CZ436699A3 - Způsob výroby vinylacetátu - Google Patents
Způsob výroby vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ436699A3 CZ436699A3 CZ19994366A CZ436699A CZ436699A3 CZ 436699 A3 CZ436699 A3 CZ 436699A3 CZ 19994366 A CZ19994366 A CZ 19994366A CZ 436699 A CZ436699 A CZ 436699A CZ 436699 A3 CZ436699 A3 CZ 436699A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- gold
- palladium
- water
- Prior art date
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 83
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 41
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical group Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims 3
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N chloro 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 claims 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- BUOVWYNELHQYBG-UHFFFAOYSA-N copper gold platinum Chemical compound [Cu][Au][Pt] BUOVWYNELHQYBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NEYLGXVZJUUZMY-UHFFFAOYSA-K potassium;trichlorogold Chemical compound [K].Cl[Au](Cl)Cl NEYLGXVZJUUZMY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu pro výrobu vinylacetátu („VA“) reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Vynález se týká zvláště použití sloučeniny obsahující měď neobsahující halogen v průběhu výroby VA.
Dosavadní stav techniky
Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru složeného z paladia, zlata a mědi na nosiči je v oboru znám. I když je způsob využívající tohoto katalyzátoru schopen poskytovat vinylacetát s relativně dobrou produktivitou, bylo by velmi žádoucí dosáhnout v průběhu životnosti katalyzátoru ještě vyšší produktivity.
US patent No. 5,332,710 vydaný 26. 7. 1994 (Nicolau a další) popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje impregnaci porézního nosiče ve vodě rozpustnými solemi paladia a zlata, fixaci paladia a zlata ve formě nerozpustných sloučenin na nosiči ponořením impregnovaného nosiče do reaktivního roztoku a převracením v bubnu pro dosažení vysrážení těchto sloučenin a potom redukci sloučenin do formy volného kovu.
US patent No. 5,347,046 vydaný 23. 9. 1994 (White a další), popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, které obsahují kov skupiny paladia a/nebo jeho sloučeninu, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro nebo jejich sloučeniny, s výhodou uložené na nosiči.
··· ·· · · · · · · ··· ··· · ···· ··· ·· · · · · · • ···· ·· · · ·· ·· · • · ··· · · · · • · · · · · · · · · · · · · ·
- 2 Podstata vynálezu
Podle předkládaného vynálezu se poskytuje způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, s nízkou selektivitou vůči oxidu uhličitému, s použitím katalyzátoru obsahujícího porézní nosič, na jehož porézním povrchu jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia, zlata a mědi, přičemž do vstupního proudu reaktantů se přidává nehalogenová sloučenina mědi. Pomocí tohoto způsobu se nahrazuje množství mědi ztracené těkáním katalyzátoru při dlouhodobém použití, což vede k menšímu vzrůstu selektivity vůči oxidu uhličitému a proto menšímu úbytku produktivity vinylacetátu ve srovnání s případem, kdy se do vstupních reaktantů sloučenina mědi nepřidává.
Podrobný popis vynálezu
Základem předkládaného vynálezu je objev dosud neznámé skutečnosti, že v průběhu výroby vinylacetátu na katalyzátoru typu paladium-zlato-měď na nosiči, v průběhu životnosti katalyzátoru, tedy v období, než je nezbytné nahradit nebo regenerovat katalyzátor, má obsah mědi v katalyzátoru sklon podstatně klesat, přičemž životnost katalyzátoru se může blížit nebo i překračovat dva roky. Tato ztráta mědi nastává zřejmě v důsledku toho, že za podmínek reakce reaguje měď, která je na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic katalyzátoru, s jedním nebo více reaktanty za vytvoření sloučeniny, která má sklon k sublimaci. Při způsobu podle vynálezu je však významné množství nebo veškerá měď uložená na počátku na povrchu nosiče katalyzátoru, která by byla za normálních okolností během životnosti katalyzátoru ztracena, nahrazena mědí přítomnou ve vstupujících látkách. To způsobuje nižší snižování množství mědi v katalyzátoru v důsledku sublimace, než by nastalo v případě, kdy by se sloučenina
- 3 • · · · · · « • · · · · · • ······ · · • · · · · • · · · • · · · • · · · • · · · mědi do vstupního proudu nepřidávala. V této souvislosti je třeba uvést, že zatímco selektivita vůči oxidu uhličitému při vinylacetátovém způsobu využívajícím jakýkoliv katalyzátor typu paladium-zlato na nosiči má sklon v průběhu životnosti katalyzátoru, tj. od okamžiku, kdy se do reaktoru vloží čerstvý katalyzátor do doby, než se reaktor odstaví v důsledku náhrady nebo regenerace katalyzátoru stoupat, tato selektivita vůči oxidu uhličitému je obecně nižší v kterémkoli okamžiku životnosti katalyzátoru, jestliže katalyzátor obsahuje určité množství mědi navíc k paladiu a zlatu, než jestliže není přítomna žádná měď nebo je přítomno menší množství mědi. Ztráta malého množství mědi během životnosti katalyzátoru vede při použití tohoto vynálezu k vyšší celkové produktivitě vinylacetátu, než když se použije katalyzátoru typu platina-zlato-měď a do vstupujících proudů se žádná sloučenina mědi nepřidává.
Nosný materiál katalyzátoru je složen z částic, které mají různé pravidelné nebo nepravidelné tvary, jako kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary a mohou mít rozměry jako průměr, délku nebo šířku přibližně 1 až přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky s průměrem přibližně 4 až přibližně
8 mm. Nosný materiál může být složen z jakékoli vhodné porézní látky, například oxidu křemičitého, oxidu hlinitého (alumina), směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, křemičitanů, hlinitokřemičitanů, titaničitanů, spinelů, karbidu křemíku nebo uhlí apod.
Nosný materiál může mít měrný povrch v rozmezí například přibližně 10 až přibližně 350 m2/g, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m2/g, průměrnou velikost pórů v rozmezí například od přibližně 5 do přibližně 200 nm a objem pórů v rozmezí například od přibližně 0,1 do 2, s výhodou od přibližně 0,4 do přibližně 1,2 ml/g.
Při výrobě katalyzátoru použitého při způsobu podle vynálezu se nosný materiál upravuje s cílem uložit na porézní povrch nosných ··· ·· ·· · · ·· ··· · · · · · · · · • · · ·· · · · · · • ···· · · · · ·· ·· · • · · · · · · · · ···· · ·· ···· ·· ··
- 4 částic katalytická množství paladia, zlata a mědi. Je možno použít jakéhokoli z různých způsobů pro dosažení tohoto účelu, přičemž všechny tyto způsoby zahrnují současné nebo oddělené impregnace nosiče jedním nebo více vodnými roztoky ve vodě rozpustných sloučenin mědi, paladia a/nebo zlata. Příklady vhodných ve vodě rozpustných sloučenin paladia jsou chlorid paladnatý, sodná sůl chloridu paladnatého, draselná sůl chloridu paladnatého, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, zatímco sůl s alkalickým kovem, například sodná nebo draselná sůl chloridu zlatitého nebo kyseliny tetrachlorzlatité mohou být použity jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a trihydrát nebo hexahydrát dusičnanu měďnatého, dihydrát nebo bezvodý chlorid měďnatý, monohydrát octanu měďnatého, bezvodý nebo pentahydrát síranu měďnatého, bromid měďnatý nebo mravenčan měďnatý v bezvodé formě nebo jako trihydrát mohou být použity jako ve vodě rozpustné sloučeniny mědi. Soli kyseliny tetrachlorzlatité s alkalickými kovy, sodná sůl chloridu paladnatého a trihydrát dusičnanu měďnatého nebo chlorid měďnatý jsou výhodné soli pro impregnaci pro jejich dobrou rozpustnost ve vodě.
Jak je uvedeno výše, pro impregnaci nosiče paladiem, zlatém nebo mědí může být použit jakýkoli způsob známý odborníkům v oboru. S výhodou se impregnace provádí metodou „počátečního promočení“ (incipient wetness), při které se pro impregnaci použije množství roztoku ve vodě rozpustné sloučeniny od přibližně 95 do přibližně 100 % absorpční kapacity nosného materiálu. Koncentrace roztoku nebo roztoků je taková, že množství elementárního paladia, zlata a mědi v roztoku nebo roztocích absorbovaných na nosič je rovno požadovanému předem určenému množství. Pokud se provádí více než jedna taková impregnace, každá impregnace se může provádět s množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny ekvivalentním
3o veškerému nebo pouze části množství jedné nebo několika kombinací těchto tří katalyticky aktivních kovů požadovaných v hotovém katalyzátoru, pokud jsou množství těchto kovů ve všech impregnujících • · • · · > · · · ·
- 5 roztocích absorbovaných na nosič stejná jako jsou konečná požadovaná množství. Může být zvláště žádoucí impregnovat nosič více než jedním roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, jak se bude podrobněji popisovat dále. Impregnace se provádí tak, aby se dosáhlo například přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního paladia, například přibližně 0,5 až přibližně 10 g elementárního zlata; a například přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g elementární mědi na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, io vztaženo na hmotnost paladia.
Po každé impregnaci nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné soli katalyticky aktivního kovu se kov „fixuje“, tj. sráží, jako ve vodě nerozpustná sloučenina jako například hydroxid, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodnými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxidy draselný a sodný. Množství alkalického kovu v alkalické sloučenině by mělo být například přibližně 1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,6 mol na mol aniontu přítomného v soli rozpustné ve vodě. Fixace kovu může být prováděna metodou počátečního promočení, kde impregnovaný nosič se suší, například 1 hod při teplotě 150 °C, uvede do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je ekvivalentní přibližně 95 až přibližně 100 % objemu pórů nosiče a materiál se ponechá stát po dobu přibližně 0,5 hod až přibližně 16 hod; nebo metodou rotačního ponoření (roto-immersion), při které se impregnovaný nosič bez sušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a rotuje a/nebo se převrací v bubnu alespoň v počáteční fázi srážení, takže se v blízkosti povrchu částic nosiče vytvoří tenký pás vysrážené ve vodě nerozpustné sloučeniny. Rotace a převracení v bubnu je možno provádět například při otáčkách přibližně 1 až přibližně 10 ot/min po dobu přibližně 0,5 až ··· ···· «··· • · · ·· · · « · · ······· · · ·· ·· · • · ··· · · · · •··· · ·· ···· ·· ··
- 6 přibližně 4 hod. Uvedená metoda rotačního ponoření se popisuje v US patentu No. 5,332,710, jehož celý obsah se zařazuje odkazem.
Fixované, tj. vysrážené sloučeniny paladia, zlata a mědi mohou být potom redukovány, například v parní fázi ethylenem, například v množství 5 % v dusíku při 150 °C po dobu přibližně 5 hod po prvním praní katalyzátoru obsahujícího fixované kovové sloučeniny, dokud katalyzátor neobsahuje anionty jako halogenidy a sušení, například při 150 °C po dobu přibližně 1 hodiny, nebo může být redukce prováděna před praním a sušením v kapalné fázi při pokojové teplotě vodným ío roztokem hydrátu hydrazinu, přičemž pro redukci veškerých kovových sloučenin přítomných na nosiči je nutno použít nadbytku hydrazinu, například v rozmezí přibližně 8 : 1 až přibližně 15 : 1, přičemž potom následuje praní a sušení. Pro redukci fixovaných kovových sloučenin na nosiči mohou být použita i jiná redukční činidla a postupy podle dosavadního stavu techniky. Redukce fixované kovové sloučeniny převážně vede ke tvorbě volného kovu, ačkoliv může být také přítomno menší množství kovového oxidu. Při způsobech výroby využívajících více než jednoho kroku impregnace a fixace může být redukce prováděna po každém kroku fixace nebo poté, co byly na nosič fixovány všechny kovové prvky.
Jako příklad následujícího obecného postupu může být pro fixování katalyticky aktivních kovových prvků na nosiči a redukci ve vodě nerozpustných kovových sloučenin do požadované formy volného kovu použita metoda „oddělené fixace“ (separate fix). Při tomto způsobu, který využívá výše popsaných postupů, se nosič nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin paladia a mědi metodou počátečního promočení a paladium a měď se potom fixují působením alkalického fixačního roztoku běžnými způsoby, jako je počáteční promočení nebo rotační ponoření, s výhodou rotační ponoření. Katalyzátor se potom suší a odděleně impregnuje roztokem rozpustné sloučeniny zlata obsahující množství elementárního zlata požadované v katalyzátoru a zlato se fixuje působením alkalického • · · · ··· · · · · · · · • ···· ·· · · ·· ·· · • · · · · ···· ···· · ·· ···· ·· ··
-7 fixačního roztoku metodou počátečního promočení nebo rotačního ponoření, s výhodou počátečního promočení. Jestliže se má zlato fixovat metodou počátečního promočení, tato fixace může být kombinována s krokem impregnace použitím jediného vodného roztoku rozpustné sloučeniny zlata a alkalické fixační sloučeniny ve větším množství než je nutné pro přeměnu veškerého zlata v roztoku na fixovanou nerozpustnou sloučeninu zlata, například hydroxid zlatitý. Jestliže se má použít jako redukční činidlo v parní fázi uhlovodík jako je ethylen nebo vodík, katalyzátor obsahující fixované kovové sloučeniny se promývá dokud se nezbaví volných aniontů, suší a redukuje ethylenem nebo jiným uhlovodíkem, jak bylo popsáno výše. Jestliže se má použít jako redukční činidlo v kapalné fázi hydrazin, na katalyzátor obsahující fixované sloučeniny kovů se působí vodným roztokem nadbytečného hydrátu hydrazinu před promýváním a sušením pro redukci kovových sloučenin na volné kovy a katalyzátor se potom promývá a suší jak bylo popsáno výše.
Další alternativní metodou výroby katalyzátoru je „modifikované rotační ponoření“ (modified roto-immersion), při kterém se při první impregnaci nosič impregnuje pouze částí zlata společně s paladiem a mědí, kovy se fixují reakcí s alkalickou fixační sloučeninou rotačním ponořením, fixované kovové sloučeniny se redukují na volné kovy, například ethylenem nebo hydrátem hydrazinu, přičemž praní a sušení se provádí před redukcí ethylenem nebo po redukci hydrazinem. Katalyzátor se potom impregnuje zbytkem zlata ve formě roztoku ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a katalyzátor se znovu redukuje, například ethylenem nebo hydrazinem po nebo před praním a sušením, jak bylo popsáno výše.
Výhodná varianta katalyzátoru, která může být použita při způsobu podle vynálezu, obsahuje porézní nosič, na jehož porézní povrchy je uložena kovová měď v zóně obklopené uloženým katalyticky účinným množstvím kovového paladia a zlata, které v podstatě nejsou s mědí promíchány. Tento katalyzátor může být
- 8 připraven různými způsoby impregnace, fixace a redukce jak bylo popsáno výše. Použití tohoto katalyzátoru, u kterého je zóna mědi obklopená paladiem a zlatém, a měď je proto méně vystavena podmínkám prostředí v reaktoru, přispívá ke snížení ztráty mědi a vede tak ke snížení poklesu produktivity vinylacetátu v průběhu životnosti katalyzátoru.
Po přípravě katalyzátoru obsahujícího paladium, zlato a měď ve formě volného kovu uložené na nosném materiálu, vyrobeného některým z výše uvedených způsobů, je výhodná jeho další impregnace roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanu draselného nebo sodného a nejvýhodněji octanu draselného. Katalyzátor se potom suší, takže hotový katalyzátor obsahuje například přibližně 10 až přibližně 70 g, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru.
Příklady provedení vynálezu
Výroba vinylacetátu
Při výrobě vinylacetátu způsobem podle předkládaného vynálezu se vede přes katalyzátor proud plynu obsahujícího ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou, sloučeninu mědi neobsahující halogen a vhodně také octan alkalického kovu. Sloučenina mědi neobsahující halogen je s výhodou poněkud rozpustná ve vodě nebo kyselině octové, například alespoň přibližně 0,3 g/l při 20 °C, přičemž může jít například o dihydrát octanu měďnatého, který je výhodný, trihydrát nebo hexahydrát dusičnanu měďnatého, síran měďnatý (bezvodý nebo pentahydrát) nebo mravenčan měďnatý (bezvodý nebo pentahydrát) apod. Složení proudu plynu se může měnit v širokých mezích, přičemž v úvahu se berou meze výbušnosti. Například molární poměr ethylenu ke kyslíku může být přibližně 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být například přibližně 100 : 1 až ··· ···· · · · · • · · · · · · · · · • ······ · · · · 4 4 4 • · ··· · · · · ···· · ·· ···· 44 44
- 9 přibližně 1 : 100, obsah sloučeniny mědi může být takový, aby poskytl množství například přibližně 10 ppb až přibližně 50 ppm, s výhodou přibližně 20 ppb až přibližně 10 ppm elementární mědi vzhledem ke kyselině octové přítomné ve vstupujícím proudu a množství octanu alkalického kovu, pokud se použije, může být například přibližně 2 až 200 ppm, vzhledem k použité kyselině octové. Sloučenina mědi a octan alkalického kovu mohou být pohodlně přidávány do vstupujícího proudu nastřikováním rozprášeného vodného roztoku kyseliny octové nebo obou sloučenin v oddělených vodných roztocích každé ío sloučeniny do proudu, přičemž množství roztoku a koncentrace sloučenin je dostatečná pro poskytnutí požadovaných množství přidané mědi a octanu alkalického kovu pro doplnění veškerých složek nebo části složek, které se v průběhu procesu ztratí. Navíc k předcházejícím aktivním složkám vstupního proudu může tento proud obsahovat také inertní plyny jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Může být použito zvýšených reakčních teplot s výhodou v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Použitý tlak může být poněkud snížený, normální nebo zvýšený, s výhodou tlak až do 2,0 MPa.
Přítomnost mědi v katalyzátoru obecně poskytuje vyšší počáteční selektivitu vůči vinylacetátu a produktivitu vinylacetátového způsobu v důsledku nižší selektivity vůči CO2, než se dosahuje u katalyzátoru omezeného na stejná množství paladia a zlata jako katalyticky aktivních kovů. Protože však dochází ke ztrátám mědi způsobeným její těkavostí v průběhu reakcí vinylacetátového způsobu, dochází ke zvětšování úbytku selektivity vůči vinylacetátu a úbytku produktivity v důsledku vzrůstu selektivity vůči CO2 v průběhu životnosti katalyzátoru ve srovnání s případem, kdy se úbytek mědi výrazně omezí.
Jestliže se výše popsaný způsob provede pouze s tím rozdílem, že se do vstupního proudu přidá 0,5 ppm dihydrátu octanu měďnatého, vztaženo na hmotnost kyseliny octové, počáteční ······· · · ·· · · · • · ··· · · · · ···· · ·· ·»·· ·· ··
- 10 produktivita vinylacetátu je srovnatelná s produktivitou dosahovanou v případě, že se do vstupního proudu žádná sloučenina mědi nepřidává, protože počáteční složení katalyzátoru je stejné. Když však proces pokračuje dlouhou dobu po tomto počátku, ztráta mědi je nižší, jestliže vstupní proud obsahuje octan měďnatý, protože ukládání octanu měďnatého ze vstupního proudu do částic katalyzátoru má snahu doplňovat úbytek mědi, ke kterému dochází v důsledku těkavosti.
Je třeba rozumět, že ačkoliv předkládaný vynález popisuje přidávání mědi do vstupního proudu v kombinaci s katalyzátorem
Pd/Au/Cu, jiné vstupní proudy budou pracovat s odpovídající kombinací kovového katalyzátoru. Například vstupní proud octanu měďnatého bude nahrazovat ztrátu mědi způsobenou těkavostí mědi; podobně proud octanu draselného nebo kademnatého bude nahrazovat draslík, popřípadě kadmium ztracené v katalyzátoru
Pd/Au/K, popřípadě Pd/Au/Cd.
Zastupuje:
Claims (5)
1. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny
5 octové jako reakčních složek, vyznačující se tím, že se reakční složky a sloučeniny mědi neobsahující halogen uvádějí do styku s katalyzátorem obsahujícím porézní nosič, na jehož porézní povrchy jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia, zlata a mědi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e jako sloučenina mědi se použije rozpustná sůl, která se rozstřikuje ve formě vodného roztoku do vstupního proudu obsahujícího uvedené reakční složky.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e jako sloučenina mědi se použije dihydrát octanu měďnatého.
20 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e sloučenina mědi se přidává v množství pro poskytnutí přibližně 10 ppb až přibližně 50 ppm elementární mědi, vztaženo na hmotnost kyseliny octové.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přidá množství sloučeniny mědi pro poskytnutí přibližně 20 ppb až přibližně 10 ppm elementární mědi.
44 · • · • · · ·· · · · · * * ···· · · 4 · · · 4 4 4 • 4 4 · 4 4 · 4 4 ···· · ·· ·«·· ·· ··
- 12 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e jako porézní nosič se použije oxid křemičitý.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,
5 ž e se použije katalyzátor obsahující přibližně 0,3 až přibližně
5,0 g mědi na litr katalyzátoru.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující množství mědi přibližně io 0,5 až přibližně 3,0 g mědi na litr katalyzátoru.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující přibližně 1 až přibližně 10 g paladia a přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata na litr
15 katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující také obsahuje uložený
20 octan alkalického kovu.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, ž e jako octan alkalického kovu se použije octan draselný, který je v katalyzátoru přítomný v množství od přibližně 10 do
25 přibližně 70 g/l katalyzátoru.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e uvedený katalyzátor se vyrábí impregnací porézního nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustných solí paladia
44 44 • · · · 4 4 4 4 • 44 44 4 4 4 4 4 • 4444 44 4 4 44 44 4
4 4 444 4444 «444 4 44 4444 44 44
- 13 a mědi, fixací paladia a mědi jako ve vodě nerozpustných sloučenin reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, následnou impregnací katalyzátoru roztokem ve vodě rozpustné soli zlata, kde množství elementárního paladia, mědi a zlata
5 v impregnačních roztocích jsou rovna určeným množstvím kovového paladia, mědi a zlata požadovaným v katalyzátoru, fixací zlata v roztoku přítomném v druhé impregnaci na katalyzátor reakcí rozpuštěné ve vodě rozpustné soli v tomto roztoku s vhodnou alkalickou sloučeninou pro vysrážení ve ío vodě nerozpustné sloučeniny zlata a redukcí ve vodě nerozpustných sloučenin paladia, mědi a zlata přítomných v katalyzátoru do formy volného kovu.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím,
15 ž e po redukci veškerého paladia, mědi a zlata na katalyzátoru se katalyzátor impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím,
20 že jako ve vodě rozpustné soli mědi se použije trihydrát dusičnanu měďnatého nebo dihydrát chloridu měďnatého, jako ve vodě rozpustné soli paladia se použije chlorid paladnatý, sodná sůl chloridu paladnatého, draselná sůl chloridu paladnatého, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, jako ve
25 vodě rozpustné soli zlata se použije sůl chloridu zlatitého s alkalickým kovem nebo kyselina tetrachlorzlatitá a jako alkalické sloučeniny pro fixaci paladia, mědi a zlata se použije hydroxid sodný.
·· · ·· »· »· ·· ··· · · · 9 · · · · ··· 9 9 · · · · · • ···· · * * · · · 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 ···« · ·· 9999 99 99
- 14 15. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, ž e jako octan alkalického kovu se použije octan draselný.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,
5 že katalyzátor se připravuje impregnací nosiče roztokem množství ve vodě rozpustných solí paladia a mědi, které obsahuje veškeré elementární paladium a měď požadované v hotovém katalyzátoru a roztokem množství ve vodě rozpustné soli zlata obsahující pouze část elementárního zlata ío požadovaného v hotovém katalyzátoru, fixací paladia, mědi a zlata ve druhém roztoku ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin otáčením a/nebo převracením impregnovaného nosiče ponořeného v roztoku vhodné alkalické sloučeniny v bubnu, redukcí fixovaného paladia, mědi a zlata do formy
15 volného kovu, impregnací katalyzátoru roztokem takového množství ve vodě rozpustné soli zlata, že celkové množství elementárního zlata v katalyzátoru je rovno množství požadovanému v hotovém katalyzátoru, přičemž tento roztok obsahuje také množství vhodné alkalické sloučeniny
20 dostačující pro fixaci přidaného zlata jako ve vodě nerozpustné sloučeniny a redukcí fixovaného přidaného zlata do formy volného kovu.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím,
25 ž e po redukci veškerého paladia, mědi a zlata na katalyzátoru se katalyzátor impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím,
30 že při výrobě uvedeného katalyzátoru se jako ve vodě
- 15 9· · *· 99 ** ·· • 9 9 ·»·· ♦*»·
9 9 · 9 9 · 9 9 9 «
9999999 9 « · · · · · • 9 9 9 9 9 · 9 · «··· 9 9« 9999 99 «9 rozpustné soli mědi použije trihydrát dusičnanu měďnatého nebo dihydrát chloridu měďnatého, jako ve vodě rozpustné soli paladia se použije chlorid paladnatý, sodná sůl chloridu paladnatého, draselná sůl chloridu paladnatého, dusičnan
5 paladnatý nebo síran paladnatý, jako ve vodě rozpustné soli zlata se použije sůl chloridu zlatitého s alkalickým kovem nebo kyselina tetrachlorzlatitá a jako alkalické sloučeniny pro fixaci paladia, mědi a zlata se použije hydroxid sodný..
ío 19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e uvedeným octanem alkalického kovu je octan draselný.
Zastupuje:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/870,120 US5731457A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ436699A3 true CZ436699A3 (cs) | 2000-06-14 |
| CZ295009B6 CZ295009B6 (cs) | 2005-05-18 |
Family
ID=25354822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19994366A CZ295009B6 (cs) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Způsob výroby vinylacetátu |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5731457A (cs) |
| EP (1) | EP0988275B1 (cs) |
| JP (1) | JP4377458B2 (cs) |
| KR (1) | KR100556010B1 (cs) |
| CN (1) | CN1127472C (cs) |
| AR (1) | AR015845A1 (cs) |
| AT (1) | ATE235454T1 (cs) |
| AU (1) | AU731821B2 (cs) |
| BR (1) | BR9809190A (cs) |
| CA (1) | CA2292651C (cs) |
| CZ (1) | CZ295009B6 (cs) |
| DE (1) | DE69812616T2 (cs) |
| ES (1) | ES2195336T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0004244A1 (cs) |
| ID (1) | ID23033A (cs) |
| MY (1) | MY117131A (cs) |
| NO (1) | NO312719B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ501496A (cs) |
| PE (1) | PE94699A1 (cs) |
| PL (1) | PL337163A1 (cs) |
| RU (1) | RU2194036C2 (cs) |
| SK (1) | SK164699A3 (cs) |
| TR (1) | TR199903008T2 (cs) |
| TW (1) | TW389753B (cs) |
| UA (1) | UA56239C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998055443A1 (cs) |
| YU (1) | YU49182B (cs) |
| ZA (1) | ZA984726B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| TW487598B (en) * | 1999-08-30 | 2002-05-21 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| US7468455B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| JP7517468B2 (ja) * | 2020-11-27 | 2024-07-17 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1296138B (de) * | 1967-03-03 | 1969-05-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern |
| NL167680C (nl) * | 1968-07-19 | 1982-01-18 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur. |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| SG46156A1 (en) * | 1994-06-02 | 1998-02-20 | Standard Oil Co Ohio | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
| RU2093506C1 (ru) * | 1996-12-11 | 1997-10-20 | АООТ "Пластполимер" | Способ получения винилацетата |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/870,120 patent/US5731457A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 CZ CZ19994366A patent/CZ295009B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 HU HU0004244A patent/HUP0004244A1/hu unknown
- 1998-05-15 JP JP50246299A patent/JP4377458B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 SK SK1646-99A patent/SK164699A3/sk unknown
- 1998-05-15 BR BR9809190-5A patent/BR9809190A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 DE DE69812616T patent/DE69812616T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 AT AT98922335T patent/ATE235454T1/de active
- 1998-05-15 ID IDW991451A patent/ID23033A/id unknown
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009984 patent/WO1998055443A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-15 AU AU74908/98A patent/AU731821B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 NZ NZ501496A patent/NZ501496A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 KR KR1019997011265A patent/KR100556010B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 UA UA99126570A patent/UA56239C2/uk unknown
- 1998-05-15 CA CA002292651A patent/CA2292651C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 TR TR1999/03008T patent/TR199903008T2/xx unknown
- 1998-05-15 PL PL98337163A patent/PL337163A1/xx unknown
- 1998-05-15 RU RU2000100323/04A patent/RU2194036C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 CN CN98805739A patent/CN1127472C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 ES ES98922335T patent/ES2195336T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 EP EP98922335A patent/EP0988275B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-20 TW TW087107819A patent/TW389753B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 PE PE1998000444A patent/PE94699A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-02 ZA ZA9804726A patent/ZA984726B/xx unknown
- 1998-06-02 MY MYPI98002468A patent/MY117131A/en unknown
- 1998-06-02 AR ARP980102573A patent/AR015845A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-03 YU YU24598A patent/YU49182B/sh unknown
-
1999
- 1999-12-01 NO NO19995874A patent/NO312719B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100516259B1 (ko) | 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
| CZ296048B6 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob jeho přípravy | |
| CZ436699A3 (cs) | Způsob výroby vinylacetátu | |
| CZ20001580A3 (cs) | Katalyzátor a způsob výroby vinylacetátu | |
| CZ20004505A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu | |
| KR100549896B1 (ko) | 금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는비닐아세테이트 촉매 | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130515 |