UA56239C2 - Спосіб виробництва вінілацетату з використанням паладій-золото-мідного каталізатора - Google Patents
Спосіб виробництва вінілацетату з використанням паладій-золото-мідного каталізатора Download PDFInfo
- Publication number
- UA56239C2 UA56239C2 UA99126570A UA99126570A UA56239C2 UA 56239 C2 UA56239 C2 UA 56239C2 UA 99126570 A UA99126570 A UA 99126570A UA 99126570 A UA99126570 A UA 99126570A UA 56239 C2 UA56239 C2 UA 56239C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- palladium
- gold
- mentioned
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical group O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical group Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- AZMMUMQYPBKXHS-UHFFFAOYSA-N gold sodium Chemical compound [Na].[Au] AZMMUMQYPBKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти як реагентів, який включає у себе приведення в контакт цих реагентів і безгалогенної сполуки міді з каталізатором, на поверхні пор якого осаджені каталітично ефективні кількості металевих паладію, золота і міді. В процесі виготовлення вінілацетату над каталізатором пропускають потік лужного металу. Новий спосіб дає підвищені селективність до вінілацетату і продуктивність його вироблення завдяки зниженій СО2-селективності протягом терміну служби каталізатора.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується нового і поліпшеного способу виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, 2 кисню й оцтової кислоти. Зокрема, винахід стосується використання мідної сполуки, що не містить галогенів, при виробництві вінілацетату.
Відомо, що вінілацетат отримують шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти при застосуванні каталізатора, якій містить паладій, золото і мідь, осаджені на носії. Хоча технологічний процес із застосуванням такого каталізатора дозволяє виробляти вінілацетат на відносно високих рівнях продуктивності, всеж продуктивність процесу протягом терміну служби каталізатора бажано підняти ще вище.
Відомо про наступні технічні рішення, які стосуються заявленого винаходу.
Патент США Мо5332710, виданий 26 липня 1994р. на ім'я Ніколау та ін. (Місоїаи еї аї.), розкриває спосіб одержання каталізатора, який може бути використаний для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти, що включає у себе просочування пористої підложниці водорозчинними солями паладію 712 | золота, фіксацію паладію і золота у формі нерозчинних сполук на підложниці шляхом занурення і перекидання просоченої підложниці в реакційному розчині для осадження таких сполук і наступне відновлення цих сполук до вільної металевої форми.
Патент США Мо5347046, виданий 13 вересня 1994р. на ім'я Уайта та ін. (МУпйе еї аї.), розкриває каталізатори для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти, які містять метал групи паладію і/або його сполуку, золото і/або його сполуку і один з елементів серед міді, нікелю, кобальту, заліза, марганцю, свинцю, срібла або його сполуку, осаджені на матеріалі підложниці.
Сутність винаходу
Згідно з даним винаходом запропоновано спосіб виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти з низькою селективністю до двоокису вуглецю при використанні каталізатора, який містить с пористу підложницю, на поверхні пір якої осаджені каталітичне ефективні кількості металевих паладію, золота! (у міді, де в реагенти, що постачаються до даного процесу, включена безгалогенна сполука, що містить мідь. У цьому способі кількість міді, що втрачається внаслідок випаровування каталізатора протягом терміну його служби, заміщується, що дає менший ріст селективності до двоокису вуглецю і, таким чином, менше зниження продуктивності виробництва вінілацетату порівняно з тими процесами, де реагенти, що постачаються, не містять о сполуки міді. со
Докладний опис винаходу
Створення даного винаходу пов'язане з тим спостереженням, що в процесі виробництва вінілацетату з с використанням паладій-золото-мідного каталізатора на підложниці, вміст міді в каталізаторі має тенденцію до Ге) суттєвого зниження протягом терміну його служби, який може сягати двох і більше років, тобто до того часу, коли виникає необхідність каталізатор замінити або регенерувати. Така втрата міді очевидно зумовлена тим, що о в умовах реакції мідь, що знаходиться на поверхні часток каталізатора або поблизу неї, реагує з одним і більше реагентами, утворюючи сполуку, що має тенденцію до сублімації. Проте в способі за даним винаходом значна кількість або вся мідь, яка початкове осаджена на поверхню підложниці каталізатора і яка зазвичай « втрачається протягом служби останнього, заміщується міддю в реагентах, що постачаються. Це зумовлює З менше зниження кількості міді в каталізаторі внаслідок сублімації порівняно з тим випадком, коли в реагентах, с що постачаються, міді не міститься. У зв'язку з цим, слід зауважити, що у той час, як селективність до з» двоокису вуглецю процесу виробництва вінілацетату з використанням паладій-золотого каталізатора на підложниці має тенденцію до зростання протягом терміну служби каталізатора, тобто від часу завантаження в реактор свіжого каталізатора до часу зупинення реактора для заміни або регенерації каталізатора, така селективність до двоокису вуглецю, зазвичай, є зниженою протягом будь-якого відтинку терміну служби і-й каталізатора, коли каталізатор, в доповнення до паладію і золота, містить певну кількість міді, порівняно з
Ге») тим випадком, коли мідь в ньому міститься в меншій кількості або відсутня зовсім. Таким чином, втрата меншої кількості міді протягом терміну служби каталізатора згідно з даним винаходом дає продуктивність виробництва о вінілацетату, більш високу, ніж при використанні паладій-золото-мідного каталізатора, коли в реагентах, що со 20 постачаються, мідної сполуки не міститься.
Підложниця каталізатора складається із часток, які можуть мати будь-яку правильну або неправильну форму, с наприклад, форму сфер, таблеток, циліндрів, кілець, зірочок та ін. з розмірами діаметра, довжини або ширини у межах приблизно від 1 до 10мм, краще, якщо від З до Умм. Кращими з них є сфери діаметром приблизно від 4 до мм. Матеріалом підложниці може бути будь-яка підходяща пориста субстанція, наприклад, кремнезем, 25 глинозем, кремнезем-глинозем, двоокис титану, двоокис цирконію, силікати, алюмосилікати, титанати, шпінель,
ГФ) карбід кремнію, вуглець і под. 7 Матеріал підложниці може мати питому поверхню в межах, наприклад, приблизно від 10 до зБОМ/г, краще, якщо приблизно від 100 до 200м 2/г, середній розмір пір у межах, наприклад, приблизно від 50 до 2000А і во питомий об'єм пір у межах приблизно від 0, Тмл/г, краще, якщо від 0,4 до 1,2мл/г.
При виготовленні каталізатора, який використовується в способі за даним винаходом, матеріал підложниці піддають обробці для осадження каталітичних кількостей паладію, золота і міді на пористу поверхню часток підложниці. Для цього можуть застосовуватися всілякі способи. Всі вони вдаються до одночасного або роздільного просочування підложниці одним і більше водними розчинами водорозчинних сполук міді, паладію ве і/або золота. У якості водорозчинних сполук паладію при цьому можуть використовуватися хлорид паладію (Ії), хлорид натрій-паладію (Ії), хлорид калій-паладію (ІІ), нітрат паладію (І) або сульфат паладію (І), в якості водорозчинної сполуки золота - натрієва або калійна сіль хлориду золота (І) або тетрахлорзолото (ЇЇ) кислоти, а в якості водорозчинної сполуки міді - тригідрат або гексагідрат нітрату міді, хлорид міді (безводний або дигідрат), моногідрат ацетату міді, сульфат міді (безводний або пентагідрат), бромід міді або формат міді (безводний або тетрагідрат). Кращими солями для просочування, завдяки їхній добрій розчинності у воді, є сіль лужного металу тетрахлорзолото (НІ) кислоти, хлорид натрій-паладію (ІІ) і тригідрат нітрату міді або хлорид міді.
Як було згадано вище, для просочування підложниці паладієм, золотом або міддю можна застосовувати будь-який спосіб, відомий фахівцям у даній галузі. Краще, якщо просочування виконують за способом 7/0 "початкового змочування", згідно з яким кількість розчину водорозчинної сполуки металу, що використовується для просочування, становить приблизно 95 - 10095 від поглинальної спроможності матеріалу підложниці.
Концентрація розчину або розчинів є такою, щоб кількість елементних паладію, золота і міді в розчині або розчинах, абсорбованих на підложниці, дорівнювала потрібній, наперед визначеній кількості. Якщо здійснюється більш ніж одне таке просочування, то кожне просочування може містити водорозчинну сполуку в кількості, еквівалентній всій або частині кількості одного чи групи з трьох каталітичне активних металів, потрібних у кінцевому каталізаторі, настільки, наскільки кількості таких металів в усіх абсорбованих просочувальних розчинах дорівнюють кінцевим потрібним кількостям. Зокрема, може бути потрібним просочувати підложницю більш ніж одним розчином водорозчинної сполуки золота, як це докладніше описано нижче. Просочування є такими, щоб забезпечити, наприклад, приблизно 1 - 10г елементного паладію, наприклад, приблизно 0,5 - 10г го елементного золота і, наприклад, приблизно 0,3 - 5,0г, краще - приблизно 0,5 - З,0г елементної міді на літр кінцевого каталізатора, причому кількість золота повинна становити приблизно від 10 до 12595 (мас.) від маси паладію.
Після кожного просочування підложниці водним розчином водорозчинної солі каталітичне активного металу цей метал "фіксують", тобто осаджують у формі нерозчинної у воді сполуки, такої, як гідроксид, шляхом реакції сч г З відповідною лужною сполукою, наприклад, гідроксидом, силікатом, боратом, карбонатом або бікарбонатом лужного металу у водному розчині. Кращими лужними сполуками, що фіксують, є гідроксиди натрію і калію. і)
Лужний метал у лужній сполуці повинен знаходитися в кількості, наприклад, приблизно від 1 до 2, краще, якщо від 1,1 до 1,6 молей на моль аніону, наявного в водорозчинній солі. Фіксація металу може здійснюватися за допомогою способу попереднього змочування, при якому просочену підложницю висушують, наприклад, при б зо температурі 150"С протягом 1 години, приводять у контакт з розчином лужного матеріалу у кількості, що відповідає приблизно 95 - 100905 об'єму пір підложниці, і витримують у стаціонарному стані протягом приблизно о від 0,5 години до 16 годин; може бути застосований також роторно-імерсійний спосіб (або спосіб роторного су занурення), при якому просочену підложницю без просушування занурюють у розчин лужного матеріалу і обертають і/або перекидають протягом принаймні початкового періоду осадження так, щоб на поверхні часток ісе) підложниці або поблизу неї утворився тонкий шар осадженої сполуки нерозчинної у воді. Обертання і ю перекидання можуть здійснюватися, наприклад, зі швидкістю 1 - 10об/хв протягом приблизно 0,5 - 4 годин.
Розглянутий роторно-імерсійний спосіб описаний в патенті США Мо5332710, наведений тут у якості посилання.
Після цього фіксовані, тобто осаджені сполуки паладію, золота і міді можуть бути відновлені, наприклад, у паровій фазі етиленом, наприклад, в 595-й суміші з азотом при 15073 протягом 5 годин після першої промивки « каталізатора, який містить фіксовані сполуки металів, до повного його звільнення від аніонів, таких, як з с галід, і просушування, наприклад, при 1507С протягом 1 години. Таке відновлення може бути здійснене також до . промивки і просушування в рідинній фазі при кімнатній температурі водним розчином гідрату гідразину, в якому а надлишок гідразину, що вище його кількості, яка потребується для відновлення всіх сполук металів на підложниці, складає, наприклад, приблизно від 8:11 до 15:11, з наступними промивкою і просушуванням. Для
Відновлення фіксованих сполук металів на підложниці можуть бути також застосовані інші відновлювальні агенти с та засоби, відомі у даній галузі. Внаслідок відновлення фіксованої сполуки металу, головним чином, утворюється чистий метал, але наявними можуть бути також деяка мала кількість оксиду металу. В тих ме) випадках, коли проводиться більше одного етапу просочування і фіксації, відновлення можна проводити після ко кожного етапу фіксації або після того, як всі металеві елементи будуть фіксовані на підложниці.
В якості прикладу вищерозглянутого загального процесу для фіксації каталітичне активних металевих о елементів на підложниці і відновлення нерозчинних у воді сполук металів до бажаної вільної металевої форми
Ге) може бути застосований спосіб "роздільної фіксації" Згідно з цим способом, в якому використовуються розглянуті вище специфічні процеси, підложницю спочатку просочують водним розчином водорозчинних сполук паладію і міді шляхом попереднього змочування, і потім паладій і мідь фіксують обробкою лужним фіксаційним 5в розчином, використовуючи відомі способи, такі, як попереднє змочування або роторне занурення, кращим з яких є роторне занурення. Далі каталізатор просушують і роздільно просочують розчином розчинної сполуки золота з
Ф) бажаною кількістю елементного золота для каталізатора, і золото фіксують в лужному фіксаційному розчині ка шляхом попереднього змочування або роторного занурення, і краще, якщо шляхом попереднього змочування.
Якщо золото фіксують шляхом попереднього змочування, то така фіксація може бути поєднана з етапом бо просочування, шляхом використання одного водного розчину розчинної сполуки золота і лужної сполуки, що фіксує, у кількості з надлишком, необхідним для перетворення всього золота в розчині на фіксовану нерозчинну сполуку золота, наприклад, гідроксид золота. Якщо в якості відновлювального агента застосовується вуглеводень, наприклад, етилен або водень у паровій фазі, то каталізатор з фіксованими сполуками металів промивають до тих пір, поки в ньому не залишиться жодних аніонів, просушують і відновлюють етиленом чи 65 іншим вуглеводнем, як описано вище. Якщо в якості відновлювального агента в рідинній фазі використовується гідразин, то каталізатор з фіксованими сполуками металів оброблюють водним розчином надлишкового гідрату гідразину до промивки і просушування для відновлення металевих сполук до чистих металів, а потім каталізатор промивають і просушують, як описано вище.
Каталізатор можна виготовити також за "модифікованим роторно-імерсійним" способом, згідно з яким у першому просоченні лише частину золота просочують паладієм та міддю, метали фіксують шляхом реакції з лужною фіксаційною сполукою за роторно-імерсійним способом, фіксовані сполуки металів відновлюють до чистих металів, наприклад, етиленом або гідратом гідразину, а промивку і просушування здійснюють до відновлення етиленом або після відновлення гідразином. Після цього каталізатор просочують залишком золота у формі розчину водорозчинної сполуки золота і знову відновлюють, наприклад, етиленом або гідразином після 7/о або до промивки і просушування, як описано вище.
У кращому варіанті каталізатор, який може бути застосований у способі за даним винаходом, містить пористу підложницю, на поверхні пір якої знаходиться осаджена металева мідь в зоні, оточеній осадами каталітично ефективних кількостей металевих паладію і золота, жодний з яких практично не змішується з міддю. Цей каталізатор може бути виготовлений за допомогою різноманітних способів просочування, фіксації і відновлення, /5 як описано вище. Використання такого каталізатора, в якому зона міді оточена паладієм і золотом, і мідь, таким чином, у меншій мірі наражається на вплив навколишніх умов в реакторі, сприяє зменшенню втрат міді, а отже і зменшенню падіння продуктивності виробництва вінілацетату протягом терміну служби каталізатора.
Після того, як каталізатор, що містить паладій, золото і мідь у вільній металевій формі осаджені на матеріал підложниці, виготовлено за будь-яким з вищерозглянутих способів, його бажано далі піддати 2о просочуванню розчином ацетату лужного металу, краще, якщо ацетату калію або натрію, і найкраще - ацетату калію. Далі каталізатор просушують так, щоб у завершеному стані він містив, наприклад, приблизно 10 - 7Ог, краще, якщо 20 - бог ацетату лужного металу на літр кінцевого каталізатора.
При виробництві вінілацетату у спосіб за даним винаходом над каталізатором пропускають потік газу, який містить етилен, кисень або повітря, оцтову кислоту, безгалогенну сполуку міді і бажано ацетат лужного металу. с ов Безгалогенна сполука міді повинна бути у певній мірі розчинною у воді або оцтовій кислоті, наприклад, принаймні О,Зг/л при 20"С; нею може бути, наприклад, дигідрат ацетату міді, тригідрат або гексагідрат нітрату і) міді, сульфат міді (безводний або пентагідрат) або формат міді (безводний або пентагідрат) і под., кращим серед яких є дигідрат ацетату міді. Склад потоку газу може варіюватись в широких межах з урахуванням його вибухонебезпечності. Наприклад, молярне співвідношення етилену і кисню може становити приблизно від 80:20 Ге! зо до 98:2, молярне співвідношення оцтової кислоти і етилену може становити приблизно від 100:1 до 1:100, вміст сполуки міді може бути таким, щоб забезпечити приблизно від 1Оррб (хХ109 частин) до бОррт (х109 частин), о краще, якщо приблизно від 20рро до 1О0ррт елементної міді відносно кількості оцтової кислоти в потоці, що Ге постачається, а вміст ацетату лужного металу, якщо останній використовується, може складати приблизно 2 - 200ррт відносно кількості оцтової кислоти, що використовується. Сполука міді і ацетат лужного металу можуть о додаватися у потік, що постачається, шляхом уприскування в нього розчину обох сполук у воді або оцтовій ою кислоті, або водних розчинів кожної сполуки окремо з кількостями розчинів і рівнями концентрацій в них сполук, достатніми для забезпечення потрібних рівнів доданих міді й ацетату лужного металу для повного або часткового покриття втрат цих компонентів протягом процесу виробництва вінілацетату. В доповнення до « вищезазначених активних компонентів потоку, що постачається, такий потік може також містити інертні гази, 70 такі, як азот, двоокис вуглецю і/або насичені вуглеводні. Температури реакції є підвищеними і знаходяться в - с діапазоні приблизно 150 - 220". Тиск процесу може бути у певній мірі знижений, нормальний або підвищений і у ц кращому варіанті досягати приблизно 20 надлишкових атмосфер (20,3Збар). "» Наявність міді в каталізаторі у загальному випадку дає підвищену вихідну селективність вінілацетату і продуктивність процесу його вироблення завдяки більш низькій СО »о-селективності, ніж з каталізатором, обмеженим до еквівалентних кількостей паладію і золота в якості каталітично активних металів. Проте падіння ос селективності до вінілацетату і продуктивності процесу внаслідок зростання СО 5-селективності через втрату міді в результаті її випаровування під час реакції утворення вінілацетату протягом терміну служби б каталізатора має тенденцію до більш високих рівнів, ніж у тому випадку, коли швидкість втрати міді суттєво ко знижується.
При здійсненні описаного вище способу, за винятком того, що до потоку, що постачається, додається О,Б5ррт о дигідрату ацетату міді відносно маси оцтової кислоти, вихідна продуктивність вироблення вінілацетату є (Че) порівнянною з продуктивністю, яка отримується, коли потік, що постачається, не містить сполуки міді, оскільки початковий склад каталізатора є таким самим. Проте, оскільки процес продовжується набагато вище його стартового рівня, втрата міді є меншою, коли потік, що постачається, містить ацетат міді, оскільки осадження ацетату міді із потоку, що постачається, на частки каталізатора працює на покриття втрат міді внаслідок її випаровування. о Зрозуміло, що хоч у даному описі розглянуто добавлення мідь-металевого потоку, що постачається, в ко комбінації з Ра/(АшСи-каталізатором, працювати з відповідною комбінацією метал-каталізатор будуть також інші потоки, що подаються. Наприклад, поповнювати втрати міді, зумовлені її випаровуванням, буде потік ацетату бо міді; подібним чином поповнювати калій або кадмій, втрачені в каталізаторі Ра/АшШК або Ра/Ашса будуть потоки з ацетатом калію або кадмію відповідно.
Claims (18)
1. Спосіб виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти як реагентів,
який відрізняється тим, що включає в себе приведення в контакт цих реагентів і безгалогенної сполуки міді з каталізатором, який містить пористу підкладку, на поверхні пор якої осаджені каталітично ефективні кількості металевих паладію, золота і міді.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згадана сполука міді є розчинною сіллю, яку уприскують у формі водного розчину до потоку, що постачається і містить згадані реагенти.
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданою сполукою міді є дигідрат ацетату міді.
4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згадану сполуку міді додають у кількості, потрібній для забезпечення приблизно від 10 рро до 50 ррт елементної міді відносно маси оцтової кислоти. 70
5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що згадана кількість сполуки міді забезпечує приблизно від 20 ррр до 10 ррт елементної міді.
6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що пориста підкладка виконана із кремнезему.
7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить приблизно від 0,3 до 5,0 грамів міді на літр каталізатора. 15
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що згадана кількість міді складає приблизно від 0,5 до 3,0 грамів на літр каталізатора.
9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить приблизно від 1 до 10 грамів паладію і від 0,5 до 10 грамів золота на літр каталізатора, причому кількість золота становить приблизно від до 12595мас. відносно маси паладію.
10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор також містить осад ацетату лужного металу.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згаданим ацетатом лужного металу є ацетат калію, наявний в каталізаторі у кількості приблизно від 10 до 70 грамів на літр каталізатора.
12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор виготовляють шляхом просочування сч пористої підкладки водним розчином водорозчинних солей паладію і міді, фіксації згаданих паладію і міді у формі нерозчинних у воді сполук шляхом реакції з відповідною лужною сполукою, наступним просочуванням і) каталізатора розчином водорозчинної солі золота, причому кількості елементних паладію, міді і золота в просочувальних розчинах дорівнюють наперед визначеним кількостям металевих паладію, міді і золота, потрібним в каталізаторі, фіксації на каталізаторі золота в розчині, наявному при останньому просочуванні, Ге! зо шляхом реакції розчиненої водорозчинної солі у такому розчині з відповідною лужною сполукою для осадження нерозчинної у воді сполуки золота, і відновлення до вільної металевої форми нерозчинних у воді сполук о паладію, золота і міді, наявних в каталізаторі. с
13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що після відновлення паладію, міді і золота на каталізаторі останній просочують розчином ацетату лужного металу. ісе)
14. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що при виготовленні каталізатора згаданою водорозчинною сіллю ю міді є тригідрат нітрату міді або дигідрат хлориду міді, згаданою водорозчинною сіллю паладію є хлорид паладію (І), хлорид натрій-паладію (І), хлорид калій-паладію (ІІ), нітрат паладію (ІІ) або сульфат паладію (І), згаданою водорозчинною сіллю золота є сіль лужного металу хлориду золота (ІІ) або тетрахлорзолото (ІП) кислота, а згаданою лужною сполукою для фіксації згаданих паладію, міді і золота є гідроксид натрію. «
15. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згаданим ацетатом лужного металу є ацетат калію. з с
16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор виготовляють шляхом просочування підкладки розчином певної кількості водорозчинних солей паладію і міді, що містять усю кількість елементних паладію і ;» міді, потрібних на кінцевому каталізаторі, і певну кількість водорозчинної солі золота, що містить лише частину елементного золота, потрібного на кінцевому каталізаторі, фіксації паладію, міді і золота в останньому розчині у формі нерозчинних у воді сполук шляхом обертання і/або перекидання просоченої с підкладки, зануреної у розчин відповідної лужної сполуки, відновлення фіксованих паладію, міді і золота до їх вільної металевої форми, просочування каталізатора розчином певної кількості водорозчинної солі золота так, Ме, щоб загальна кількість елементного золота в каталізаторі дорівнювала потрібній його кількості в кінцевому ко каталізаторі, причому згаданий останній розчин також містить певну кількість відповідної лужної сполуки, достатньої для фіксації доданого золота у формі нерозчинної у воді сполуки, відновлення фіксованого доданого о золота до вільної металевої форми. Ге)
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що після відновлення повністю паладію, міді і золота на каталізаторі каталізатор просочують розчином ацетату лужного металу.
18. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що при виготовленні згаданого каталізатора згаданою дв Водорозчинною сіллю міді є тригідрат нітрату міді або дигідрат хлориду міді, згаданою водорозчинною сіллю паладію є хлорид паладію (ІІ), хлорид натрій-паладію (ІІ), хлорид калій-паладію (І), нітрат паладію (ІІ) або Ф) сульфат паладію (Ії), згаданою водорозчинною сіллю золота є сіль лужного металу хлориду золота (ІІ) або ка тетрахлорзолото (Ії) кислота, а згаданою лужною сполукою для фіксації згаданих паладію, міді і золота є гідроксид натрію. во 19. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що згаданим ацетатом лужного металу є ацетат калію. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 5, 15.05.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/870,120 US5731457A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| PCT/US1998/009984 WO1998055443A1 (en) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA56239C2 true UA56239C2 (uk) | 2003-05-15 |
Family
ID=25354822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA99126570A UA56239C2 (uk) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Спосіб виробництва вінілацетату з використанням паладій-золото-мідного каталізатора |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5731457A (uk) |
| EP (1) | EP0988275B1 (uk) |
| JP (1) | JP4377458B2 (uk) |
| KR (1) | KR100556010B1 (uk) |
| CN (1) | CN1127472C (uk) |
| AR (1) | AR015845A1 (uk) |
| AT (1) | ATE235454T1 (uk) |
| AU (1) | AU731821B2 (uk) |
| BR (1) | BR9809190A (uk) |
| CA (1) | CA2292651C (uk) |
| CZ (1) | CZ295009B6 (uk) |
| DE (1) | DE69812616T2 (uk) |
| ES (1) | ES2195336T3 (uk) |
| HU (1) | HUP0004244A1 (uk) |
| ID (1) | ID23033A (uk) |
| MY (1) | MY117131A (uk) |
| NO (1) | NO312719B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ501496A (uk) |
| PE (1) | PE94699A1 (uk) |
| PL (1) | PL337163A1 (uk) |
| RU (1) | RU2194036C2 (uk) |
| SK (1) | SK164699A3 (uk) |
| TR (1) | TR199903008T2 (uk) |
| TW (1) | TW389753B (uk) |
| UA (1) | UA56239C2 (uk) |
| WO (1) | WO1998055443A1 (uk) |
| YU (1) | YU49182B (uk) |
| ZA (1) | ZA984726B (uk) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| TW487598B (en) * | 1999-08-30 | 2002-05-21 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US7468455B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
| TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1296138B (de) * | 1967-03-03 | 1969-05-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern |
| NL167680C (nl) * | 1968-07-19 | 1982-01-18 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur. |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| EP0685449B1 (en) * | 1994-06-02 | 1999-08-18 | The Standard Oil Company | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/870,120 patent/US5731457A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 ID IDW991451A patent/ID23033A/id unknown
- 1998-05-15 CA CA002292651A patent/CA2292651C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 HU HU0004244A patent/HUP0004244A1/hu unknown
- 1998-05-15 DE DE69812616T patent/DE69812616T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 UA UA99126570A patent/UA56239C2/uk unknown
- 1998-05-15 JP JP50246299A patent/JP4377458B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 ES ES98922335T patent/ES2195336T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009984 patent/WO1998055443A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-15 AT AT98922335T patent/ATE235454T1/de active
- 1998-05-15 NZ NZ501496A patent/NZ501496A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 EP EP98922335A patent/EP0988275B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 SK SK1646-99A patent/SK164699A3/sk unknown
- 1998-05-15 KR KR1019997011265A patent/KR100556010B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 TR TR1999/03008T patent/TR199903008T2/xx unknown
- 1998-05-15 BR BR9809190-5A patent/BR9809190A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 RU RU2000100323/04A patent/RU2194036C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 AU AU74908/98A patent/AU731821B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 PL PL98337163A patent/PL337163A1/xx unknown
- 1998-05-15 CN CN98805739A patent/CN1127472C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 CZ CZ19994366A patent/CZ295009B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 TW TW087107819A patent/TW389753B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 ZA ZA9804726A patent/ZA984726B/xx unknown
- 1998-06-02 AR ARP980102573A patent/AR015845A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-02 MY MYPI98002468A patent/MY117131A/en unknown
- 1998-06-02 PE PE1998000444A patent/PE94699A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-03 YU YU24598A patent/YU49182B/sh unknown
-
1999
- 1999-12-01 NO NO19995874A patent/NO312719B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
| EP0619760A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR PRODUCING VINYL ACETATE. | |
| UA68378C2 (en) | Catalyst for production of vinyl acetate containing palladium, copper and gold free of admixtures, and method of its production (variants) | |
| ES2227889T3 (es) | Un procedimiento para la preparacion de acetato de vinilo utilizando un catalizador que comprende paladio, oro y cierto tercer metal. | |
| UA57077C2 (uk) | Каталізатор для виробництва вінілацетату, який містить паладій і золото, осаджені на носії, що містить мідь | |
| UA56239C2 (uk) | Спосіб виробництва вінілацетату з використанням паладій-золото-мідного каталізатора | |
| ES2218862T3 (es) | Catalizador de acetato de vinilo que comprende paladio y oro metalicos y acetato cuprico. | |
| UA69409C2 (uk) | Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |