CN114618519A - 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型双金属催化乙烯、CO和甲醇制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在负载型双金属催化剂的作用下，经羰基化‑酯化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：将负载型双金属催化剂放入间歇釜式反应器中，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在80～250℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法可一步由乙烯、CO和甲醇羰基化酯化得到丙酸甲酯，催化剂稳定性好。其中丙酸甲酯的收率最高可达83％。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到金属氧化物负载双金属催化剂催化乙烯、CO和甲醇羰基化酯化制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯在医药、化工、香料等领域有广泛的应用，同时也是有机合成的中间体。从上个世纪末开始，国内外在寻找高效催化该路线方面取得了很大进步。Lucite公司开发的α工艺已经进行商业化应用，从乙烯、CO和甲醇先得到丙酸甲酯，后与甲醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。已经有两套完整的装置在运用，目前正在美国建设第三套装置。其中乙烯羰基化过程所采用的是Pd与含磷的配体配位得到的配合物，并加入其他阴离子作为促进剂。目前这一催化体系无论在基础研究还是在工业过程都引起了广泛关注。另外发现其他金属离子，如Co、Fe、Ru等(J.Organomet.Chem.,2016,691,921；CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)也可以催化乙烯甲氧基羰基化得到丙酸甲酯。
以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属颗粒的严重流失。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
本发明涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。反应所使用的催化剂为氧化物负载的双金属催化剂，其中负载的双金属中的第一种金属为Ru、Pt、Pd、Rh中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Fe、Co、Ni、Cu中的一种；将氧化物负载的双金属催化剂置于间歇反应釜中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为80℃～230℃。所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中两种金属负载量分别为0.5wt％～5wt％，优选负载量分别为0.5wt％～2.5wt％，更优选为1wt％～2wt％。所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、MoO3、La2O3和In2O3中的一种或二种以上。所述金属氧化物负载双金属催化剂，较佳的第一种金属为Ru、Pt、Pd中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Fe、Co、Ni中的一种；所述较佳的金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2和Nb2O5中的一种或二种以上。所述金属氧化物负载双金属催化剂的制备方法采用浸渍还原法；将两种金属的前驱体混合得到双金属盐溶液，搅拌下加入氧化物载体，浸渍4～48h，干燥，随后在氢气气氛中100～450℃还原0.5～10h制得该氧化物负载的双金属催化剂。充入的CO压力为0.1MPa～15MPa，乙烯的压力为0.1MPa～5MPa，反应温度80℃～230℃，优选为100℃～220℃，更优选为160℃～200℃，反应时间≥2h，优选为2h～24h，最佳为2h～12h。
所述较优的CO压力为0.2MPa～10MPa，乙烯的压力为0.2MPa～5MPa，反应温度优选100℃～220℃，反应时间为2h～24h。所述最优的CO压力为0.2MPa～5MPa，乙烯的压力为0.2MPa～2MPa，最佳反应温度160℃～200℃，最佳反应时间为2h～12h。甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在金属氧化物负载的双金属的催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以RuCo/CeO2催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有氧空位的金属氧化物载体解离甲醇分子，形成活性的甲氧基物种和氢物种；Ru-Co表面吸附活化CO分子，形成吸附态的CO；乙烯在Ru-Co与金属氧化物的界面羟基处活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基溢流到Ru-Co与金属氧化物形成的界面附近发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。双金属的作用主要包括：(1)Ru-Co增强了金属氧化物载体与金属组分之间的相互作用，导致界面更容易发生电子转移和促进反应中间体迁移；(2)强相互作用的存在也导致临近双金属颗粒的区域的氧空位浓度大幅增加，界面羟基浓度也相应增加，促进乙烯和甲醇的活化；(3)双金属减弱了CO对单金属的强键和作用，使得CO容易从金属位点迁移至界面处发生羰基化反应，从而提高反应活性；(4)双金属显著体高催化剂的稳定性，使得金属组分不易从载体上被沥滤出来。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以金属氧化物负载双金属为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到83％以上。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可循环套用多次。
该方法可一步由乙烯、CO和甲醇羰基化酯化得到丙酸甲酯，催化剂稳定性好。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有64％。
实施例2
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率83％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有82％。
实施例3
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化锆(ZrO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/ZrO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/ZrO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率71％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％。
实施例4
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g氧化铌(Nb2O5)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/Nb2O5。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/Nb2O5催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率71％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％。
实施例5
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸镍和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ni-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率73％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％。
实施例6
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸锌和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Zn-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Zn-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有66％。
实施例7
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸铁和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Fe-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Fe-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率64％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例8
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Pt/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率74％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有73％。
实施例9
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Pd/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Pd/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率70％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有69％。
实施例10
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯金酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Au/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Au/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率65％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例11
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸锌和氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Zn-1wt％Pd/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Zn-1wt％Pd/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率61％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有60％。
实施例12
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸锌和氯金酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Zn-1wt％Au/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Zn-1wt％Au/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率66％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有64％。
实施例13
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在120℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率71％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有68％。
实施例14
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在80℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率62％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有59％。
实施例15
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率75％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有71％。
实施例16
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在230℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例17
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率60％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有57％。
实施例18
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有77％。
实施例19
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和15MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率65％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例20
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率64％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例21
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入2MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有76％。
实施例22
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率73％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％。
实施例23
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得0.5wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的0.5wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率68％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有65％。
实施例24
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的5wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率76％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％。
实施例25
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-0.5wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-0.5wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率71％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有68％。
实施例26
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-5wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-5wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率65％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例27
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应2h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率61％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有58％。
实施例28
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应4h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率76％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例29
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应12h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有76％。
实施例30
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率68％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有65％。
实施例31
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPaCO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应60h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率62％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有60％。
实施例32
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1氯铂酸和硝酸锌溶液于烧杯中，将20g氧化钼(MoO3)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt-1wt％Zn/MoO3。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt-1wt％Zn/MoO3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率56％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有50％。
实施例33
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1氯化钌和硝酸铁溶液于烧杯中，将20g氧化钨(WO3)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru-1wt％Fe/WO3。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru-1wt％Fe/WO3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率58％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有54％。
实施例34
沉淀法所得CeO2-In2O3过程如下：将硝酸铈和硝酸铟按照摩尔比3：1溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得CeO2-In2O3。采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸镍和氯钯酸溶液于烧杯中，将20g的CeO2-In2O3加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Ni-2wt％Pd/CeO2-In2O3。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的5wt％Ni-2wt％Pd/CeO2-In2O3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率53％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有52％。
实施例35
WO3-MoO3的制备过程如下：等摩尔比的偏钨酸铵和钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到WO3-MoO3。采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmolL–1氯铂酸和氯金酸溶液于烧杯中，将20g的WO3-MoO3加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt-1wt％Au/WO3-MoO3。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt-1wt％Au/WO3-MoO3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率61％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有60％。
对比例1
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pd/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率46％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为13％。
对比例2
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率59％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为18％。
对比例3
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为28％。
对比例4
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯金酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Au/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Au/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率32％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为6％。
对比例5
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸镍溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ni/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率25％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为3％。
对比例6
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率12％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为2％。
结果评价：
从实施例1-4的催化结果上可以看出，不同氧化物如TiO2、CeO2、ZrO2和Nb2O5负载RuCo双金属进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中二氧化铈为载体催化活性最佳，活性顺序：CeO2>TiO2>ZrO2>Nb2O5。
从实施例2，5-12的催化结果上可以看出，CeO2负载不同双金属进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中RuCo双金属的催化活性最佳；对于Co、Ni、Zn、Fe与Ru形成双金属催化剂后，其活性顺序：Co>Ni>Zn>Fe；Pt、Pd、Au、Ru与Co形成双金属催化剂后，其活性顺序：Ru>Pt>Pd>Au；而Pd、Au、Ru与Zn形成双金属催化剂后，其活性顺序：Ru>Au>Pd。
从实施例2，13-16的催化结果上可以看出，反应温度对丙酸甲酯的收率有较大影响，随着反应温度的逐渐升高，丙酸甲酯的收率先增加后降低，在170℃达到最高收率为83％。
从实施例2，17-22的催化结果上可以看出，反应气乙烯和CO对丙酸甲酯的收率有较大影响，两种气体的压力与丙酸甲酯的生成收率具有类似的变化规律，随压力升高先增加后降低，都在0.5MPa达到最佳收率，高压并不能促进丙酸甲酯的生成，该反应需要适当的压力范围。
从实施例2，23-26的催化结果上可以看出，两种金属的载量也对丙酸甲酯的收率有较大影响，两者的负载量都在1％时，催化活性最佳，载量降低或者继续增加也对丙酸甲酯生成不利。
从实施例2，27-31的催化结果上可以看出，反应时间对丙酸甲酯的收率也有显著影响，最佳反应时间为6h，继续延长反应时间不利于其生成。
Claims (10)
1.一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法，其特征在于：
反应所使用的催化剂为氧化物负载的双金属催化剂，其中负载的双金属中的第一种金属为Ru、Pt、Pd、Rh中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Fe、Co、Ni、Cu中的一种；将氧化物负载的双金属催化剂置于间歇反应釜中，加入甲醇，将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为80℃～230℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中两种金属负载量分别为0.5wt％～5wt％，优选负载量分别为0.5wt％～2.5wt％，更优选为1wt％～2wt％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、MoO3、La2O3和In2O3中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂，较佳的第一种金属为Ru、Pt、Pd中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Fe、Co、Ni中的一种；
所述较佳的金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2和Nb2O5中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂的制备方法采用浸渍还原法；
将两种金属的前驱体混合得到双金属盐溶液，搅拌下加入氧化物载体，浸渍4～48h，干燥，随后在氢气气氛中100～450℃还原0.5～10h制得该氧化物负载的双金属催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的CO压力为0.1MPa～15MPa，乙烯的压力为0.1MPa～5MPa；
反应温度80℃～230℃；反应时间≥2h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述较优的CO压力为0.2MPa～10MPa，乙烯的压力为0.2MPa～5MPa，反应温度优选为100℃～220℃，反应时间为2h～24h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述最优的CO压力为0.2MPa～5MPa，乙烯的压力为0.2MPa～2MPa，最佳反应温度为160℃～200℃，最佳反应时间为2h～12h。
9.按照权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。
10.按照权利要求1、6、7、8或9所述的方法，其特征在于：
间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
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