CN111253258A - 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法 - Google Patents
一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111253258A CN111253258A CN202010174067.2A CN202010174067A CN111253258A CN 111253258 A CN111253258 A CN 111253258A CN 202010174067 A CN202010174067 A CN 202010174067A CN 111253258 A CN111253258 A CN 111253258A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- methyl propionate
- reaction
- palladium
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 71
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 99
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- -1 ethylene hydrogen ester Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 claims description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- SBOQCPPINFMCBH-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;methane Chemical compound C.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 SBOQCPPINFMCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 12
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- QSEFWXOPTUGKQK-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphinothioylmethyl-diphenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=S)CP(=S)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QSEFWXOPTUGKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N isoamyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCC(C)C XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QGLVWTFUWVTDEQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1Cl QGLVWTFUWVTDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L Calcium propionate Chemical compound [Ca+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ZZKLBPLJHJQUJL-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;propanoic acid Chemical compound CCC(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1 ZZKLBPLJHJQUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004330 calcium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010331 calcium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- MZNZKBJIWPGRID-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphorylmethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MZNZKBJIWPGRID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：原料乙烯、一氧化碳和甲醇在钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂以及配体有机双磷化合物存在的条件下，氢酯基化合成丙酸甲酯。本发明的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，通过使用双金属催化剂，提高了催化体系的反应活性和选择性，在较低的温度和压力下，能高效催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯；通过加入有机双膦配体，提高了钯催化剂活性，大幅提高了乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的时空收率，最高达到15.43mol·L‑ 1h‑1，具有很好的商业化价值。
Description
技术领域
本发明属于乙烯氢酯基化合成有机化工产品技术领域，具体地说，尤其涉及一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法。
背景技术
丙酸甲酯作为一种优良的添加剂，现广泛用作高品位的食物和化妆品的溶剂及防腐剂；并可通过皂化反应制取各种丙酸盐，如丙酸钙、丙酸钠等，广泛用作食物、饲料的防腐添加剂，以替代目前的苯甲酸钠等防腐剂。丙酸甲酯作为有机合成工业的基本原料，可通过酯交换法人工合成丙酸乙酯、丙酸苄酯、丙酸异戊酯、丙酸苯甲酸酯等高级无毒的人工赋香剂，用于制酒工业和香精工业的生产。基于丙酸甲酯在工业上的多种用途，有关其催化反应工艺的探讨一直是近年来引起广泛兴趣的研究课题。
上世纪30年代末40年代初，Roelen和Reppe分别提出了烯烃氢甲酰化和氢羧基化的羰化合成工艺，利用Reppe原理也可使乙烯氢酯基化直接合成丙酸甲醋，其工艺路线是用甲醇和一氧化碳(CH3OH+CO)作为羰化试剂，相应的化学反应关系式分别为：
H2C＝CH2+CH3OH+CO→C2H5COOCH3
在先前的研究中，Heck、Behr、Ceriotti、Keim等研究者使用Ru、Ni、Co等络合催化剂对CO/CH3OH/乙烯进行氢酯化研究，但是这些非贵金属催化剂体系存在反应条件苛刻，转化率低，选择性差的缺点，基本无商业化应用前景。
1987年Hidai等发现羰基钌的络合物Ru3(CO)12在碘化物作促催化剂时，对乙烯的羰基化反应有较高的活性，反应的主要产物为丙酸甲酯(MP)和3-戊酮(DEK)。与单独采用Ru3(CO)12的催化体系相比，碘化物的加入对反应的活性有较大幅度的提高，离子型的碘化物(NaI、n-Bu4NI、PPh4I)比共价型的碘化物(CH3I、PhI)对反应的促进作用更大。但是该催化体系反应条件仍然较为苛刻，反应效果还与溶剂有关。
Shell公司的Drent等在研究过程中发现钯(II)/膦/酸催化体系具有极高的活性，使其具备可能的工业化价值，其催化体系主要由3部分组成：钯(II)盐、膦配体、强酸及其阴离子，该合成工艺与异丁烯法或传统的丙酮氰醇法相比，可减少生产成本30％～40％，基本上不产生废气、废液，是典型的绿色化工技术。国内研究者也对该课题进行了很多研究，徐魁等以RuCl3-RI-N(C2H5)3构成的催化体系表现出最大的催化活性，当催化剂RuCl3的浓度为7.86×10-3mol/L，N(CH3)4I为促进剂时，丙酸甲酯的收率可达到59.08％。
现有乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的反应条件均较苛刻，转化率低，选择性差，且羰基时空收率很低。因此，提高产物丙酸甲酯的收率及反应的羰基时空收率是目前众研究者亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，克服了现有技术中存在的催化剂稳定性差、催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯反应活性低、羰基时空收率低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：原料乙烯、一氧化碳和甲醇在钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂以及配体有机双磷化合物存在的条件下，氢酯基化合成丙酸甲酯。
所述乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法包括以下步骤：
在钛材高压反应釜中进行，将钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂依次加入反应釜中，密封反应釜，然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，缓慢放空，重复置换三次，完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到0.5～1.5MPa(优选为0.8～1.2MPa)，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在250～400rpm(优选为350rpm)，使反应液快速升温至反应温度70～110℃(优选为80～100℃)，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力为1.5～4.5MPa(优选为2.0～4.0MPa)，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量。
所述钯主催化剂的前体化合物选自Pd(OAc)2、PdCl2及其水合物中的至少一种。
所述钯主催化剂中钯元素的质量浓度为100～1000ppm，优选为200～800ppm，以反应体系的总质量为基础计。
所述金属离子助催化剂为钴、镍或钌等金属离子化合物，具体选自Co(OAc)2、CoCl2、Ni(OAc)2、NiCl2、Ru(OAc)3、RuCl3及它们的水合物中的至少一种。
所述钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为(1～15):1。
所述酸性助剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硼酸或水杨酸中的至少一种。
所述有机双磷化合物为双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷一氧化一硫化物、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)、双二苯基膦甲烷单氧化物(dppmO)、1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)、1,2-(双二苯基膦)乙烷单氧化物(dppeO)、1,4-(双二苯基膦)丁烷中的至少一种。
所述双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物的制备方法包括以下步骤：
反应在无水无氧条件下进行，氮气氛中，搅拌下，在有机溶剂(丙酮或苯)中，依次加入双二苯基膦基甲烷一氧化物和一倍量单质硫或0.125倍量的S8，将所得溶液在温度为70～100℃的条件下搅拌1～12h，真空蒸发溶剂后，将残余物经苯、丙酮或乙酸重结晶，得到双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物。
所述有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(0.5～5):1。
所述乙烯和一氧化碳混合气中乙烯与一氧化碳气体的摩尔比为1:(1～5)。
所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈或水中的至少一种。
所述酸性助剂的质量浓度为0.5％～10％，以反应体系的总质量为基础计。
所述溶剂的质量浓度为1％～10％，以反应体系的总质量为基础计。
所述甲醇的质量浓度为70％～95％，以反应体系的总质量为基础计。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，通过使用双金属催化剂，提高了催化体系的反应活性和选择性，在较低的温度和压力下，能高效催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯；通过加入有机双膦配体，提高了钯催化剂活性，大幅提高了乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的时空收率，最高达到15.43mol·L-1h-1，具有很好的商业化价值。
本发明的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，在较低含水量、较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，稳定性好，能高效催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯，在最优反应条件下(实施例8)，反应时间90分钟，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性为97％，羰基时空收率达到15.43mol·L-1h-1。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例1～11中采用的间歇反应方式的一般实验方法如下：
在容积为0.5L钛材高压反应釜中进行，反应过程加热方式为带温度控制的外加热。准确称量钯主催化剂、钴、镍或钌等金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂，依次加入反应釜中，密封反应釜。然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，保持2分钟后缓慢放空，重复置换三次。完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到1MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在350rpm，温度设置为80℃，通过热电偶测定反应釜内温，使反应液快速升温至反应温度80～100℃，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力2.0～4.0MPa，通过减压阀维持恒定。待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时，通过取样阀取样，将取得的反应液通过气相色谱测定各组分的含量，使用卡尔费休滴定仪测定样品中水含量。
反应羰基时空收率(STY)是装置生产能力的重要指标，采用羰基时空收率作为衡量反应速率的指标，羰基时空收率(STY)为生成丙酸甲酯的量nMP(produced)与反应时间t(h)及反应溶液体积V(L)的比值，其计算公式如下式：
气相色谱的条件为：
所有样品均采用Agilent 7980气相色谱分析仪对产物进行定量分析，测量方法为面积归一化法。Agilent 7980气相色谱分析仪采用Elite Wax色谱柱(30m×0.25mm×6m)。色谱检测条件为：气化室温度为250℃，氢火焰离子化检测器(FID)温度为250℃，使用高纯氮气作为载气，恒定流量为2mL·min-1。FID检测器中空气和高纯氢气流量分别为3mL·min-1和50mL·min-1。柱箱温度采用程序升温方式，45℃下保持3分钟，以20℃·min-1的升温速率升高至250℃，在250℃下保持3分钟后分析结束。产物中的水含量无法通过气相色谱仪检测，使用卡尔费休滴定法测试测定样品中的水含量。
以下实施例1～11中均采用上述间歇反应方式进行反应。
实施例1
向容积为0.5L钛材高压反应釜(GCF500型)中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm，此处钯浓度是指以反应体系的总质量为基础计，钯主催化剂中钯元素所占浓度，下同)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为14.40mol·L-1h-1。
实施例2
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入氯化钯0.12g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.43g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性95.0％，羰基时空收率为14.02mol·L-1h-1。
实施例3
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂醋酸钌0.04g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水10.0g，反应液总重为212.48g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为5:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性95.0％，羰基时空收率为13.63mol·L-1h-1。
实施例4
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为12.79mol·L-1h-1。
实施例5
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)0.28g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.45g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性94.0％，羰基时空收率为11.21mol·L-1h-1。
实施例6
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.20g(钯浓度为400ppm)，助催化剂醋酸钴0.02g，苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.77g，甲醇200.0g以及溶剂水10.0g，反应液总重为212.99g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为8:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为2:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:3。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为11.35mol·L-1h-1。
实施例7
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.20g(钯浓度为400ppm)，助催化剂醋酸钴0.02g，甲基磺酸3.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.39g，甲醇200.0g以及溶剂水10.0g，反应液总重为213.61g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为8:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为2.5MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性95.0％，羰基时空收率为14.93mol·L-1h-1。
实施例8
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.25g(钯浓度为500ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸3.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.48g，甲醇200.0g以及溶剂水20.0g，反应液总重为223.75g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为12:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:2。搅拌速度350rpm，保持反应温度为85℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性97.0％，羰基时空收率为15.43mol·L-1h-1。
实施例9
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂醋酸镍0.02g，苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为6:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为75℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性94.0％，羰基时空收率为11.34mol·L-1h-1。
实施例10
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，甲基苯磺酸4.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为220.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:3。搅拌速度350rpm，保持反应温度为90℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性97.0％，羰基时空收率为15.30mol·L-1h-1。
实施例11
向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水20.0g，反应液总重为222.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:2。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为14.45mol·L-1h-1。
对比例1
向容积为0.5L钛材高压反应釜(GCF500型)中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)、助催化剂三氯化钌0.02g、对甲苯磺酸2.0g、三苯基膦0.18g、甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.35g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，三苯基膦与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度为350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为9.40mol·L-1h-1。
对比实施例1和对比例1的实验结果，实施例1的催化剂比传统使用三苯基膦的催化剂在相同的反应条件下具有更高的丙酸甲酯选择性和羰基时空收率。
以上实施例中所用双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物的制备方法包括以下步骤：
合成过程采用标准Schlenk技术，反应在无水无氧条件下进行。氮气氛中，搅拌下，在50mL有机溶剂(丙酮或苯)中，依次加入双二苯基膦基甲烷一氧化物5.0g和一倍量单质硫(或0.125倍量的S8)0.4g，将所得溶液在温度为80℃的条件下搅拌6h，真空蒸发溶剂后，将残余物经苯、丙酮或乙酸重结晶，得到双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物，白色固体，产率：90％(4.9g)。核磁数据：{31P}NMR(121.5MHz CDCl3 25℃,以85％H3PO4作为外标)δ24.5ppm(PO),δ46.6ppm(PS)。
以上实施例中所用1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)的制备方法包括以下步骤：
合成过程采用标准Schlenk技术，反应在无水无氧条件下进行。在室温下氮气氛中，在20mL有机溶剂(丙酮或苯)中，依次加入1,2-(双二苯基膦)乙烷1.5g和两倍量单质硫(或0.25倍量的S8)0.242g，将所得溶液在室温下搅拌24h，蒸发溶剂后得到白色固体1,2-(双二苯基膦)乙烷二硫化物。将得到二硫化物1.716g(3.71mmol)与1,2-(双二苯基膦)乙烷1.474g(3.70mmol)混合，在180℃下搅拌24小时，将所得的白色混合物经柱层析分离，得到1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)0.95g，产率：60％。核磁数据：{31P}NMR(121.5MHzCDCl3 25℃,以85％H3PO4作为外标)δ＝45.50[d,Ph2P(S),3J(P,P)＝49Hz]，δ＝-11.67[d,Ph2P,3J(PP)＝49Hz]。
以上实施例中所用双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)的制备方法包括以下步骤：
合成过程采用标准Schlenk技术，反应均在无水无氧条件下进行。氮气氛中，搅拌下，在20mL丙酮溶液中，依次加入双二苯基膦基甲烷(dppm)6.00g和两倍量的单质硫(或0.25倍量的S8)1.00g。将所得溶液在40℃下搅拌6h，蒸发溶剂后得到纯双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)，白色固体，产率：100％(7.00g)。核磁数据：31P{1H}NMR(121.5MHz CDCl3 25℃,以85％H3PO4作为外标)δ35.1ppm。氮气氛中，搅拌下，将双二苯基膦基甲烷(dppm)0.77g和双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)0.81g溶解在丙酮(50ml)中，然后加入锌盐(2.5mol％，以下的一种即可：Zn(CF3SO3)2、Zn(BF4)2、ZnCl2、ZnBr2或ZnF2)。将混合物置于黑暗中，室温下连续搅拌36小时，以防止溶解在溶液中的痕量氧气使膦部分氧化。将溶液蒸干，将所得的白色混合物经柱层析分离，得到双二苯基膦甲烷单硫化物(dppms)，产率：65％。半定量产物产率是根据相应的31P NMR信号的积分面积估算的，分别为dppm(δ22.1ppm)，dppmS(δ41.2和27.8ppm)和dppmS2(δ35.8ppm)。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：原料乙烯、一氧化碳和甲醇在钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂以及配体有机双磷化合物存在的条件下，氢酯基化合成丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法包括以下步骤：
在钛材高压反应釜中进行，将钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂依次加入反应釜中，密封反应釜，然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，缓慢放空，重复置换三次，完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到0.5～1.5MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在250～400rpm，使反应液快速升温至反应温度70～110℃，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力为1.5～4.5MPa，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量。
3.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述钯主催化剂的前体化合物选自Pd(OAc)2、PdCl2及其水合物中的至少一种；
所述钯主催化剂中钯元素的质量浓度为100～1000ppm，以反应体系的总质量为基础计。
4.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属离子助催化剂为钴、镍或钌金属离子化合物以及它们的水合物；
所述钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为(1～15):1。
5.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述酸性助剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硼酸或水杨酸中的至少一种；
所述有机双磷化合物为双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷一氧化一硫化物、双二苯基膦甲烷单硫化物、双二苯基膦甲烷单氧化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷单氧化物、1,4-(双二苯基膦)丁烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物的制备方法包括以下步骤：
反应在无水无氧条件下进行，氮气氛中，搅拌下，在有机溶剂中，依次加入双二苯基膦基甲烷一氧化物和一倍量单质硫或0.125倍量的S8，将所得溶液在温度为70～100℃的条件下搅拌1～12h，真空蒸发溶剂后，将残余物经苯、丙酮或乙酸重结晶，得到双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物。
7.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为(0.5～10):1；
所述乙烯和一氧化碳混合气中乙烯与一氧化碳气体的摩尔比为1:(1～5)。
8.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈或水中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述酸性助剂的质量浓度为0.5％～10％，以反应体系的总质量为基础计。
10.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述溶剂的质量浓度为1％～10％，以反应体系的总质量为基础计；
所述甲醇的质量浓度为70％～95％，以反应体系的总质量为基础计。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010174067.2A CN111253258A (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010174067.2A CN111253258A (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111253258A true CN111253258A (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=70942066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010174067.2A Pending CN111253258A (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111253258A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114618519A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
| CN114618521A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
| CN114618522A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属氧化物负载的高熵合金制备及合成丙酸甲酯的方法 |
| CN114685276A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法 |
| CN114849786A (zh) * | 2021-02-04 | 2022-08-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 |
| CN115353448A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-18 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种布洛芬的合成方法、催化体系及其应用 |
| CN115650894A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用 |
| CN116237086A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 基于抗氧化策略的乙烯羰基化制丙酸甲酯高效催化剂体系 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1276779A (zh) * | 1997-10-29 | 2000-12-13 | 伊尼奥斯丙烯酸英国有限公司 | 酯的生产 |
| CN103319337A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
| CN106366126A (zh) * | 2015-07-23 | 2017-02-01 | 赢创德固赛有限公司 | 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体 |
-
2020
- 2020-03-13 CN CN202010174067.2A patent/CN111253258A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1276779A (zh) * | 1997-10-29 | 2000-12-13 | 伊尼奥斯丙烯酸英国有限公司 | 酯的生产 |
| CN103319337A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
| CN106366126A (zh) * | 2015-07-23 | 2017-02-01 | 赢创德固赛有限公司 | 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N. A. BONDARENKO等: "《New method for synthesis of methylenebis(diarylphosphine) monoxides》", 《SYNTHESIS》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114618521B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-05-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
| CN114618521A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
| CN114618522A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属氧化物负载的高熵合金制备及合成丙酸甲酯的方法 |
| CN114618519A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
| CN114618522B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属氧化物负载的高熵合金制备及合成丙酸甲酯的方法 |
| CN114685276A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法 |
| CN114685276B (zh) * | 2020-12-30 | 2024-04-16 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法 |
| CN114849786A (zh) * | 2021-02-04 | 2022-08-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 |
| CN114849786B (zh) * | 2021-02-04 | 2023-09-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 |
| CN115353448A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-18 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种布洛芬的合成方法、催化体系及其应用 |
| CN115353448B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-07-21 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种布洛芬的合成方法、催化体系及其应用 |
| CN115650894A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用 |
| CN115650894B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-04-23 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用 |
| CN116237086A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 基于抗氧化策略的乙烯羰基化制丙酸甲酯高效催化剂体系 |
| CN116237086B (zh) * | 2023-03-23 | 2023-11-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 基于抗氧化策略的乙烯羰基化制丙酸甲酯高效催化剂体系 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111253258A (zh) | 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法 | |
| CN103319337B (zh) | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 | |
| US4398039A (en) | Hydrogenation of carboxylic acids | |
| Braca et al. | Carbonylation and homologation of dimethyl ether in the presence of ruthenium catalysts | |
| Matteoli et al. | Selective reduction of dimethyl oxalate by ruthenium carbonyl carboxylates in homogeneous phase Part IV | |
| CN112010906B (zh) | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 | |
| Bertania et al. | New alkoxycarbonyl complexes of palladium (II) and their role in carbonylation reactions carried out in the presence of an alkanol | |
| CN111333680B (zh) | 一种膦配体其制备方法及应用 | |
| Zheng et al. | Enhanced regioselectivity in propylene hydroformylation using Xantphos-modified single-atom Rh/CeO2 catalyst | |
| CN114522735B (zh) | 一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法 | |
| Braca et al. | Carbonylation and homologation of methanol, methyl ethers and esters in the presence of ruthenium catalysts | |
| CN107497493B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| CN116041155B (zh) | 一种1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法 | |
| CN113004139B (zh) | 一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法 | |
| CN1978055B (zh) | 一种羰基合成催化体系及应用 | |
| SU1225480A3 (ru) | Способ получени этилидендиацетата | |
| JPH0338259B2 (zh) | ||
| CN102294265B (zh) | 低水羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102259028A (zh) | 均相催化甲醇羰基化合成醋酸的铱催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2009173611A (ja) | β分岐アルコールの製造法 | |
| CN113893881B (zh) | 一种制备铱基催化剂的方法及其在催化甲醇羰基化上的应用 | |
| Markó | TMC Literature highlights—31: C2 compounds from synthesis gas via organometallic catalysts | |
| JP2005336105A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| CN112898149B (zh) | 一种单原子催化剂低温催化氧化乙烷制备乙酸的方法 | |
| CN115746054A (zh) | 一种双齿膦配体、其制备方法及用于催化烯醇氢甲酰化-加氢反应制备线性醇的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200609 |