alternativ metode for fremstilling av katalysatoren er en "modifisert roto-nedsenknings "-metode, hvorved kun en del av gullet blir impregnert med palladiumet, kobberet og det fjerde metall i en første impregnering, metallene fikseres ved reaksjon med en alkalisk fikseringsforbindelse ved roto-nedsenkning, de fikserte metallforbindelser reduseres til de frie metaller, f.eks. med etylen eller hydrasinhydrat, med vasking og tørking før en etylenreduksjon eller etter en hydrasinreduksjon. Katalysatoren impregneres deretter med det resterende av gullet som fikseres på katalysatoren ved bruk av hvilke som helst av prosedyrene tidligere beskrevet. Fortrinnsvis blir impregneringen og fikseringen gjennomført i et enkelt trinn ved begynnende fuktning ved bruk av en enkelt løsning av en vannløselig gullforbindelse og en hensiktsmessig alkalisk forbindelse. Det tilførte fikserte gull reduseres deretter, for eksempel med etylen eller hydrasin etter eller før vasking og tørking, slik det tidligere er blitt beskrevet.
Uten ønske om å være bundet av teori, antas det at en fordelaktig variant av katalysatoren omfatter en porøs bærer hvorpå de porøse overflater det er avsatt metallisk kobber i en sone omgitt av avsetninger med katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og fjerde metall, hvorav ingen i hovedsak er blandet med kobberet. Denne katalysator kan fremstilles ved bruk av forskjellige teknikker for impregnering, fiksering og reduksjon, som tidligere beskrevet. Bruken av denne katalysator hvor sonen med kobber er omgitt av palladiumet, gullet og det fjerde metall, og kobberet derfor blir mindre eksponert mot de rådende reaktorforhold, bidrar til en reduksjon av kobbertap ved avdampning.
En annen anvendbar variant av katalysatoren omfatter en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium og gull, det fjerde metall som oksid eller blanding av oksid og fritt metall, og kobber som kupriacetat. Denne katalysatorvariant fremstilles ved først å impregnere en katalysatorforløper omfattende en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium og gull, og et fjerde metall som oksid eller blanding av oksid og fritt metall, ved bruk av hvilke som helst av teknikkene for impregnering, fiksering og reduksjon som tidligere er beskrevet. Katalysatorforløperen impregneres deretter med en vandig løsning av kupriacetat, enten monohydrat eller vannfritt, fortrinnsvis ved begynnende fuktning. Katalysatoren tørkes deretter slik at den ferdige katalysator inneholder kupriacetat i en mengde tilsvarende for eksempel 0,3 til 5,0 gram, fortrinnsvis 0,5 til 3,0 gram av elementært kobber pr. liter ferdig katalysator.
Etter at katalysatoren inneholdende palladium, gull og kobber i fri metallform og det fjerde metall som oksid eller blanding av oksid og fritt metall, avsatt på et bærermateriale, er blitt fremstilt ved hvilke som helst av de forannevnte metoder, blir den fortrinnsvis impregnert videre med en løsning av et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kalium- eller natriumacetat, og mest foretrukket kaliumacetat. Katalysatoren tørkes deretter slik at den ferdige katalysator inneholder eksempelvis 10 til 70, fortrinnsvis 20 til 60 gram alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator. Når katalysatorvarianten hvor kobber er til stede som kupriacetat fremstilles, kan den eventuelle impregnering av katalysatoren med alkalimetallacetat, når den utføres, gjennomføres før eller etter impregneringen med kupriacetat. Det er imidlertid foretrukket at alkalimetallacetatimpregneringen kombineres med den for kupriacetat, dvs. at katalysatoren inneholdende metallisk palladium og gull og det fjerde metall som oksid eller blanding av oksid og fritt metall, impregneres samtidig med en enkelt løsning av både kupriacetat og alkalimetallacetat for å gi en ferdig katalysator som etter tørking inneholder de ønskede mengder av begge acetater.
Mens katalysatoren er blitt beskrevet til å inneholde kun ett "fjerde" metall, kan flere slike metaller faktisk være til stede. Når minst to slike fjerde metaller er ønskelige i katalysatoren, vil den initielle impregneringsløsning inneholde oppløste salter av metallene for å tilveiebringe metallene i den ferdige katalysator innen områder hvor de øvre og nedre grenser for hvert metall er en fraksjon av grensene tidligere definert under antagelsen om at kun et enkelt
"fjerde" metall er til stede, hvor fraksjonen er den samme som fraksjonen av det individuelle fjerde metall av totalmengden av fjerde metall i katalysatoren.
Ved fremstilling av vinylacetat ifølge oppfinnelsen, føres en gasstrøm som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre, og ønskelig et alkalimetallacetat, over katalysatoren. Sammensetningen av gasstrømmen kan varieres innen vide grenser, men under hensyn til eksplosjonsbegrensninger. For eksempel kan molforholdet mellom etylen og oksygen være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 100:1 til 1:100, fortrinnsvis 10:1 til 1:10, og mest foretrukket 1:1 til 1:8, og innholdet av gassformig alkalimetallacetat kan være 1-100 ppm i forhold til den benyttede eddiksyre. Alkalimetallacetatet kan hensiktsmessig tilføres til gasstrømmen som en sprut av en vandig løsning av slikt acetat. Gasstrømmen kan også inneholde andre inerte gasser, slik som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Reaksjonstemperaturene som kan benyttes er forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i området 150-220 °C. Trykket som benyttes kan være et noe redusert trykk, normaltrykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk opp til 20 atmosfærer g.
En fordelaktig variant av en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ifølge oppfinnelsen er innbefattelse av en ikke-halogenholdig kobberforbindelse i fødestrømmen av reaktanter til fremgangsmåten. Den ikke-halogenholdige kobberforbindelse er fortrinnsvis noe vannløselig eller eddiksyreløselig, og kan for eksempel være kupriacetat (vannfritt eller monohydrat) som er foretrukket, kuprinitrattrihydrat eller -heksahydrat, kuprisulfat (vannfritt eller pentahydrat), eller kupriformiat (vannfritt eller pentahydrat) og lignende. Mengden av kobber-forbindelsen tilført til reaksjonen kan være slik at det tilveiebringes for eksempel 10 ppb (deler pr. milliard) til 50 ppm, fortrinnsvis 20 ppb til 10 ppm elementært kobber i forhold til eddiksyren i fødestrømmen. Ved hjelp av dette trekk kan mengden kobber i kupriacetatet i katalysatoren som tapes ved katalysatoravdampning under lang tids bruk, reduseres, i forhold til uten noen kobberforbindelse innbefattet i føden.
De følgende ikke-begrensende eksempler illustrerer oppfinnelsen nærmere.
Sammenligningseksempel A oe Eksempler 1 til 3.
Disse eksempler illustrerer fremstilling av katalysatorer ved den "separate fikserings"-metode, og fordeler med slike katalysatorer ved produksjon av vinylacetat med hensyn til høyere aktivitet og/eller lavere selektivitet til tyngre forbindelser.
I Sammenligningseksempel A som tjener som et kontrolleksempel, ble et bærermateriale bestående av Stld Chemie KA-160 silikakuler med nominell diameter 5 mm, et overflateareal på 160 til 175 m<2>/g og porevolum 0,68 ml/g, først impregnert ved begynnende fuktning med en vandig løsning av natriumpalladium(II)klorid og kupriklorid, tilstrekkelig til å tilveiebringe 7 gram elementært palladium og 1,39 gram elementært kobber pr. liter katalysator. Palladiumet og kobberet ble deretter fiksert på bæreren som palladium(II)hydroksid og kuprihydroksid ved behandling av katalysatoren ved roto-nedsenkning, med en vandig natriumhydroksidløsning slik at molforholdet Na/Cl ble 1,2:1. Katalysatoren ble deretter tørket ved 100 °C i 1 time i en fluidsjikttørker hvorpå den ble impregnert ved begynnende fuktning med en vandig løsning av natriumtetrakloraurat i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe 4 gram/liter av elementært gull, og natriumhydroksid slik at molforholdet Na/Cl ble 1,8:1, for å fiksere gullet på bæreren som gullhydroksid. Katalysatoren ble deretter vasket inntil den var kloridfri (ca. 5 timer) og tørket ved 150 °C i én time i en nitrogenstrøm. Palladiumet og gullhydroksidene ble deretter redusert til frie metaller ved kontaktering av katalysatoren med etylen (5 % i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer. Sluttelig ble katalysatoren impregnert ved begynnende fuktning med en vandig løsning av kaliumacetat i en mengde tilstrekkelig til å gi 40 gram kaliumacetat pr. liter katalysator, og tørket i en fluidsjiktstørker ved 100-150 °C i én time.
I Eksemplene 1 til 3 ble samme prosedyre som for Sammenligningseksempel A fulgt, bortsett fra at løsningen av natriumpalladium(II)klorid og kupriklorid i tillegg inneholdt ulike mengder av et oppløst salt av et fjerde metall som påfølgende ble fiksert på bæreren som hydroksid sammen med palladium(II)- og kuprihydroksidene og redusert med etylen til oksidet eller blanding av oksid og fritt metall sammen med fritt metallisk palladium, kobber og gull. De fjerde metallsalter var henholdsvis kalsiumklorid (Eksempel 1), bariumklorid (Eksempel 2) og zirkoniumsulfat (Eksempel 3).
Katalysatorene fremstilt som beskrevet i Sammenligningseksempel A og Eksemplene 1-3 ble testet med hensyn til aktiviteten for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre. For å gjennomføre dette ble ca. 60 ml av hver type katalysator fremstilt i eksemplene plassert i separate rustfrie stålkurver. Temperaturen i hver kurv ble målt ved hjelp av et termoelement både ved toppen og bunnen av hver kurv. Hver reaksjonskurv ble plassert i en kontinuerlig omrørt Berty-tank-reaktor av den resirkulerende type og ble holdt ved en temperatur som tilveie-bragte ca. 45 % oksygenomdannelse ved hjelp av en elektrisk oppvarmingsmantel. En gassblanding ved ca. 130 l/h (målt ved normal temperatur og trykk) av etylen, ca. 26 l/h av oksygen, ca. 128 l/h av nitrogen, ca. 130 g/h av eddiksyre og ca. 2 mg/h av kaliumacetat, ble ført under trykk på ca. 12 atmosfærer gjennom hver kurv. Reaksjonen ble avsluttet etter 18 timer. Analyse av produktene ble utført ved sanntids gasskromatografi kombinert med påfølgende analyse av væskeproduktet ved å kondensere produktstrømmen ved ca. 10 °C for å oppnå optimal analyse av sluttproduktene.
I Tabell I vises for hvert eksempel typen og mengden i gram pr. liter katalysator av elementet som utgjør det fjerde metall, som oksid eller blanding av oksid og fritt metall i katalysatoren, (4.Met., g/l), i tillegg til de 7 g/l av palladium, 4 g/l av gull, og 1,39 g/l av kobber, og resultatene av analysene av reaksjonsproduktet med hensyn til prosent selektivitet av CO2 (C02, % Sel.) og tyngre forbindelser, (HE, % Sel.) og relativ aktivitet av reaksjonen uttrykt som en aktivitetsfaktor (Act.) som er databeregnet på følgende måte: Dataprogrammet benyttet en rekke likninger som korrelerer aktivitetsfaktoren med katalysatortemperaturen (under reaksjonen), oksygenomdannelse, og en rekke kinetikkparametre for reaksjoner som finner sted under vinylacetatsyntese. Mer generelt er aktivitetsfaktoren inverst relatert til temperaturen som kreves for å oppnå konstant oksygenomdannelse.
Sammenligningseksempel B og Eksempler 4 til 6
I disse eksempler ble prosedyren for Sammenligningseksempel A og de respektive Eksempler 1 til 3 fulgt, bortsett fra at den nominelle diameter av silikakulebærermaterialet var 7 mm istedenfor 5 mm. I Tabell II gis resultatene av disse eksperimenter som i Eksempler 4 og 5 er gjennomsnittene av to eksperimentgjennomføringer med samme katalysator under identiske betingelser.
Resultatene av de foregående eksperimenter som vist i Tabellene I og II indikerer at tilsatsen av kalsium, barium eller zirkonium til en ellers identisk palladium-gull-kobber-katalystor fremstilt ved den separate fikseringsmetode, reduserer selektiviteten mot tyngre forbindelser og/eller øker aktivitetsfaktoren for katalysatoren når den benyttes til å produsere vinylacetat fra etylen og eddiksyre under i hovedsak identiske forhold.
Eksempler 7- 12
Disse eksempler illustrerer fremstilling av katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelse ved den "modifiserte roto-nedsenknings"-metode, og resultatene av bruk av slike katalysatorer ved vinylacetatproduksjon, med hensyn til de samme begreper som dem vist for katalysatorene ifølge Eksempler 1 til 6.
Den samme bærer som ble benyttet i Sammenligningseksempel A og Eksempler 1-3 ble først impregnert ved begynnende fuktningsmetode med en løsning av palladium-, gull-, kobber- og fjerde metallsalter i tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe 7 gram elementært palladium, 4 gram elementært gull, 1,9 gram elementært kobber og ulike mengder av det elementære fjerde metall. Palladium-, gull- og kobbersaltene som ble benyttet var de samme som i foregående eksempler, og det fjerde metallsalt var zirkoniumsulfat i Eksempler 7 og 8, bariumklorid i Eksempel 9, kalsiumklorid i Eksempel 10 og magnesium sulfat i Eksempler 11 og 12. Metallene ble deretter fiksert ved roto-nedsenkning i en vandig løsning av ca. 120 % av mengden natriumhydroksid nødvendig for å presipitere palladiumet, gullet, kobberet og det fjerde metall, og de sistnevnte metaller ble redusert enten med etylen i dampfase (5 % i nitrogen) ved ca. 150 °C i ca. 5 timer, eller i væskefasen ved bruk av en vandig løsning av hydrasinhydrat med et vektoverskudd av hydrasin i forholdet til metaller på 12:1. Etter reduksjonen ble katalysatoren vasket inntil den var kloridfri (ca. 5 timer), tørket ved 100 °C i 1 time i en fluidtørker og deretter impregnert ved begynnende fuktning med en vandig løsning av gullsalt tilstrekkelig til å gi katalysatoren 3 g elementært gull pr. liter i tillegg (til en total lik 7), og natriumhydroksid, slik at molforholdet Na/Cl ble 1,8:1, for å fiksere det ytterligere gull. Det ytterligere gull ble deretter redusert med det samme reduksjonsmiddel som benyttet ved den første reduksjon, som beskrevet tidligere, og katalysatoren ble vasket, tørket og impregnert med kaliumacetat som beskrevet i Sammenligningseksempel A. Katalysatoren ble deretter testet for dens funksjon for fremstilling av vinylacetat som beskrevet i de foregående eksempler.
I Tabell III gis typen og mengden av det fjerde metall i katalysatoren i tillegg til de 7 g/l hver av palladium og gull og 1,9 g/l av kobber, resultatene av reaksjonen med hensyn til prosent selektivitet for CO2 og tyngre forbindelser, og aktivitetsfaktoren, alt slik det er vist i Tabellene I og II, og i tillegg hvorvidt reduksjonsmidlet (red. middel) er etylen (C2H2) eller hydrazin (N2H4). Reaksjonsresultatene for Eksempler 7 til 11 er for hvert eksempel gjennomsnittene av to eksperimentgjennomføringer med samme katalysator under identiske forhold.
Resultatene gitt i Tabell III indikerer at katalysatorene med innhold av det fjerde metall, fremstilt ved den modifiserte roto-nedsenkningsmetode, funksjonerte med relativt lav selektivitet mot C02 og tyngre forbindelser ved produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen.
Eksempel 13
Dette eksempel illustrerer fremstilling ved den modifiserte roto-nedsenkningsmetode, og er et resultat av bruk av en katalysator inneholdende magnesium som det fjerde metall, og er tilsvarende katalysatoren for Eksempel 11 bortsett fra at den inneholder 4 istedenfor 7 gram/liter gull.
Prosedyren ifølge Eksempel 11 ble fulgt ved bruk av hydrazin som reduksjonsmiddel, bortsett fra at kun tilstrekkelig natriumtetrakloraurat var til stede i hver av de to impregneringsløsninger til å tilveiebringe 2 gram/liter gull på katalysatoren, for derved å gi totalt 4 gram/liter i den ferdige katalysator. Ved testing under produksjon av vinylacetat som beskrevet i de foregående eksempler, ga produktstrømmen en karbondioksidselektivitet på 9,51 %, en selektivitet for tyngre forbindelser på 0,72 %, hvilket er særlig lavt, og en aktivitetsfaktor på 1,87.
Eksempel 14
Dette eksempel illustrerer fremstillingen og resultatene av bruken av en katalysator hvor palladium, gull og magnesium ble avsatt på et bærermateriale inneholdende metallisk kobber ved den modifiserte roto-nedsenkningsmetode, slik at det i hovedsak ikke ble noen blanding av kobber med de andre metaller. Det antas at kobberet på bærermaterialet er omgitt av og ikke blandet med de andre metaller. Dette gir i sin tur minimalt tap av kobber ved avdampning.
Et bærermateriale som beskrevet i Sammenligningseksempel A hvor kulene hadde en nominell diameter på 7 mm, ble impregnert ved den begynnende fuktnings-metode med en vandig løsning av kuprinitrattrihydrat tilstrekkelig til å gi katalysatoren 1,9 gram/liter av elementært kobber. Uten tørking ble kobberet fiksert på bæreren ved behandling av bæreren ved roto-nedsenkning med en vandig løsning av natriumhydroksid inneholdende 120 % av den nødvendige mengde natriumhydroksid for å omdanne kobberet til kuprihydroksid. Den fikserte kuprihydroksidholdige bærer ble deretter vasket i vann inntil den var uten anioner, tørket ved en temperatur på 100 °C i 1 time i en fluidsjikttørker, kalsinert ved oppvarming i luft ved 200 °C i 18 timer, og kuprihydroksidet ble redusert til metallisk kobber i dampfase ved kontakt med etylen (5 % i nitrogen) ved 150 °C i 5 timer. Det kobberholdige bærermateriale ble deretter behandlet for å avsette 7 gram/liter hver av palladium og gull, og 0,53 gram/liter av magnesium ved den modifiserte roto-nedsenkningsmetode ved bruk av impregneringsteknikker, fiksering og reduksjon som beskrevet i Eksempler 7-12, og impregnert med kaliumacetat som beskrevet i Sammenligningseksempel A. Ved testing av funksjonen for produksjon av vinylacetat som beskrevet i Sammenligningseksempel A, viste produktet en selektivitet for karbondioksid og tynge bestanddeler på hhv. 8,38 % og 1,07 %. Aktivitetsfaktoren var 2,1.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved reaksjon av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, omfattende
å kontaktere reaktantene med en katalysator,
karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved: (a) å impregnere fire metallsalter på en porøs bærer; (b) å konvertere de fire metallsalter til fire alkalimetallforbindelser på den porøse bærer ved å reagere metallsaltene med en alkalisk forbindelse, og (c) å behandle bæreren omfattende de fire alkalimetallforbindelser med et reduksjonsmiddel, idet de fire metaller er palladium, kobber, gull og et fjerde metall valgt blant magnesium i en mengde på 0,1 til 2,0 g pr. liter katalysator, kalsium i en mengde på 0,2 til 4,0 g pr. liter katalysator, barium i en mengde på 0,2 til 5,0 g pr.
liter katalysator og zirkonium i en mengde på 0,4 til 7,0 g pr. liter katalysator.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter de følgende sekvensielle trinn: (a) å impregnere en porøs bærer med en vandig løsning av vannløselige salter av palladium, kobber og det fjerde metall valgt blant gruppen som består av magnesium,
kalsium, barium og zirkonium, (b) å omdanne de vannløselige salter av palladium, kobber og det fjerde metall til vannuløselige forbindelser ved å reagere de vannløselige salter med en alkalisk forbindelse, (c) å impregnere den porøse bærer med en vandig løsning av vannløselig gullsalt, (d) å omdanne det vannløselige gullsalt til en vannuløselig gullforbindelse ved å reagere det vannløselige gullsalt med en alkalisk forbindelse, og (e) å behandle bæreren omfattende vannuløselig palladium, -kobber, -fjerde metall og -gullforbindelse, med et reduksjonsmiddel.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter de følgende sekvensielle trinn: (a) å impregnere en porøs bærer med en vandig løsning av vannløselige salter av palladium, kobber, gull og det fjerde metall; (b) å omdanne de vannløselige salter av palladium, kobber, gull og det fjerde metall til vannuløselige forbindelser, ved å reagere de vannløselige salter med en alkaliforbindelse, (c) å behandle bæreren omfattende vannuløselige palladium-, kobber-, gull- og fjerde metall-forbindelser, med et reduksjonsmiddel, (d) å impregnere den porøse bærer med en annen mengde av en vandig løsning av et vannløselig gullsalt, (e) å konvertere den annen mengde av det vannløselige gullsalt til en vannuløselig gullforbindelse ved å reagere det vannløselige gullsalt med en alkaliforbindelse, og (f) å behandle bæreren med et reduksjonsmiddel.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert ved at omdannelsen av saltene ifølge trinn (b) finner sted ved rotasjon og/eller tumling av den impregnerte bærer i en løsning av en alkalisk forbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at reduksjonsmidlet velges blant gruppen som består av etylen og hydrazin.
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at det fjerde metall er magnesium i en mengde på 0,1 til 2,0 g pr. liter katalysator.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at det fjerde metall er kalsium i en mengde på 0,2 til 4,0 g pr. liter katalysator.
8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at det fjerde metall er barium i en mengde på 0,2 til 5,0 g pr. liter katalysator.
9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at det fjerde metall er zirkonium i mengde på 0,4 til 7,0 g pr. liter katalysator.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som foregående krav, karakterisert ved at katalysatorens fremstilling innbefatter det ytterligere trinn å impregnere bæreren med et alkalimetallacetat.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/989,886 US6072078A (en) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
PCT/US1998/025599 WO1999030818A1 (en) | 1997-12-12 | 1998-12-03 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20002961L NO20002961L (no) | 2000-06-09 |
NO20002961D0 NO20002961D0 (no) | 2000-06-09 |
NO323902B1 true NO323902B1 (no) | 2007-07-16 |
Family
ID=25535562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20002961A NO323902B1 (no) | 1997-12-12 | 2000-06-09 | Fremgangsmate for produksjon av vinylacetat |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6072078A (no) |
EP (1) | EP1037706A1 (no) |
JP (1) | JP4287999B2 (no) |
KR (1) | KR20010033066A (no) |
CN (1) | CN1104281C (no) |
AR (1) | AR017429A1 (no) |
AU (1) | AU736524B2 (no) |
BR (1) | BR9813466A (no) |
CA (1) | CA2312351C (no) |
CZ (1) | CZ295487B6 (no) |
HU (1) | HUP0004462A3 (no) |
ID (1) | ID24889A (no) |
MX (1) | MXPA00005760A (no) |
MY (1) | MY116306A (no) |
NO (1) | NO323902B1 (no) |
NZ (1) | NZ505647A (no) |
PE (1) | PE65199A1 (no) |
PL (1) | PL340765A1 (no) |
RU (1) | RU2202411C2 (no) |
SA (1) | SA98190906B1 (no) |
TR (1) | TR200001681T2 (no) |
TW (1) | TW516975B (no) |
UA (1) | UA60349C2 (no) |
WO (1) | WO1999030818A1 (no) |
YU (1) | YU49231B (no) |
ZA (1) | ZA9811383B (no) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
CA2739540C (en) * | 2003-06-13 | 2013-01-08 | Chevron U.S.A., Inc. | A method for oxidizinc co |
TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
CN100457257C (zh) * | 2003-12-19 | 2009-02-04 | 国际人造丝公司 | 催化剂用含氧化锆载体材料 |
US7468455B2 (en) | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
MX2007006486A (es) * | 2004-12-20 | 2007-07-04 | Celanese Int Corp | Materiales de soporte modificados para catalizadores. |
US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
JP4963922B2 (ja) * | 2006-10-04 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
JP2008173629A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Showa Denko Kk | アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法 |
DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
US8440855B2 (en) * | 2009-12-08 | 2013-05-14 | Haldor Topsoe A/S | Process for the production of acetic acid ethylene and vinyl acetate monomer |
WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
US9248436B2 (en) * | 2010-08-26 | 2016-02-02 | Basf Se | Highly active shift catalysts |
US20120149939A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Celanese International Corporation | Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process |
CN102671717B (zh) * | 2012-06-05 | 2015-06-10 | 四川材料与工艺研究所 | 贵金属碱性浑浊液及其制备催化板的方法 |
DE112015004756T5 (de) | 2014-10-20 | 2017-09-28 | Velocys Technologies Limited | Verfahren der Entfernung von Wärme |
TW202128605A (zh) | 2019-12-19 | 2021-08-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統 |
TW202204892A (zh) | 2020-06-29 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3190912A (en) * | 1962-05-02 | 1965-06-22 | Nat Distillers Chem Corp | Process for preparing esters |
DE1252662B (no) * | 1965-06-25 | |||
DE1618391C3 (de) * | 1967-03-22 | 1975-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
US4158737A (en) * | 1976-12-14 | 1979-06-19 | National Distillers And Chemical Corp. | Vinyl acetate preparation |
DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JP2821033B2 (ja) * | 1991-01-07 | 1998-11-05 | 株式会社日本触媒 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
TW213869B (no) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
US6265343B1 (en) * | 1994-03-07 | 2001-07-24 | Degussa Corporation | Catalyst and method for the synthesis of chlorine dioxide, and method of making catalyst for the synthesis of chlorine dioxide |
US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
EP0723811A1 (de) * | 1995-01-25 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus feuchter Luft |
IN188013B (no) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
US5576457A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1997
- 1997-12-12 US US08/989,886 patent/US6072078A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-12 UA UA2000063447A patent/UA60349C2/uk unknown
- 1998-12-03 TR TR2000/01681T patent/TR200001681T2/xx unknown
- 1998-12-03 BR BR9813466-3A patent/BR9813466A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 CN CN98812118A patent/CN1104281C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-03 PL PL98340765A patent/PL340765A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 CA CA002312351A patent/CA2312351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-03 HU HU0004462A patent/HUP0004462A3/hu unknown
- 1998-12-03 NZ NZ505647A patent/NZ505647A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 ID IDW20000998A patent/ID24889A/id unknown
- 1998-12-03 EP EP98960659A patent/EP1037706A1/en not_active Ceased
- 1998-12-03 AU AU16207/99A patent/AU736524B2/en not_active Ceased
- 1998-12-03 CZ CZ20002174A patent/CZ295487B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 WO PCT/US1998/025599 patent/WO1999030818A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 KR KR1020007006427A patent/KR20010033066A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-12-03 RU RU2000119117/04A patent/RU2202411C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 MX MXPA00005760A patent/MXPA00005760A/es unknown
- 1998-12-03 JP JP2000538787A patent/JP4287999B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-07 TW TW087120259A patent/TW516975B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-07 PE PE1998001188A patent/PE65199A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-12-10 MY MYPI98005577A patent/MY116306A/en unknown
- 1998-12-11 AR ARP980106317A patent/AR017429A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-11 ZA ZA9811383A patent/ZA9811383B/xx unknown
- 1998-12-11 YU YU57298A patent/YU49231B/sh unknown
- 1998-12-20 SA SA98190906A patent/SA98190906B1/ar unknown
-
1999
- 1999-07-12 US US09/351,720 patent/US6057260A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-09 NO NO20002961A patent/NO323902B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO323902B1 (no) | Fremgangsmate for produksjon av vinylacetat | |
NO322628B1 (no) | Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. | |
NO326959B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren | |
NO321475B1 (no) | Katalysator omfattende palladium, gull og et tredje metall. | |
US5968869A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
NO322773B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat. | |
NO320385B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre | |
NO312719B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av en palladium-gull-kobber-katalysator | |
AU762149B2 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |