NO312719B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av en palladium-gull-kobber-katalysator - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av en palladium-gull-kobber-katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO312719B1 NO312719B1 NO19995874A NO995874A NO312719B1 NO 312719 B1 NO312719 B1 NO 312719B1 NO 19995874 A NO19995874 A NO 19995874A NO 995874 A NO995874 A NO 995874A NO 312719 B1 NO312719 B1 NO 312719B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- copper
- gold
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 81
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 54
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims description 45
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 16
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 15
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- BUOVWYNELHQYBG-UHFFFAOYSA-N copper gold platinum Chemical compound [Cu][Au][Pt] BUOVWYNELHQYBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre ved anvendelse av en palladium-gull-kobber-katalysator.
Det er kjent å fremstille vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre ved å anvende en katalysator som består av palladium, gull og kobber båret på en bærer. Selv om det med en prosess hvor det anvendes en slik katalysator er mulig å fremstille vinylacetat med forholdsvis høy produktivitet, så ville en fagmessig fremgangsmåte som resulterte i enda større produktivitet over hele katalysatorens levetid, være svært ønskelig.
Følgende publikasjoner anses å være relevante for oppfinnelsen ifølge denne søknad.
I US patentskrift nr. 5.332.710 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som kan anvendes ved fremstilling av vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer med vannløselige salter av palladium og gull, fiksere palladiumet og gullet som uløselige forbindelser på bæreren ved neddykking og tromling av den impregnerte bærer i en reaktiv løsning for å felle ut slike forbindelser, og deretter redusere forbindelsene til fri metallisk form.
I US patentskrift nr. 5.347.046 beskrives katalysatorer for fremstilling av vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre. Katalysatoren omfatter et metall fra palladiumgruppen og/eller en forbindelse derav, gull og/eller en forbindelse derav, og kobber, nikkel, kobolt, jern, mangan, bly eller sølv, eller en forbindelse derav, fortrinnsvis avsatt på et bærermateriale.
I henhold til denne oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre som re-"aktanter. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at reaktantene og en halogenfri kobberforbindelse bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer hvor det på den porøse overflate er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber.
Ved hjelp av denne fremgangsmåte vil mengden kobber som går tapt gjennom dannelse av flyktige katalysatorforbindelser under lang tids bruk bli erstattet, hvilket resulterer i at økningen i karbondioksid-selektivitet blir mindre og at reduksjonen i vinylacetat-produktiviteten på grunn av dette blir mindre enn når ikke noe kobberforbindelse er innbefattet i tilførselen.
I forbindelse med oppfinnelsen angitt her, og som ikke har vært gitt oppmerksomhet tidligere, er det funnet at under fremstillingen av vinylacetat ved anvendelse av en båret palladium-gull-kobber-katalysator, har katalysatorens kobber-innhold en tendens til å bli vesentlig redusert under katalysatorens levetid, dvs. før det er nødvendig å bytte ut eller regenerere katalysatoren, hvilket kan ta nærmere to år eller mer. Et slikt tap av kobber skyldes åpenbart det faktum at under reaksjonsbetingelsene vil kobberet som er nær eller på overflaten av katalysatorpartiklene, reagere med én eller flere av reaktantene og danne en forbindelse som har tendens til å sublimere. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir imidlertid en vesentlig del, eller alt, av kobberet som fra starten er fiksert på bæreroverflaten og som normalt vil gå tapt under katalysatorens levetid,bli erstattet med kobberet i tilførselen. Dette medfører at reduksjonen i kobbermengde på katalysatoren på grunn av sublimering blir mindre enn når ikke noe kobberforbindelse er innbefattet i tilførselen. I denne forbindelse skal bemerk-es at mens karbondioksid-selektiviteten i en vinylacetatprosess hvor det anvendes en båret palladium-gull-katalysator har tendens til å stige under katalysatorens levetid, dvs. fra det tidspunkt frisk katalysator fylles i reaktoren og inntil reaktoren stenges for å erstatte eller regenerere katalysatoren, så er slik karbondioksid-selektivitet vanligvis mindre på ethvert tidspunkt i katalysatorens levetid når katalysatoren inneholder en viss mengde kobber i tillegg til palladium og gull, enn når det ikke er noe kobber til stede. Således vil et redusert tap av kobber under en katalysators levetid resultere i totalt større vinylacetat-produktivitet enn når det benyttes en platina-gull-kobber-katalysator og det ikke er noe kobber innbefattet i tilførselen.
Bærermaterialet for katalysatoren kan bestå av partikler som har enhver regulær eller irregulær form, så som kuler, tabletter, sylindere, ringer, stjerner eller andre former, og kan ha dimensjoner som diameter, lengde eller bredde fra 1 til 10 mm, fortrinnsvis fra 3 til 9 mm. Kuler med en diameter fra 4 til 8 mm foretrekkes. Bærermaterialet kan bestå av enhver hensiktsmessig porøs substans, f.eks. silika, alumina, silika-alumina, titania, zirkonia, silikater, aluminosilikater, titanater, spinell, silisiumkarbid, karbon og lignende.
Bærermaterialet kan ha et overflateareal i området fra 10 til 350 m<2>/g, "fortrinnsvis fra 100 til 200 m lg, og en midlere porestørrelse i området eksempelvis fra 50 til 2000 Å, og et porevolum i området fra 0,1 til 2 ml/g, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2 ml/g.
Ved fremstillingen av katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, behandles bærermaterialet ved å avsette katalytiske mengder av palladium, gull og kobber på bærerpartiklenes porøse overflate. Hvilken som helst av de forskjellige metoder som benyttes for å nå dette mål kan anvendes. Alle innebærer samtidig eller separat impregnering av bæreren med én eller flere vannløsninger av vannløselige forbindelser av palladium og/eller gull. Palladium(II)klorid, natrium-palladium(II)klorid, kaliumpalladium(II)klorid, palladium(II)nitrat og palladium(II)-sulfat er eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser, mens et alkalimetallsalt, f.eks. natrium- eller kaliumsalt av gull(III)klorid eller tetraklorgull(III)syre kan anvendes som den vannløselige gullforbindelse, og kuprinitrat-trihydrat eller - heksahydrat, kupriklorid (vannfritt eller dihydrat), kupriacetat-monohydrat, kuprisulfat
(vannfritt eller pentahydrat), kupribromid eller kupriformiat (vannfritt eller tetrahydrat) kan anvendes som den vannløselige kobberforbindelse. Et alkalimetallsalt av tetra-klorgull(III)syre, natriumpalladium(II)klorid og kuprinitrat-trihydrat eller kupriklorid foretrekkes som salter for impregneringen fordi de har god vannløselighet.
Som nevnt over kan enhver metode som er kjent på området benyttes ved impregneringen av palladium, gull eller kobber på bæreren. Fortrinnsvis utføres impregneringen med metoden "begynnende tukting", hvor den vannløselige metallforbindelse som skal impregneres anvendes i form av en løsning i en mengde fra 95 til 100% av bærermaterialets absorpsjonskapasitet. Konsentrasjonen i løsningen eller løs-ningene er slik at mengden elementært palladium, gull og kobber i løsningen eller løs-ningene absorbert på bæreren, er lik en ønsket forutbestemt mengde. Dersom det fore-tas mer enn én slik impregnering, kan mengden vannløselig forbindelse ved hver impregnering tilsvare hele, eller en del av, den mengde av én eller hvilken som helst kom-binasjon av de tre katalytisk aktive metaller som er ønsket i katalysatoren til slutt, så lenge mengdene av disse metaller i den totale mengde absorbert impregneringsløsning er lik de ønskede totalmengder til slutt. Spesielt kan det være ønskelig å impregnere bæreren med mer enn én løsning med vannløselig gullforbindelse, slik det skal beskrives nærmere nedenfor. Impregneringene er slik at det oppnås fra 1 til 10 gram elementært palladium, fra 0,5 til 10 gram elementært gull, og fra 0,3 til 5,0 gram, fortrinnsvis fra 0,5 til 3,0 gram, elementært kobber pr. liter katalysator til slutt, idet mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av vektmengden palladium.
Etter hver impregnering av bæreren med en vannløsning av et katalytisk aktivt metall blir dette "fiksert", dvs. utfelt som en vann-uløselig forbindelse, så som hydroksidet, ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, f.eks. alkalisk metallhydroksid, silikat, borat, karbonat eller bikarbonat, i vannløsning. Natrium- og "kaliumhydroksider er foretrukne alkaliske fikseringsforbindelser. Den alkaliske forbindelse bør inneholde en mengde alkalimetall, fra 1 til 2, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,6 mol pr. mol anion som er til stede i det vannløselige salt. Fikseringen av metallet kan skje ved metoden med begynnende tukting, hvor den impregnerte bærer blir tørket, f.eks. ved en temperatur på 150 °C i 1 time, bragt i kontakt med en løsning av alkali-materialet lik 95-100% av bærerens porevolum, og dette får så henstå i en periode fra 1/2 time til ca. 16 timer. Fikseringen kan også skje med metoden med rotasjon-neddykking hvor den impregnerte bærer uten å være tørket neddykkes i en løsning av det alkaliske materiale og roteres og/eller tromles under minst den første del av utfellingen slik at det dannes et tynt bånd av utfelt vann-uløselig forbindelse nær eller på overflaten av bærerpartiklene. Rotasjonen og tromlingen kan utføres med 1 til 10 opm i en periode fra 0,5 til 4 timer. Den aktuelle metode med rotasjon-neddykking er beskrevet i US patentskrift nr. 5.332.710.
De fikserte forbindelser, dvs. utfelte palladium-, gull- og kobber-forbindelser, kan så bli redusert, eksempelvis i dampfase med for eksempel etylen, f.eks. 5% i nitrogen, ved 150 °C i 5 timer etter først å ha vasket katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser inntil den er fri for anioner, så som halogenid, og så tørking, f.eks. ved 150 °C i ca. 1 time, eller så kan reduksjonen utføres før vasking og tørking i væskefase ved romtemperatur med en vannløsning av hydrazinhydrat, hvor over-skuddet av hydrazin i forhold til det som kreves for å redusere alle metallforbindelser som er til stede på bæreren, er i området fra 8:1 til 15:1, fulgt av vasking og tørking. Andre reduksjonsmidler og tiltak for å redusere de fikserte metallforbindelser som er til stede på bæreren, kan benyttes slik det er vanlig i faget. Reduksjonen av den fikserte metallforbindelse resulterer hovedsakelig i dannelse av fritt metall, selv om en mindre mengde metalloksid også kan være til stede. Ved fremstillinger hvor det anvendes mer enn ett impregnerings- og fikseringstrinn, kan reduksjonen utføres etter hvert fikseringstrinn eller etter at den totale mengde metall elementer er blitt fiksert på bæreren.
Som et eksempel på den foregående generelle utførelse kan det anvendes en metode med "separat fiksering" for å fiksere de katalytisk aktive metallelementer på bæreren og redusere de vann-uløselige metallforbindelser til ønsket fritt metall. Med denne fremgangsmåte anvendes de bestemte prosedyrer som er beskrevet tidligere, ved at bæreren først impregneres med en vannløsning av vannløslige forbindelser av palladium og kobber med metoden med begynnende fukting, og palladium og kobber fikseres deretter ved behandling med en alkalisk fikseringsløsning ved anvendelse av konvensjonelle teknikker, så som begynnende fukting eller rotasjon-neddykking, fortrinnsvis rotasjon-neddykking. Deretter tørkes katalysatoren og impregneres separat med en løsning av en løselig gullforbindelse som inneholder den mengde elementært gull som er ønsket på katalysatoren, og gullet fikseres ved behandling med en alkalisk "fikseringsløsning ved metoden med begynnende fukting eller rotasjon-neddykking, fortrinnsvis begynnende fukting. Dersom gullet skal fikseres ved metoden med begynnende fukting, så kan fikseringen kombineres med impregneringstrinnet ved å anvende én enkelt vannløsning av løselig gullforbindelse og alkalisk fikseringsforbindelse i en mengde som er større enn det som er nødvendig for å omdanne alt gull i løsningen til en fiksert, uløselig gullforbindelse, f.eks. gullhydroksid. Dersom det skal anvendes et hydrokarbon, så som etylen, eller hydrogen som reduksjonsmiddel i damp-fasen, vaskes katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser inntil den er fri for anioner, tørkes og reduseres med etylen eller et annet hydrokarbon som tidligere beskrevet. Dersom hydrazin skal anvendes som reduksjonsmiddel i væskefase, så behandles katalysatoren som inneholder de fikserte metallforbindelser, med overskudd av hydrazinhydrat i vannløsning før vasking og tørking for å redusere metallforbindelsene til fritt metall, og katalysatoren blir deretter vasket og tørket som beskrevet.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren er en fremgangsmåte med "modifisert rotasjon-neddykking" hvor kun en del av gullet impregneres sammen med palladium og kobber ved en første impregnering, metallene fikseres ved omsetning med en alkalisk fikseringsforbindelse ved rotasjon-neddykking, de fikserte metallforbindelser reduseres til fritt metall, f.eks. med etylen eller hydrazinhydrat, med vasking og tørking utført før en etylenreduksjon, men etter en hydrazinreduksjon. Katalysatoren impregneres deretter med den gjenværende mengde gull i form av en løsning av vannløselig gullforbindelse, og katalysatoren reduseres igjen, f.eks. med etylen eller hydrazin, etter eller før vasking og tørking, som beskrevet over.
En fordelaktig variant av en katalysator som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, omfatter en porøs bærer hvor det på den porøse overflate er avsatt metallisk kobber i en sone omgitt av avsatte katalytisk effektive mengder metallisk palladium og gull, og hvor ingen av disse i vesentlig grad er blandet med kobberet. Denne katalysator kan fremstilles ved å anvende de forskjellige teknikker med impregnering, fiksering og reduksjon beskrevet foran. Anvendelse av denne katalysator hvor sonen med kobber er omgitt av palladium og gull, og hvor kobberet derfor er mindre eksponert for omgivelsesbetingelsene i reaktoren, bidrar til å redusere tapet av kobber og således minske fallet i vinylacetat-produktivitet under katalysatorens levetid.
Etter at katalysatoren som inneholder palladium og gull i form av fritt metall avsatt på et bærermateriale, er fremstilt ved én av fremgangsmåtene foran, så blir den med fordel også impregnert med en løsning med et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kalium- eller natriumacetat, og mest foretrukket kaliumacetat. Deretter tørkes katalysatoren slik at den ferdige katalysator inneholder fra 10 til 70 g, fortrinnsvis fra 20 til 60 g, alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator.
Når vinylacetat fremstilles ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir en strøm med gass som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre, en halogenfri kobberforbindelse og fortrinnsvis et alkalimetallacetat, ført over katalysatoren. Den halogenfrie kobberforbindelse er fortrinnsvis noe løselig i vann eller eddiksyre, f.eks. minst 0,3 g/l ved 20 °C, og den kan være kupriacetat-dihydrat som er foretrukket, kuprinitrat-trihydrat eller -heksahydrat, kuprisulfat (vannfritt eller pentahydrat), eller kupriformiat (vannfritt eller pentahydrat). Gasstrømmens sammensetning kan varieres innen vide grenser, men man må ta hensyn til eksplosjons-grensene. Molforholdet mellom etylen og oksygen kan være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 100:1 til 1:100, innholdet av kobberforbindelsen kan være slik at det tilveiebringes fra 0,010 ppm (deler pr. million) til 50 ppm, fortrinnsvis fra 0,020 ppm til 10 ppm av elementært kobber i forhold til mengden eddiksyre i tilførselsstrømmen, og innholdet av alkalimetallacetat, dersom anvendt, kan for eksempel være 2-200 ppm i forhold til mengde anvendt eddiksyre. Kobberforbindelsen og alkalimetallacetatet kan hensiktsmessig tilsettes til tilførsels-strømmen ved å sprøyte inn i strømmen en dusj med en vann- eller eddiksyre-løsning av begge forbindelser, eller separate vannløsninger av hver forbindelse, og hvor mengdene av løsningene og konsentrasjonen av forbindelsene i disse er tilstrekkelig til å oppnå de mengder med tilsatt kobber og alkalimetallacetat som er ønskelig for helt eller delvis å erstatte bestanddelene som tapes under prosessen. I tilegg til de foran-nevnte aktive bestanddeler i tilførselsstrømmen, kan strømmen også inneholde inerte gasser som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Reaksjonstem-peraturer som kan benyttes, er fortrinnsvis i området 150-220 °C. Benyttet trykk kan være et noe redusert trykk, normaltrykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk på opp til 20 atmosfærer overtrykk.
I vinylacetat-prosessen medfører tilstedeværelsen av kobber i katalysatoren generelt høyere vinylacetat-selektivitet ved start og høyere produktivitet på grunn av den lavere C02-selektivitet enn med en katalysator som er begrenset til tilsvarende mengder palladium og gull som katalytisk aktive metaller. På grunn av tapet av kobber, som følge av at dette danner flyktige forbindelser under vinylacetat-omsetningen, vil fallet i vinylacetat-selektivitet og -produktivitet som følge av en øk-ning i C02-selektiviteten under katalysatorens levetid, ha en tendens til å være større enn om hastigheten på kobber-tapet ble vesentlig redusert.
Når man følger fremgangsmåten beskrevet her, med unntak av at 0,5 ppm kupriacetat-dihydrat, basert på vekten av eddiksyre, er tilsatt i tilførselsstrømmen, vil vinylacetat-produktiviteten ved start være den samme når ikke noen kobberforbindelse er innlemmet i tilførselsstrømmen, fordi katalysatorens sammensetning ved start er den samme. Når prosessen har fått gå vel forbi oppstartspunktet, vil imidlertid tapet av kobber være mindre når tilførselsstrømmen inneholder kupriacetat, siden avsetningen av kupriacetat på katalysatorpartiklene fra tilførselsstrømmen har en tendens til å erstatte tapet av kobber som følge av at dette danner flyktige forbindelser.
Det er underforstått at selv om det for den foreliggende oppfinnelse er beskrevet anvendelse av en tilførselsstrøm med tilsetning av kobber-metall i kombi-nasjon med en Pd/Au/Cu-katalysator, så vil andre tilførselsstrømmer også fungere med en analog metall-katalysatorkombinasjon. For eksempel vil en tilførselsstrøm med kob-beracetat etterfylle kobber som går tapt på grunn av flyktige kobberforbindelser, og li-keledes vil en strøm som inneholder kaliumacetat eller kadmiumacetat etterfylle hen-holdsvis kalium eller kadmium som går tapt fra en Pd/Au/K- eller Pd/Au/Cd-katalysator.
Claims (19)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter,
karakterisert ved at reaktantene og en halogenfri kobberforbindelse bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer hvor det på den porøse overflate er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at kobberforbindelsen er et løselig salt og at den oppløst i vann dusjes inn i tilførselsstrømmen som inneholder reaktantene.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at kobberforbindelsen er kupriacetat-dihydrat.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at kobberforbindelsen tilsettes i en mengde slik at det oppnås fra 0,010 ppm til 50 ppm elementært kobber basert på vekten av eddiksyre.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at mengden kobberforbindelse gir fra 0,020 ppm til 10 ppm elementært kobber.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
"karakterisert ved at den porøse bærer er silika.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at katalysatoren inneholder fra 0,3 g til 5,0 g kobber pr. liter katalysator.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved at mengden kobber er fra 0,5 g til 3,0 g pr. liter katalysator.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved at katalysatoren inneholder fra 1 g til 10 g palladium og fra 0,5 g til 10 g gull pr. liter katalysator, og at mengden gull utgjør fra 10 vekt% til 125 vekt% av vekten av palladium.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at katalysatoren også inneholder en avsetning med alkalimetallacetat.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,
karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er til stede i katalysatoren i en mengde fra 10 g/l til 70 g/l katalysator.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved å impregnere en porøs bærer med en vannløsning av vannløselige palladium- og kobbersalter og så fiksere disse som vann-uløselige forbindelser gjennom omsetning med en passende alkalisk forbindelse, og deretter impregnere katalysatoren med en løsning av et vannløselig gullsalt, idet mengdene elementært palladium, kobber og gull i impregneringsløsning-ene er lik de forutbestemte mengder av metallisk palladium, kobber og gull som er ønsket på katalysatoren, fiksere på katalysatoren gullet som er til stede i den sistnevnte impregneringsløsning ved å omsette det oppløste vannløselige salt i slik løsning med en passende alkalisk forbindelse for å felle ut en vann-uløselig gullforbindelse, og så redusere de vann-uløselige forbindelser av palladium, kobber og gull som er til stede på katalysatoren til fritt metall.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,
karakterisert ved at etter reduksjonen av den totale mengde palladium, kobber og gull på katalysatoren, impregneres katalysatoren med en løsning av et alkalimetallacetat.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12,
karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved å anvende som vannløselig kobbersalt kuprinitrat-trihydrat eller kupriklorid-dihydrat, som vannløselig palladiumsalt palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid, kaliumpalladium(II)-klorid, palladium(II)nitrat eller palladium(II)sulfat, som vannløselig gullsalt et alkalimetallsalt av gull(III)klorid eller tetraklor(III)syre, og natriumhydroksid som alkalisk forbindelse for å fiksere palladium, kobber og gull.
15. Fremgangsmåte i følge krav 10,
karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved å impregnere bæreren med en løsning som inneholder en mengde vannløselig palladium- og kobber-salt som til-svarer alt elementært palladium og kobber som ønskes på den ferdige katalysator, og en mengde vannløselig gullsalt som inneholder kun en del av det elementære gull som ønskes på den ferdige katalysator, palladium, kobber og gull i den sistnevnte løsning fikseres som vann-uløselige forbindelser ved rotasjon og/eller tromling av den impregnerte bærer mens denne er neddykket i en løsning av en passende alkalisk forbindelse, fiksert palladium, kobber og gull reduseres til fritt metall, katalysatoren impregneres med en løsning av en mengde vannløselig gullsalt slik at den totale mengde elementært gull på katalysatoren er lik den mengde som er ønsket på den ferdige katalysator, og den sistnevnte løsning inneholder også en passende alkalisk forbindelse i tilstrekkelig mengde til å fiksere det tilsatte gull som en vann-uløselig forbindelse, og det tilsatte fikserte gull reduseres til fritt metall.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,
karakterisert ved at etter reduksjonen av den totale mengde palladium, kobber og gull på katalysatoren, impregneres katalysatoren med en løsning av et alkalimetallacetat.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 16,
karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved å anvende som vannløselig kobbersalt kuprinitrat-trihydrat eller kupriklorid-dihydrat, som vannløselig palladiumsalt palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid, kaliumpalladium(II)klorid, palladium(II)nitrat eller palladium(II)sulfat, som vannløselig gullsalt et alkalimetallsalt "av gull(III)klorid eller tetraklor(III)syre, og natriumhydroksid som alkalisk forbindelse
for å fiksere palladium, kobber og gull.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 17,
karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/870,120 US5731457A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
PCT/US1998/009984 WO1998055443A1 (en) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO995874L NO995874L (no) | 1999-12-01 |
NO995874D0 NO995874D0 (no) | 1999-12-01 |
NO312719B1 true NO312719B1 (no) | 2002-06-24 |
Family
ID=25354822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19995874A NO312719B1 (no) | 1997-06-03 | 1999-12-01 | Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av en palladium-gull-kobber-katalysator |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5731457A (no) |
EP (1) | EP0988275B1 (no) |
JP (1) | JP4377458B2 (no) |
KR (1) | KR100556010B1 (no) |
CN (1) | CN1127472C (no) |
AR (1) | AR015845A1 (no) |
AT (1) | ATE235454T1 (no) |
AU (1) | AU731821B2 (no) |
BR (1) | BR9809190A (no) |
CA (1) | CA2292651C (no) |
CZ (1) | CZ295009B6 (no) |
DE (1) | DE69812616T2 (no) |
ES (1) | ES2195336T3 (no) |
HU (1) | HUP0004244A1 (no) |
ID (1) | ID23033A (no) |
MY (1) | MY117131A (no) |
NO (1) | NO312719B1 (no) |
NZ (1) | NZ501496A (no) |
PE (1) | PE94699A1 (no) |
PL (1) | PL337163A1 (no) |
RU (1) | RU2194036C2 (no) |
SK (1) | SK164699A3 (no) |
TR (1) | TR199903008T2 (no) |
TW (1) | TW389753B (no) |
UA (1) | UA56239C2 (no) |
WO (1) | WO1998055443A1 (no) |
YU (1) | YU49182B (no) |
ZA (1) | ZA984726B (no) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
TW487598B (en) * | 1999-08-30 | 2002-05-21 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
US7468455B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1296138B (de) * | 1967-03-03 | 1969-05-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern |
NL167680C (nl) * | 1968-07-19 | 1982-01-18 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur. |
US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
SG46156A1 (en) * | 1994-06-02 | 1998-02-20 | Standard Oil Co Ohio | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/870,120 patent/US5731457A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 RU RU2000100323/04A patent/RU2194036C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 SK SK1646-99A patent/SK164699A3/sk unknown
- 1998-05-15 HU HU0004244A patent/HUP0004244A1/hu unknown
- 1998-05-15 TR TR1999/03008T patent/TR199903008T2/xx unknown
- 1998-05-15 AT AT98922335T patent/ATE235454T1/de active
- 1998-05-15 JP JP50246299A patent/JP4377458B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009984 patent/WO1998055443A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-15 NZ NZ501496A patent/NZ501496A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 CZ CZ19994366A patent/CZ295009B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 KR KR1019997011265A patent/KR100556010B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 AU AU74908/98A patent/AU731821B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 CA CA002292651A patent/CA2292651C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 BR BR9809190-5A patent/BR9809190A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 EP EP98922335A patent/EP0988275B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 PL PL98337163A patent/PL337163A1/xx unknown
- 1998-05-15 DE DE69812616T patent/DE69812616T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 CN CN98805739A patent/CN1127472C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 ES ES98922335T patent/ES2195336T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 UA UA99126570A patent/UA56239C2/uk unknown
- 1998-05-15 ID IDW991451A patent/ID23033A/id unknown
- 1998-05-20 TW TW087107819A patent/TW389753B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 PE PE1998000444A patent/PE94699A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-02 ZA ZA9804726A patent/ZA984726B/xx unknown
- 1998-06-02 AR ARP980102573A patent/AR015845A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-02 MY MYPI98002468A patent/MY117131A/en unknown
- 1998-06-03 YU YU24598A patent/YU49182B/sh unknown
-
1999
- 1999-12-01 NO NO19995874A patent/NO312719B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2233053T3 (es) | Preparacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro en estado metalico. | |
CA2312351C (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
US5968869A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
NO312719B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av en palladium-gull-kobber-katalysator | |
CA2304640C (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |