UA57077C2 - Каталізатор для виробництва вінілацетату, який містить паладій і золото, осаджені на носії, що містить мідь - Google Patents
Каталізатор для виробництва вінілацетату, який містить паладій і золото, осаджені на носії, що містить мідь Download PDFInfo
- Publication number
- UA57077C2 UA57077C2 UA99126571A UA99126571A UA57077C2 UA 57077 C2 UA57077 C2 UA 57077C2 UA 99126571 A UA99126571 A UA 99126571A UA 99126571 A UA99126571 A UA 99126571A UA 57077 C2 UA57077 C2 UA 57077C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- gold
- water
- copper
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 84
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 73
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 72
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 12
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- UCOBJOONLGFYMF-UHFFFAOYSA-L Cl[Au]Cl Chemical compound Cl[Au]Cl UCOBJOONLGFYMF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 9
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 8
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 2
- DEVSOMFAQLZNKR-RJRFIUFISA-N (z)-3-[3-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4-triazol-1-yl]-n'-pyrazin-2-ylprop-2-enehydrazide Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C2=NN(\C=C/C(=O)NNC=3N=CC=NC=3)C=N2)=C1 DEVSOMFAQLZNKR-RJRFIUFISA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 241000416536 Euproctis pseudoconspersa Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical class [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AZMMUMQYPBKXHS-UHFFFAOYSA-N gold sodium Chemical compound [Na].[Au] AZMMUMQYPBKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Запропоновано каталізатор для виробництва вінілацетату шляхом проведення реакції етилену, кисню й оцтової кислоти, який містить пористу підложницю, на поверхні пор якої знаходиться осаджена металева мідь в зоні, оточеній осадами каталітично ефективних кількостей металевих паладію і золота, жодний з яких практично не змішується з міддю. Запропоновано також способи виготовлення такого каталізатора і синтезу вінілацетату з його використанням.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується нового і поліпшеного каталізатора для виробництва вінілацетату шляхом реакції 2 етилену, кисню й оцтової кислоти.
Відомо, що вінілацетат отримують шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти при застосуванні каталізатора, якій містить паладій, золото і мідь, осаджені на носії. Хоча технологічний процес із застосуванням такого каталізатора дозволяє виробляти вінілацетат при відносно високих рівнях продуктивності, все ж продуктивність процесу протягом терміну служби каталізатора бажано підняти ще вище. 70 Відомо про наступні технічні рішення, які стосуються заявленого винаходу.
Патент США Мо5,332,710, виданий 26 липня 1994р. на ім'я Ніколау та ін. (Місоїаи еї аї.), розкриває спосіб виготовлення каталізатора, який може бути застосований для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти і включає у себе просочування пористої підложниці водорозчинними солями паладію і золота, фіксацію паладію і золота у формі нерозчинних сполук на підложниці шляхом занурення і перекидання 12 просоченої підложниці в реакційному розчині для осадження таких сполук і наступне відновлення цих сполук до вільної металевої форми.
Патент США Мо5,347,046, виданий 13 вересня 1994р. на ім'я Уайта та ін. (МУпіе еї ай), розкриває каталізатори для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти, які містять метал групи паладію і/або його сполуку, золото і/або його сполуку і один з елементів серед міді, нікелю, кобальту, задіза, марганцю, свинцю, срібла або його сполуку, осаджені на матеріалі підложниці.
Згідно з даним винаходом для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти з низькою селективністю до двоокису вуглецю пропонується застосовувати каталізатор, який складається із пористої підложниці, на поверхні пір якої осаджена металева мідь в зоні, оточеній каталітично ефективними кількостями металевих паладію і золота, які практично не змішуються з міддю. Каталізатор за даним винаходом с втрачає менше своєї міді через випаровування протягом тривалого використання, наслідком чого є менший ріст (3 селективності до двоокису вуглецю і, таким чином, менше зниження продуктивності процесу вироблення вінілацетату, ніж при використанні паладій-золото-мідного каталізатора на такій самій підложниці, але з тією відмінністю, що наявна на ній мідь практично змішана з паладієм і/або золотом внаслідок співосадження (фіксації) міді на підложниці одним чи обома цими благородними металами. в
Створення даного винаходу пов'язане з тим спостереженням, що в процесі виробництва вінілацетату з ча використанням паладій-золото-мідного каталізатора на підложниці, в якому мідь суттєво перемішується з паладієм і/або золотом, вміст міді в каталізаторі має тенденцію до значного зменшення ще до закінчення о терміну служби каталізатора, який може становити два і більше роки, тобто до того, як виникне необхідність ї- його заміни або регенерації. Така втрата міді, з очевидністю, зумовлена тим, що в умовах реакції мідь, що знаходиться на поверхні часток каталізатора або поблизу неї, реагує з одним і більше реагентами, утворюючи о сполуку, що має тенденцію до сублімації. Але в каталізаторі за даним винаходом мідь фіксують на поверхні підложниці до того, як на неї будуть осаджені паладій і золото, які, таким чином, густо оточують мідь, завдяки чому остання у меншій мірі наражається на дію навколишнього середовища в реакторі. Завдяки цьому « будь-яка сублімована сполука міді, що утворюється, має меншу можливість виходити до реактора, а тиск парів З такої сполуки наближається до парціального тиску сублімованої сполуки міді в її безпосередньому оточенні. Це с зумовлює меншу втрату міді шляхом сублімації порівняно з тим випадком, коли мідь змішується з одним або
Із» обома благородними металами на поверхні часток каталізатора або поблизу неї. У зв'язку з цим слід зауважити, що хоч селективність до двоокису вуглецю процесу виробництва вінілацетату із застосуванням будь-якого паладій-золотого каталізатора на підложниці має тенденцію до зросту протягом терміну служби каталізатора, тобто від часу завантаження свіжого каталізатора в реактор до часу відключення реактора з метою заміни або і-й регенерації каталізатора, така селективність до двоокису вуглецю у загальному випадку є меншою на -і будь-якому відтинку терміну служби каталізатора, коли останній, в доповнення до паладію та золота, містить певну кількість міді, ніж коли мідь в ньому цілком відсутня або наявна у малій кількості. Таким чином, о завдяки втраті меншої кількості міді протягом терміну служби каталізатора за даним винаходом, загальна -І 20 продуктивність процесу виробництва вінілацетату стає більш високою, ніж при застосуванню паладій-золото-мідного каталізатора, в якому мідь змішується з одним чи обома благородними металами на тм поверхні часток каталізатора або поблизу неї.
Для отримання каталізатора за даним винаходом спочатку відповідну пористу підложницю просочують водним розчином водорозчинної солі міді, наприклад, тригідратом нітрату міді, безводним хлоридом міді або 29 його дигідратом, ацетатом міді, сульфатом міді, бромідом міді і под. Здійснювати таке просочування можна за
ГФ) допомогою техніки, відомої у даній галузі. Краще, якщо просочування виконують у спосіб "попереднього змочування", згідно з яким кількість розчину сполуки міді, що використовується для просочування, складає о приблизно від 95 до 10095 поглинальної спроможності матеріалу підложниці. Концентрація розчину при цьому є такою, щоб кількість елементної міді в просочувальному розчині дорівнювала наперед заданій величині в бо діапазоні, наприклад, приблизно від 0,3 до 5,0г/л, краще, якщо приблизно від 0,5 до З,Ог/л каталізатора.
Матеріал підложниці каталізатора складається з часток, які можуть мати будь-яку правильну або неправильну форму, наприклад, форму сфер, таблеток, циліндрів, кілець, зірочок та ін. з розмірами діаметра, довжини або ширини у межах приблизно від 1 до 10мм, краще, якщо від З до Умм. Кращими з них є сфери діаметром приблизно від 4 до 8мм. Пористим матеріалом підложниці може бути будь-яка пориста субстанція, бо наприклад, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, двоокис титану, двоокис цирконію, силікати,
алюмосилікати, титанати, шпінель, карбід кремнію, вуглець і под.
Матеріал підложниці може мати питому поверхню в межах, наприклад, приблизно від 10 до ЗБОмМ2 г, краще, якщо приблизно від 100 до 200м 2/г, середній розмір пір у межах, наприклад, приблизно від 50 до 2000А і питомий об'єм пір у межах приблизно від 0,1 до 2мл/г, краще, якщо від 0,4 до 1,2мл/г.
Після просочування підложниці водним розчином мідної сполуки мідь "фіксують", тобто осаджують у формі нерозчинної у воді сполуки, такої, як гідроксид, використовуючи для цього реакцію з відповідною лужною сполукою, наприклад, гідроксидом, силікатом, боратом, карбонатом або бікарбонатом лужного металу у водному розчині. Кращими лужними сполуками, що фіксують, є гідроксиди натрію і калію. Лужний метал у лужній сполуці 70 повинен знаходитися в кількості, наприклад, приблизно від 1 до 2, краще, якщо від 1,1 до 1,6 молей на моль аніону, наявного в розчинній солі міді. Фіксація міді може здійснюватися за допомогою відомих у даній галузі способів. При цьому краще фіксацію міді виконувати за способом попереднього змочування, при якому просочену підложницю висушують, наприклад, при температурі 15072 протягом 1 години, приводять у контакт з розчином лужного матеріалу у кількості, що відповідає приблизно 95 - 10095 об'єму пір підложниці, і витримують 75 у стаціонарному стані протягом приблизно від 0,5 години до 16 годин; може бути застосований також роторно-імерсійний спосіб (або спосіб роторного занурення), при якому просочену підложницю без просушування занурюють у розчин лужного матеріалу і обертають і/або перекидають протягом принаймні початкового періоду осадження так, щоб на поверхні часток підложниці або поблизу неї утворився тонкий шар осадженої сполуки міді. Обертання і перекидання можуть здійснюватися, наприклад, зі швидкістю 1 - 1боб/хв протягом приблизно 0,5 - 4 години. Розглянутий роторно-імерсійний спосіб описаний в патенті США Мо5,332,710, наведений тут у якості посилання (лише для патентної практики США).
В іншому, необов'язковому варіанті підложницю з фіксованою сполукою міді промивають доти, поки в каталізаторі практично не залишиться слідів аніонів, наприклад, галідів, просушують, наприклад, у сушарці з псевдозрідженим шаром при 1007 протягом часу до 1 години, кальцінують, наприклад, у повітрі при 2007С с протягом часу до 18 годин, і відновлюють, наприклад, у паровій фазі приведенням у контакт підложниці, що о містить мідь, з газоподібним вуглеводнем, таким, як етилен (595 в азоті), наприклад, при 1507С протягом 5 годин, або в рідинній фазі приведенням у контакт підложниці до того, як її промити і просушити, з водним розчином гідрату гідразину, який містить гідразин у надлишковому молярному співвідношенні до міді, наприклад, від 8: 1 до 12 : 1, при кімнатній температурі протягом приблизно від 0,5 до З годин, після чого підложницю - промивають і просушують, як описано вище. Хоч вищерозглянуті необов'язкові етапи можуть здійснюватися поодинці або в комбінації один з одним для досягнення бажаної мети, такі етапи часто не є необхідні, оскільки - операції промивання, просушування і відновлення сполуки міді, зазвичай, можуть виконуватися так само, (ав) подібними етапами на сполуках паладію і золота, якими потім просочується матеріал підложниці, що містить мідь, як про це детально описано нижче. ге
Після цього на підложницю з зоною нерозчинної сполуки міді, наприклад, гідроксиду міді, або вільної ІС о) металевої міді, можливо з деякою кількістю оксиду, осаджують каталітичні кількості паладію і золота на поверхні часток підложниці, яка містить мідь. Для здійснення цього можна застосовувати всілякі способи одночасного або роздільного просочування підложниці одним чи більше водними розчинами водорозчинних « сполук паладію і/або золота.
У якості водорозчинних сполук паладію для цього можуть використовуватися хлорид паладію (ІІ), хлорид - с натрій-паладію (ІІ), хлорид калій-паладію (І), нітрат паладію (І), сульфат паладію (І) та ін., а в якості а водорозчинних сполук золота - натрієві або калійні солі хлориду золота (І) або тетрахлорзолото (І!) "» кислоти. При цьому кращими є сіль лужного металу тетрахлорзолото (І) кислоти і хлорид натрій-паладію (Ії), оскільки вони мають добру розчинність у воді. Кількість цих сполук повинна бути такою, щоб забезпечити, наприклад, приблизно від 1 до 10г паладію на літр кінцевого каталізатора, і, наприклад, приблизно від 0,5 до 1 10г золота на літр кінцевого каталізатора, причому кількість золота повинна складати приблизно від 10 до 12590 - (мас.) від маси паладію. Потім паладій і золото фіксують на підложниці з міддю шляхом обробки водним розчином відповідної лужної сполуки для осадження паладію і золота у формі водорозчинних сполук, наприклад, (ав) гідроксидів, як описано вище для попередньої фіксації міді на підложниці. Тут також у якості лужної сполуки, - 50 що фіксує, краще застосовувати гідроксид натрію або калію, а фіксація або осадження нерозчинних у воді сполук паладію і золота на поверхні підложниці, що містить мідь або її сполуку, може здійснюватися за вищеописаним що способом попереднього змочування або за роторно-імерсійним способом, що використовується для фіксації на підложниці нерозчинної сполуки міді. Далі осаджені сполуки паладію, золота і міді (якщо вони попередньо не відновлювалися) можуть відновлюватися, наприклад, етиленом у кількості, наприклад, 590 в азоті при 1507С протягом 5 годин після першої промивки каталізатора з фіксованими сполуками металів до тих пір, аж поки в них не залишиться аніонів, таких, як галід, і просушування, наприклад, при 1507С протягом приблизно 1 години. Або о ж таке відновлення може бути здійснене до промивки і просушування, використовуючи для відновлення водний іме) розчин гідрату гідразину, в якому надлишок гідразину вище його кількості, що потребується для відновлення всіх сполук металів на підложниці, складає, наприклад, приблизно від 8 : 1 до 15 : 1, з наступними промивкою 60 і просушуванням. Для відновлення фіксованих сполук металів на підложниці можуть бути застосовані також інші відновлювальні агенти та засоби, відомі у даній галузі. Внаслідок відновлення фіксованої сполуки металу, головним чином, утворюється вільний метал, але наявними можуть бути також деякі малі кількості оксиду металу.
У якості альтернативного для фіксації паладію і золота на підложниці, що містить мідь, і відновлення 65 нерозчинних у воді металевих сполук до бажаної вільної металевої форми може бути застосований спосіб "роздільної фіксації". Згідно з цим способом, в якому використовуються вищерозглянуті специфічні процеси,
підложницю, що містить мідь, спочатку просочують водним розчином водорозчинних сполук паладію і будь-якого іншого каталітично активного металу, окрім золота, що застосовується в каталізаторі, шляхом попереднього змочування, а потім фіксують паладій та інші метали у лужному фіксаційному розчині шляхом попереднього змочування або занурення, краще, якщо за роторно-імерсійним способом. Далі каталізатор просушують і роздільно просочують розчином розчинної сполуки золота з бажаною кількістю елементного золота для каталізатора, і золото фіксують в лужному фіксаційному розчині шляхом попереднього змочування або роторного занурення, і краще, якщо шляхом попереднього змочування. Якщо золото фіксують шляхом попереднього змочування, то така фіксація може бути поєднана з етапом просочування, використовуючи один 70 водний розчин розчинної сполуки золота і лужну сполуку, що фіксує, у кількості з надлишком, необхідним для перетворення всього золота в розчині на фіксовану нерозчинну сполуку золота, наприклад, гідроксид золота.
Якщо в якості відновлювального агента застосовується вуглеводень, наприклад, етилен або водень у паровій фазі, то каталізатор з фіксованими сполуками металів промивають до тих пір, поки в ньому не залишиться жодних аніонів, просушують і відновлюють етиленом чи іншим вуглеводнем, як описано вище. Якщо в якості 7/5 Відновлювального агента в рідинній фазі використовується гідразин, то каталізатор з фіксованими сполуками металів оброблюють водним розчином надлишкового гідрату гідразину до промивки і просушування для відновлення металевих сполук до вільних металів, а потім каталізатор промивають і просушують, як описано вище.
Каталізатор можна виготовити також за "модифікованим роторно-імерсійним" способом, згідно з яким лише 2о частину золота просочують паладієм та іншими металами, якщо вони використовуються у першому просоченні, метали фіксують шляхом реакції з лужною фіксаційною сполукою за роторно-імерсійним способом, фіксовані сполуки металів відновлюють до вільних металів, наприклад, етиленом або гідратом гідразину, а промивку і просушування здійснюють до відновлення етиленом або після відновлення гідразином. Після цього каталізатор просочують залишком золота у формі розчину водорозчинної сполуки золота і каталізатор знову відновлюють, сч
Наприклад, етиленом або гідразином після або до промивки і просушування, як описано вище.
Після того, як каталізатор, що містить паладій і золото у вільній металевій формі, осаджені на (8) підложницю, що містить мідь, виготовлено у будь-який з вищерозглянутих способів, його бажано ще раз просочити розчином ацетату лужного металу, краще, якщо ацетатом калію або натрію, і найкраще - ацетатом калію. Далі каталізатор просушують так, щоб у завершеному стані він містив, наприклад, приблизно 10-70 г/л М зо Каталізатора, краще, якщо приблизно 20 - б0г ацетату лужного металу на літр кінцевого каталізатора.
При виробництві вінілацетату із застосуванням каталізатора за даним винаходом над каталізатором - пропускають потік газу, що містить етилен, кисень або повітря, оцтову кислоту і, бажано, ацетат лужного о металу. Склад потоку газу може змінюватися в широких межах з урахуванням його вибухонебезпечності.
Наприклад, молярне співвідношення етилену і кисню може становити приблизно від 80 : 20 до 98: 2, молярне в. співвідношення оцтової кислоти і етилену може становити приблизно від 100: 1 до 71 : 100, а вміст ю газоподібного ацетату лужного металу може становити приблизно 20 - 200ррт (х109 частин) відносно кількості оцтової кислоти, що використовується. Газовий потік може містити також інші інертні гази, такі, як азот, двоокис вуглецю і/або насичені вуглеводні. Температури реакції є підвищеними і у кращому варіанті « знаходяться в межах приблизно 150 - 2207С. Тиск, що застосовується, може бути у певній мірі знижений, 70 нормальний або підвищений, і краще, якщо він є надлишковим і складає приблизно 20атм (наприклад, 20,3бар). - с Більш детально винахід розглянуто у наведених нижче прикладах його практичного втілення, які не несуть в й собі жодних обмежень. "» ПРИКЛАД 1
Матеріал підложниці, який складався із сферичного кремнезему Бий Спетіе КА-1609 з номінальним діаметром сфер близько 7мм, питомою поверхнею приблизно 160 - 175м2/г і об'ємом пір приблизно 0,68мл/г, 1 було просочено за способом початкового змочування водним розчином тригідрату нітрату міді у кількості, - достатній для одержання каталізатора з кількістю елементної міді приблизно 1,9г/л. Без просушування мідь було фіксовано на підложниці обробкою підложниці шляхом роторного занурення у водний розчин гідроксиду натрію, (ав) який містив гідроксид натрію у кількості 12095 від його кількості, потрібної для перетворення міді на - 50 гідроксид міді. Після цього підложницю з фіксованим гідроксидом міді було промито водою до тих пір, поки в ній не залишилось аніонів, і просушено при температурі 1007С протягом 1 години в сушарці із псевдозрідженим що шаром.
Після цього до підложниці з гідроксидом міді за способом "роздільної фіксації" були добавлені паладій і золото, при цьому підложницю спочатку за способом попереднього змочування було просочено водним розчином хлориду натрій-паладію (ІІ) у кількості, достатній для того, щоб забезпечити приблизно 7г елементного паладію на літр каталізатора. Далі паладій було фіксовано на підложниці у формі гідроксиду о паладію (І) обробкою каталізатора шляхом роторного занурення у водний розчин гідроксиду натрію так, що іме) молярне співвідношення Ма/СІ складало приблизно 1,2 : 1. Далі каталізатор просушили при 1007С протягом 1 години в сушарці із псевдозрідженим шаром, після чого його було просочено за способом попереднього 60 змочування водним розчином тетрахлороаурату натрію у кількості, достатній для отримання каталізатора з 4г/л елементного золота, і гідроксидом натрію так, що молярне співвідношення Ма/СІ складало приблизно 1,8: 1 для фіксації золота на підложниці у формі гідроксиду золота. Далі каталізатор промили водою до повного видалення з нього хлориду (приблизно 5 годин) і просушили протягом 1 години в потоці азоту. Після цього гідроксиди міді, паладію і золота відновили до вільних металів обробкою каталізатора етиленом (5905 в азоті) у паровій 65 фазі при 1507 протягом 5 годин. | нарешті, каталізатор просочили за способом попереднього змочування водним розчином ацетату калію у кількості, достатній для забезпечення 40г ацетату калію на літр каталізатора,
і просушили в сушарці із псевдозрідженим шаром при 100 - 1507С протягом. 1 години.
ПРИКЛАД 2
Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 1, за винятком того, що після просушування підложниця, що містила фіксований гідроксид міді, перед просочуванням Її розчином солі паладію була піддана кальцинуванню нагрівом у повітрі при 2007С протягом 18 годин.
ПРИКЛАД З
Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 2, за винятком того, що одразу після кальцінування підложниці з гідроксидом міді і перед її просочуванням розчином солі паладію гідроксид міді був відновлений до металевої 70 Міді у паровій фазі обробкою його етиленом (595 в азоті) при 15072 протягом 5 годин.
ПРИКЛАД 4
Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 3, за винятком того, що при просоченні каталізатора водним розчином тетрахлороаурату натрію розчин використовувався у кількості, достатній для одержання 7г, а не 4г елементного золота на літр каталізатора.
ПРИКЛАД 5
Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 1, за винятком того, що при початковому просоченні підложниці водний розчин тригідрату нітрату міді був використаний у кількості, достатній для одержання 1,39г, а не 1,9г елементної міді на літр каталізатора.
ПРИКЛАД 6
Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 4, за винятком того, що після відновлення гідроксиду міді до металевої міді просочування і фіксація каталізатора паладієм і золотом проводилися за "модифікованим роторно-імерсійним" способом. Згідно з цим способом підложницю з міддю спочатку просочували шляхом попереднього змочування розчином солей паладію і золота у кількості, достатній для отримання 7г елементного паладію і 4г елементного золота, і метали фіксували шляхом роторного занурення у водному розчині гідроксиду сч ов натрію. Далі каталізатор промивали до повного видалення з нього хлориду, просушували при 1007С протягом 5 годин у потоці азоту і відновлювали в паровій фазі етиленом у 595-й суміші з азотом при 15073 протягом 5 і) годин. Далі каталізатор просочували шляхом попереднього змочування водним розчином солі золота у кількості, достатній для забезпечення каталізатора трьома додатковими грамами на літр елементного золота (в цілому 7г) і гідроксидом натрію так, що молярне співвідношення Ма/СіІ складало 1,8 : 1 для фіксації додаткового золота, М зо Після чого каталізатор промивали, просушували, відновлювали етиленом і просочували ацетатом калію, як описано в Прикладі 1. -
ПРИКЛАД 7 о
Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі б, за винятком того, що підложницю спочатку просочували водним розчином солі міді у кількості, потрібній для отримання каталізатора з 1,39г/л, а не 1,9г/л елементної в. міді, просочування розчином солі паладію і перший приріст солі золота давали 2г/л, а не 4г/л елементного ю золота, просочування другим приростом солі золота давало 2, а не З додаткових грами/літр елементного золота і в цілому 4г/л, а не 7г/л золота, відновлення паладію і першого приросту золота проводили в рідинній фазі з використанням водного розчину гідрату гідразину при надлишковому масовому співвідношенні гідразину до металів 12 : 1, і відновлення другого приросту золота проводили у паровій фазі етиленом (у 595-й суміші з « азотом) при 1507С протягом 5 годин. з с Каталізатори, виготовлені так, як описано в Прикладах 1 - 7, були випробувані на їхню активність у . виробництві вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню і оцтової кислоти. Для цього приблизно бОмл кожного и?» типу каталізатора, виготовлених за цими Прикладами, було поміщено до роздільних кошиків із хромонікелевої сталі. Температуру кожного кошика вимірювали термопарою у верхній і донній його частині. Кожний реакційний
Кошик поміщали в бак реактора Берті циркуляційного типу з безперервним перемішуванням і витримували в «сл ньому при температурі, яка забезпечувала приблизно 4595 конверсію кисню оболонкою з електронагрівом. Через кожний кошик під тиском приблизно 12атм (12,2бар) пропускали газову суміш, яка складалася із приблизно 50
Ш- нормальних літрів (виміряних при тиску 7бО0мм рт.ст. і температурі 0"С) етилену, приблизно 10 нормальних о літрів кисню, приблизно 49 нормальних літрів азоту, приблизно 5Омг оцтової кислоти і приблизно 40 мг ацетату 5р Калію, Реакція була зупинена приблизно через 18 годин. Аналіз продуктів реакції проводили шляхом
Ш- промислової газової хроматографії разом з рідинним автономним аналізом конденсацією потоку продукту при "М температурі приблизно 10"С для оптимального аналізу кінцевих продуктів.
В наведеній нижче таблиці підсумовано результати, отримані при використанні каталізатора з кожного
Прикладу, виражені у відсотках селективності до СО» (СО», 9Уо сел.) і важких фракцій (ВФ, 95 сел.) і у відносній активності реакції (Акт.). Крім того, в таблиці показано вміст паладію, золота і міді в кожному каталізаторі, виражений в грамах на літр (г/л) каталізатора (Ра/АшсСи, г/л), незалежно від того, був
Ф) каталізатор виготовлений за способом роздільної фіксації (РФ) чи за модифікованим роторно-імерсійним ка способом (МРІ) (Спосіб вигот. кат.), і того, були паладій і золото відновлені до їхнього металевого стану етиленом (СН) чи гідразином (МеН)), чи обома ними (СоНу ж МоН») (Відновл. агент). 60 тя | 900010в08500лз3 2 тя 00090001 она одео пу 65 З тая РФ Сена 8,31 116. 11,99 тот фо |в ря вот» |900010с00вл;0л4о ов вт | м 01вя0855000м9 ов
Наведені в цій таблиці результати показують, що каталізатор за даним винаходом дає в загальному випадку більш високу початкову продуктивність процесу виробництва вінілацетату завдяки зниженій селективності до
СО», ніж каталізатор, обмежений до еквівалентних кількостей паладію і золота у якості каталітичне активних 70 металів. Проте оскільки мідь в запропонованому каталізаторі знаходиться на поверхні підложниці під паладієм і золотом, швидкість втрати її внаслідок випаровування в умовах реакції є меншою, ніж у випадку, коли мідь змішана з паладієм і золотом в результаті одночасної фіксації або співосадження у формі нерозчинних у воді сполук, таких, як гідроксиди змішаних водорозчинних солей міді і паладію і/або золота.
Claims (26)
1. Каталізатор для виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, який містить пористу підложницю, на поверхні пор якої знаходиться осаджена металева мідь в зоні, оточеній осадами каталітично ефективних кількостей металевих паладію і золота, жодний з яких практично не змішується з вищезгаданою міддю.
2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що він виготовлений шляхом просочування підложниці водним розчином водорозчинної солі міді, фіксації згаданої міді у формі нерозчинної у воді сполуки шляхом проведення реакції з відповідною лужною сполукою, подальшого просочування каталізатора одним або кількома водними с розчинами водорозчинних солей паладію і/або золота, причому кількості елементних паладію і золота в цілому в останніх просочувальних розчинах дорівнюють наперед визначеним кількостям металевих паладію і золота, о потрібних в каталізаторі, фіксації на каталізаторі паладію і/або золота в розчині, наявному в каталізаторі після кожного просочування, шляхом проведення реакції розчиненої водорозчинної солі в такому розчині з відповідною лужною сполукою, щоб осадити нерозчинні у воді сполуки паладію і/або золота, і відновлення до - вільної металевої форми нерозчинних у воді сполук міді, паладію і/або золота, наявних в каталізаторі після кожної фіксації нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота, або після того, як усі нерозчинні у воді - сполуки будуть фіксовані на каталізаторі. ав!
З. Каталізатор за п. 2, який відрізняється тим, що згаданою водорозчинною сполукою міді є тригідрат нітрату міді або дигідрат хлориду міді, згаданою водорозчинною сполукою паладію є хлорид паладію (Ії), хлорид - натрій- паладію (І), хлорид калій-паладію (І), нітрат паладію (І) або сульфат паладію (І), згаданою юю водорозчинною сполукою золота є сіль лужного металу хлориду золота (Ії) або тетрахлорзолото (І) кислоти, а згаданою лужною сполукою для фіксації згаданих міді, паладію і золота є гідроксид натрію.
4. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що згадана пориста підложниця виконана із кремнезему. «
5. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що містить приблизно від 0,3 до 5 г міді на літр каталізатора.
6. Каталізатор за п. 5, який відрізняється тим, що згадана кількість міді складає приблизно від 0,5 до 3,0 - с г на літр каталізатора.
ц 7. Каталізатор за п. 5, який відрізняється тим, що містить приблизно від 1 до 10 г паладію і приблизно від "» 0,5 до 10 г золота на літр каталізатора, причому кількість золота складає приблизно від 10 до 70 мас. відносно маси паладію.
8. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що містить також осад ацетату лужного металу.
с
9. Каталізатор за п. 8, який відрізняється тим, що згаданий ацетат лужного металу є ацетатом калію, наявним у кількості приблизно від 10 до 70 г/літр каталізатора. -
10. Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової («в кислоти, в якому просочують пористу підложницю водним розчином водорозчинної солі міді, фіксують згадану Мідь У формі нерозчинної у воді сполуки шляхом проведення реакції з відповідною лужною сполукою, далі - просочують каталізатор одним або кількома водними розчинами водорозчинних солей паладію і/або золота, "| причому кількості елементних паладію і золота в цілому в останніх просочувальних розчинах дорівнюють наперед визначеним кількостям металевих паладію і золота, потрібних в каталізаторі, фіксують на каталізаторі паладій і/або золото в розчині, наявному в каталізаторі після кожного просочування, шляхом проведення реакції розчиненої водорозчинної солі в такому розчині з відповідною лужною сполукою для осадження нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота і відновлюють до вільної металевої форми нерозчинні у воді сполуки міді, і) паладію і/або золота, наявні в каталізаторі після кожної фіксації нерозчинних у воді сполук паладію і/або ко золота, або після того, як усі нерозчинні у воді сполуки будуть фіксовані на каталізаторі.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що після відновлення всього паладію і всього золота на бо каталізаторі, останній просочують розчином ацетату лужного металу.
12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згаданою водорозчинною сполукою міді є тригідрат нітрату міді або дигідрат хлориду міді, згаданою водорозчинною сполукою паладію є хлорид паладію (Ії), хлорид натрій-паладію (І), хлорид калій-паладію (І), нітрат паладію (І) або сульфат паладію (І), згаданою водорозчинною сполукою золота є сіль лужного металу хлориду золота (Ії) або тетрахлорзолото (І) кислоти, а 65 згаданою лужною сполукою для фіксації згаданих міді, паладію і золота є гідроксид натрію.
13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що ацетатом лужного металу є ацетат калію.
14. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що після згаданої фіксації міді як нерозчинної у воді сполуки підложницю послідовно просочують розчином водорозчинної сполуки паладію у відсутності будь-якої сполуки золота, паладій фіксують на підложниці як нерозчинну у воді сполуку шляхом проведення реакції з відповідною лужною сполукою, каталізатор просочують розчином водорозчинної сполуки золота, золото фіксують на підложниці як нерозчинну у воді сполуку шляхом проведення реакції з відповідною лужною сполукою, мідь, паладій і золото в їхніх фіксованих нерозчинних у воді сполуках відновлюють до їх вільної металевої форми і каталізатор необов'язково просочують розчином ацетату лужного металу і просушують.
15. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що після згаданої фіксації міді як нерозчинної у воді сполуки 7/0 Ппідложницю послідовно просочують розчином водорозчинної сполуки паладію у кількості, яка включає весь елементний паладій, потрібний у кінцевому каталізаторі, і водорозчинною сполукою золота у кількості, яка включає лише частину елементного золота, потрібного на кінцевому каталізаторі, паладій і золото в розчині фіксують на підложниці як нерозчинні у воді сполуки шляхом обертання і/або перекидання просоченої підложниці, зануреної у розчині відповідної лужної сполуки, фіксовані мідь, паладій і золото відновлюють до 7/5 їх вільної металевої форми, каталізатор просочують розчином водорозчинної сполуки золота у такій кількості, що загальна кількість елементного золота в каталізаторі дорівнює кількості, потрібній в кінцевому каталізаторі, причому згаданий останній розчин також містить відповідну лужну сполуку у кількості, достатній для фіксації додаткового золота як нерозчинної у воді сполуки, фіксоване додаткове золото відновлюють до його вільної металевої форми і каталізатор необов'язково просочують розчином ацетату лужного металу і 2о просушують.
16. Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приводять у контакт зазначені реагенти з каталізатором, що містить пористу підложницю, на поверхні пор якої знаходиться осаджена металева мідь в зоні, оточеній осадами каталітично ефективних кількостей металевих паладію і золота, жодний з яких практично не змішується зі згаданою міддю. с
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що каталізатор виготовляють шляхом просочування згаданої підложниці водним розчином водорозчинної солі міді, фіксації згаданої міді у формі нерозчинної у воді сполуки і) шляхом проведення реакції з відповідною лужною сполукою, подальшим просочуванням каталізатора одним або кількома водними розчинами водорозчинних солей паладію і/або золота, причому кількості елементних паладію і золота в цілому в останніх просочувальних розчинах дорівнюють наперед визначеним кількостям металевого ї- зо паладію і золота, потрібним в каталізаторі, фіксацією на каталізаторі паладію і/або золота в розчині, наявному в каталізаторі після кожного просочування, шляхом проведення реакції розчиненої водорозчинної солі - в такому розчині з відповідною лужною сполукою для осадження нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота о і відновлення до вільної металевої форми нерозчинних у воді сполук міді, паладію і/або золота, наявних в каталізаторі після кожної фіксації нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота, або після того, як усі ї- нерозчинні у воді сполуки будуть фіксовані на каталізаторі. ю
18. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що згадана пориста підложниця виконана із кремнезему.
19. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить приблизно від 0,3 до 5,0 г міді на літр каталізатора.
20. Спосіб по п. 19, який відрізняється тим, що згадана кількість міді складає приблизно від 0,5 до 3,0 г « На літр каталізатора. з с
21. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить приблизно від 1 до 10 г паладію і приблизно від 0,5 до 10 г золота на літр каталізатора, причому кількість золота становить приблизно з від 10 до 125 мас.9о відносно маси паладію.
22. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить також осад ацетату лужного Металу, і цей ацетат лужного металу наявний також в згаданих реагентах, що подаються і контактують зі с згаданим каталізатором.
23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що згаданим ацетатом лужного металу є ацетат калію, наявний Ш- на каталізаторі в кількості приблизно від 20 до 50 г/л каталізатора. о
24. Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приводять у 5р Контакт у відповідних умовах реакції згадані реагенти з каталізатором, виготовленим згідно з п. 10. Ш-
25. Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приводять у "М контакт у відповідних умовах реакції згадані реагенти з каталізатором, виготовленим згідно з п. 14.
26. Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приводять у контакт у відповідних умовах реакції згадані реагенти з каталізатором, виготовленим згідно з п. 15. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних Ф) мікросхем", 2003, М 6, 15.06.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і ка науки України. 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/867,911 US5968869A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| PCT/US1998/009939 WO1998055225A1 (en) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA57077C2 true UA57077C2 (uk) | 2003-06-16 |
Family
ID=25350704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA99126571A UA57077C2 (uk) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Каталізатор для виробництва вінілацетату, який містить паладій і золото, осаджені на носії, що містить мідь |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5968869A (uk) |
| EP (1) | EP0986433B1 (uk) |
| JP (1) | JP4165663B2 (uk) |
| KR (1) | KR100516259B1 (uk) |
| CN (1) | CN1107538C (uk) |
| AR (1) | AR012901A1 (uk) |
| AT (1) | ATE203930T1 (uk) |
| AU (1) | AU724125B2 (uk) |
| BR (1) | BR9809715B1 (uk) |
| CA (1) | CA2289503C (uk) |
| CZ (1) | CZ298593B6 (uk) |
| DE (1) | DE69801324T2 (uk) |
| ES (1) | ES2161531T3 (uk) |
| HU (1) | HUP0003486A2 (uk) |
| ID (1) | ID22991A (uk) |
| MY (1) | MY117733A (uk) |
| NO (1) | NO319763B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ501439A (uk) |
| PE (1) | PE116299A1 (uk) |
| PL (1) | PL190979B1 (uk) |
| RU (1) | RU2198731C2 (uk) |
| SA (1) | SA98190239B1 (uk) |
| SK (1) | SK164599A3 (uk) |
| TR (1) | TR199903000T2 (uk) |
| TW (1) | TW412526B (uk) |
| UA (1) | UA57077C2 (uk) |
| WO (1) | WO1998055225A1 (uk) |
| YU (1) | YU49183B (uk) |
| ZA (1) | ZA984729B (uk) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753542A (en) * | 1985-08-02 | 1998-05-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6013834A (en) * | 1999-03-04 | 2000-01-11 | Celanese International Corporation | Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| KR20050036875A (ko) * | 2001-10-15 | 2005-04-20 | 이뮤노메딕스, 인코오포레이티드 | 직접 표적형의 결합 단백질 |
| TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| CN100336593C (zh) * | 2004-02-19 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法 |
| KR100978977B1 (ko) * | 2004-12-20 | 2010-08-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| EP2059340B1 (en) * | 2006-08-30 | 2015-10-07 | Showa Denko K.K. | Process for production of catalyst for alkenyl acetate production |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN114618519A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1618391C3 (de) * | 1967-03-22 | 1975-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS4837245B1 (uk) * | 1969-10-02 | 1973-11-09 | ||
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/867,911 patent/US5968869A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 PL PL337162A patent/PL190979B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 BR BRPI9809715-6A patent/BR9809715B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 HU HU0003486A patent/HUP0003486A2/hu unknown
- 1998-05-15 AU AU74889/98A patent/AU724125B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 ES ES98922311T patent/ES2161531T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 UA UA99126571A patent/UA57077C2/uk unknown
- 1998-05-15 CA CA002289503A patent/CA2289503C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 NZ NZ501439A patent/NZ501439A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 EP EP98922311A patent/EP0986433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 SK SK1645-99A patent/SK164599A3/sk unknown
- 1998-05-15 DE DE69801324T patent/DE69801324T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 AT AT98922311T patent/ATE203930T1/de active
- 1998-05-15 JP JP50246099A patent/JP4165663B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 ID IDW991452A patent/ID22991A/id unknown
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009939 patent/WO1998055225A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-15 KR KR10-1999-7011303A patent/KR100516259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 TR TR1999/03000T patent/TR199903000T2/xx unknown
- 1998-05-15 CN CN98805740A patent/CN1107538C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 CZ CZ0436599A patent/CZ298593B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 RU RU2000100324/04A patent/RU2198731C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 TW TW087107820A patent/TW412526B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 MY MYPI98002461A patent/MY117733A/en unknown
- 1998-06-02 PE PE1998000445A patent/PE116299A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-02 AR ARP980102572A patent/AR012901A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-02 ZA ZA9804729A patent/ZA984729B/xx unknown
- 1998-06-03 YU YU24698A patent/YU49183B/sh unknown
- 1998-07-05 SA SA98190239A patent/SA98190239B1/ar unknown
-
1999
- 1999-06-28 US US09/340,822 patent/US6107514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 NO NO19995873A patent/NO319763B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA57077C2 (uk) | Каталізатор для виробництва вінілацетату, який містить паладій і золото, осаджені на носії, що містить мідь | |
| RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
| UA68378C2 (en) | Catalyst for production of vinyl acetate containing palladium, copper and gold free of admixtures, and method of its production (variants) | |
| ES2227889T3 (es) | Un procedimiento para la preparacion de acetato de vinilo utilizando un catalizador que comprende paladio, oro y cierto tercer metal. | |
| UA69409C2 (uk) | Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування | |
| ES2218862T3 (es) | Catalizador de acetato de vinilo que comprende paladio y oro metalicos y acetato cuprico. | |
| CZ20003035A3 (en) | Process for preparing catalyst | |
| UA56239C2 (uk) | Спосіб виробництва вінілацетату з використанням паладій-золото-мідного каталізатора | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |