CN111253258A

CN111253258A - 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法

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Publication number: CN111253258A
Application number: CN202010174067.2A
Authority: CN
Inventors: 刘殿华; 胡燕涛; 李向俊
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2020-06-09

Abstract

本发明公开了一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：原料乙烯、一氧化碳和甲醇在钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂以及配体有机双磷化合物存在的条件下，氢酯基化合成丙酸甲酯。本发明的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，通过使用双金属催化剂，提高了催化体系的反应活性和选择性，在较低的温度和压力下，能高效催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯；通过加入有机双膦配体，提高了钯催化剂活性，大幅提高了乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的时空收率，最高达到15.43mol·L^‑ ¹h^‑1，具有很好的商业化价值。

Description

一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于乙烯氢酯基化合成有机化工产品技术领域，具体地说，尤其涉及一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法。

背景技术

丙酸甲酯作为一种优良的添加剂，现广泛用作高品位的食物和化妆品的溶剂及防腐剂；并可通过皂化反应制取各种丙酸盐，如丙酸钙、丙酸钠等，广泛用作食物、饲料的防腐添加剂，以替代目前的苯甲酸钠等防腐剂。丙酸甲酯作为有机合成工业的基本原料，可通过酯交换法人工合成丙酸乙酯、丙酸苄酯、丙酸异戊酯、丙酸苯甲酸酯等高级无毒的人工赋香剂，用于制酒工业和香精工业的生产。基于丙酸甲酯在工业上的多种用途，有关其催化反应工艺的探讨一直是近年来引起广泛兴趣的研究课题。

上世纪30年代末40年代初，Roelen和Reppe分别提出了烯烃氢甲酰化和氢羧基化的羰化合成工艺，利用Reppe原理也可使乙烯氢酯基化直接合成丙酸甲醋，其工艺路线是用甲醇和一氧化碳(CH₃OH+CO)作为羰化试剂，相应的化学反应关系式分别为：

H₂C＝CH₂+CH₃OH+CO→C₂H₅COOCH₃

在先前的研究中，Heck、Behr、Ceriotti、Keim等研究者使用Ru、Ni、Co等络合催化剂对CO/CH₃OH/乙烯进行氢酯化研究，但是这些非贵金属催化剂体系存在反应条件苛刻，转化率低，选择性差的缺点，基本无商业化应用前景。

1987年Hidai等发现羰基钌的络合物Ru₃(CO)₁₂在碘化物作促催化剂时，对乙烯的羰基化反应有较高的活性，反应的主要产物为丙酸甲酯(MP)和3-戊酮(DEK)。与单独采用Ru₃(CO)₁₂的催化体系相比，碘化物的加入对反应的活性有较大幅度的提高，离子型的碘化物(NaI、n-Bu4NI、PPh₄I)比共价型的碘化物(CH₃I、PhI)对反应的促进作用更大。但是该催化体系反应条件仍然较为苛刻，反应效果还与溶剂有关。

Shell公司的Drent等在研究过程中发现钯(II)/膦/酸催化体系具有极高的活性，使其具备可能的工业化价值，其催化体系主要由3部分组成：钯(II)盐、膦配体、强酸及其阴离子，该合成工艺与异丁烯法或传统的丙酮氰醇法相比，可减少生产成本30％～40％，基本上不产生废气、废液，是典型的绿色化工技术。国内研究者也对该课题进行了很多研究，徐魁等以RuCl₃-RI-N(C₂H₅)₃构成的催化体系表现出最大的催化活性，当催化剂RuCl₃的浓度为7.86×10^-3mol/L，N(CH₃)₄I为促进剂时，丙酸甲酯的收率可达到59.08％。

现有乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的反应条件均较苛刻，转化率低，选择性差，且羰基时空收率很低。因此，提高产物丙酸甲酯的收率及反应的羰基时空收率是目前众研究者亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，克服了现有技术中存在的催化剂稳定性差、催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯反应活性低、羰基时空收率低的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：原料乙烯、一氧化碳和甲醇在钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂以及配体有机双磷化合物存在的条件下，氢酯基化合成丙酸甲酯。

所述乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法包括以下步骤：

在钛材高压反应釜中进行，将钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂依次加入反应釜中，密封反应釜，然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，缓慢放空，重复置换三次，完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到0.5～1.5MPa(优选为0.8～1.2MPa)，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在250～400rpm(优选为350rpm)，使反应液快速升温至反应温度70～110℃(优选为80～100℃)，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力为1.5～4.5MPa(优选为2.0～4.0MPa)，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量。

所述钯主催化剂的前体化合物选自Pd(OAc)₂、PdCl₂及其水合物中的至少一种。

所述钯主催化剂中钯元素的质量浓度为100～1000ppm，优选为200～800ppm，以反应体系的总质量为基础计。

所述金属离子助催化剂为钴、镍或钌等金属离子化合物，具体选自Co(OAc)₂、CoCl₂、Ni(OAc)₂、NiCl₂、Ru(OAc)₃、RuCl₃及它们的水合物中的至少一种。

所述钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为(1～15):1。

所述酸性助剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硼酸或水杨酸中的至少一种。

所述有机双磷化合物为双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷一氧化一硫化物、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)、双二苯基膦甲烷单氧化物(dppmO)、1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)、1,2-(双二苯基膦)乙烷单氧化物(dppeO)、1,4-(双二苯基膦)丁烷中的至少一种。

所述双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物的制备方法包括以下步骤：

反应在无水无氧条件下进行，氮气氛中，搅拌下，在有机溶剂(丙酮或苯)中，依次加入双二苯基膦基甲烷一氧化物和一倍量单质硫或0.125倍量的S₈，将所得溶液在温度为70～100℃的条件下搅拌1～12h，真空蒸发溶剂后，将残余物经苯、丙酮或乙酸重结晶，得到双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物。

所述有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(0.5～5):1。

所述乙烯和一氧化碳混合气中乙烯与一氧化碳气体的摩尔比为1:(1～5)。

所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈或水中的至少一种。

所述酸性助剂的质量浓度为0.5％～10％，以反应体系的总质量为基础计。

所述溶剂的质量浓度为1％～10％，以反应体系的总质量为基础计。

所述甲醇的质量浓度为70％～95％，以反应体系的总质量为基础计。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，通过使用双金属催化剂，提高了催化体系的反应活性和选择性，在较低的温度和压力下，能高效催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯；通过加入有机双膦配体，提高了钯催化剂活性，大幅提高了乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的时空收率，最高达到15.43mol·L^-1h^-1，具有很好的商业化价值。

本发明的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，在较低含水量、较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，稳定性好，能高效催化乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯，在最优反应条件下(实施例8)，反应时间90分钟，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性为97％，羰基时空收率达到15.43mol·L^-1h^-1。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例1～11中采用的间歇反应方式的一般实验方法如下：

在容积为0.5L钛材高压反应釜中进行，反应过程加热方式为带温度控制的外加热。准确称量钯主催化剂、钴、镍或钌等金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂，依次加入反应釜中，密封反应釜。然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，保持2分钟后缓慢放空，重复置换三次。完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到1MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在350rpm，温度设置为80℃，通过热电偶测定反应釜内温，使反应液快速升温至反应温度80～100℃，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力2.0～4.0MPa，通过减压阀维持恒定。待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时，通过取样阀取样，将取得的反应液通过气相色谱测定各组分的含量，使用卡尔费休滴定仪测定样品中水含量。

反应羰基时空收率(STY)是装置生产能力的重要指标，采用羰基时空收率作为衡量反应速率的指标，羰基时空收率(STY)为生成丙酸甲酯的量n_MP(produced)与反应时间t(h)及反应溶液体积V(L)的比值，其计算公式如下式：

气相色谱的条件为：

所有样品均采用Agilent 7980气相色谱分析仪对产物进行定量分析，测量方法为面积归一化法。Agilent 7980气相色谱分析仪采用Elite Wax色谱柱(30m×0.25mm×6m)。色谱检测条件为：气化室温度为250℃，氢火焰离子化检测器(FID)温度为250℃，使用高纯氮气作为载气，恒定流量为2mL·min^-1。FID检测器中空气和高纯氢气流量分别为3mL·min^-1和50mL·min^-1。柱箱温度采用程序升温方式，45℃下保持3分钟，以20℃·min^-1的升温速率升高至250℃，在250℃下保持3分钟后分析结束。产物中的水含量无法通过气相色谱仪检测，使用卡尔费休滴定法测试测定样品中的水含量。

以下实施例1～11中均采用上述间歇反应方式进行反应。

实施例1

向容积为0.5L钛材高压反应釜(GCF500型)中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm，此处钯浓度是指以反应体系的总质量为基础计，钯主催化剂中钯元素所占浓度，下同)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为14.40mol·L^-1h^-1。

实施例2

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入氯化钯0.12g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.43g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性95.0％，羰基时空收率为14.02mol·L^-1h^-1。

实施例3

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂醋酸钌0.04g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水10.0g，反应液总重为212.48g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为5:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性95.0％，羰基时空收率为13.63mol·L^-1h^-1。

实施例4

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为12.79mol·L^-1h^-1。

实施例5

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)0.28g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.45g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性94.0％，羰基时空收率为11.21mol·L^-1h^-1。

实施例6

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.20g(钯浓度为400ppm)，助催化剂醋酸钴0.02g，苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.77g，甲醇200.0g以及溶剂水10.0g，反应液总重为212.99g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为8:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为2:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:3。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为11.35mol·L^-1h^-1。

实施例7

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.20g(钯浓度为400ppm)，助催化剂醋酸钴0.02g，甲基磺酸3.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.39g，甲醇200.0g以及溶剂水10.0g，反应液总重为213.61g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为8:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为2.5MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性95.0％，羰基时空收率为14.93mol·L^-1h^-1。

实施例8

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.25g(钯浓度为500ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸3.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.48g，甲醇200.0g以及溶剂水20.0g，反应液总重为223.75g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为12:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:2。搅拌速度350rpm，保持反应温度为85℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性97.0％，羰基时空收率为15.43mol·L^-1h^-1。

实施例9

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂醋酸镍0.02g，苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为6:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度350rpm，保持反应温度为75℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性94.0％，羰基时空收率为11.34mol·L^-1h^-1。

实施例10

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，甲基苯磺酸4.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为220.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:3。搅拌速度350rpm，保持反应温度为90℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性97.0％，羰基时空收率为15.30mol·L^-1h^-1。

实施例11

向容积为0.5L钛材高压反应釜中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)，助催化剂三氯化钌0.02g，对甲苯磺酸2.0g，双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物0.29g，甲醇200.0g以及溶剂水20.0g，反应液总重为222.46g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:2。搅拌速度350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为14.45mol·L^-1h^-1。

对比例1

向容积为0.5L钛材高压反应釜(GCF500型)中依次加入醋酸钯0.15g(钯浓度为300ppm)、助催化剂三氯化钌0.02g、对甲苯磺酸2.0g、三苯基膦0.18g、甲醇200.0g以及溶剂水16.0g，反应液总重为218.35g，钯主催化剂与金属离子助催化剂中金属离子的摩尔比为7:1，三苯基膦与钯主催化剂的摩尔比为1:1，乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1。搅拌速度为350rpm，保持反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为90分钟时取样，结果以乙烯计，对丙酸甲酯选择性96.0％，羰基时空收率为9.40mol·L^-1h^-1。

对比实施例1和对比例1的实验结果，实施例1的催化剂比传统使用三苯基膦的催化剂在相同的反应条件下具有更高的丙酸甲酯选择性和羰基时空收率。

以上实施例中所用双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物的制备方法包括以下步骤：

合成过程采用标准Schlenk技术，反应在无水无氧条件下进行。氮气氛中，搅拌下，在50mL有机溶剂(丙酮或苯)中，依次加入双二苯基膦基甲烷一氧化物5.0g和一倍量单质硫(或0.125倍量的S₈)0.4g，将所得溶液在温度为80℃的条件下搅拌6h，真空蒸发溶剂后，将残余物经苯、丙酮或乙酸重结晶，得到双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物，白色固体，产率：90％(4.9g)。核磁数据：{³¹P}NMR(121.5MHz CDCl₃ 25℃,以85％H₃PO₄作为外标)δ24.5ppm(PO),δ46.6ppm(PS)。

以上实施例中所用1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)的制备方法包括以下步骤：

合成过程采用标准Schlenk技术，反应在无水无氧条件下进行。在室温下氮气氛中，在20mL有机溶剂(丙酮或苯)中，依次加入1,2-(双二苯基膦)乙烷1.5g和两倍量单质硫(或0.25倍量的S₈)0.242g，将所得溶液在室温下搅拌24h，蒸发溶剂后得到白色固体1,2-(双二苯基膦)乙烷二硫化物。将得到二硫化物1.716g(3.71mmol)与1,2-(双二苯基膦)乙烷1.474g(3.70mmol)混合，在180℃下搅拌24小时，将所得的白色混合物经柱层析分离，得到1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物(dppeS)0.95g，产率：60％。核磁数据：{³¹P}NMR(121.5MHzCDCl₃ 25℃,以85％H₃PO₄作为外标)δ＝45.50[d,Ph₂P(S),³J(P,P)＝49Hz]，δ＝-11.67[d,Ph₂P,³J(PP)＝49Hz]。

以上实施例中所用双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)的制备方法包括以下步骤：

合成过程采用标准Schlenk技术，反应均在无水无氧条件下进行。氮气氛中，搅拌下，在20mL丙酮溶液中，依次加入双二苯基膦基甲烷(dppm)6.00g和两倍量的单质硫(或0.25倍量的S₈)1.00g。将所得溶液在40℃下搅拌6h，蒸发溶剂后得到纯双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS₂)，白色固体，产率：100％(7.00g)。核磁数据：³¹P{¹H}NMR(121.5MHz CDCl₃ 25℃,以85％H₃PO₄作为外标)δ35.1ppm。氮气氛中，搅拌下，将双二苯基膦基甲烷(dppm)0.77g和双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS₂)0.81g溶解在丙酮(50ml)中，然后加入锌盐(2.5mol％，以下的一种即可：Zn(CF₃SO₃)₂、Zn(BF₄)₂、ZnCl₂、ZnBr₂或ZnF₂)。将混合物置于黑暗中，室温下连续搅拌36小时，以防止溶解在溶液中的痕量氧气使膦部分氧化。将溶液蒸干，将所得的白色混合物经柱层析分离，得到双二苯基膦甲烷单硫化物(dppms)，产率：65％。半定量产物产率是根据相应的³¹P NMR信号的积分面积估算的，分别为dppm(δ22.1ppm)，dppmS(δ41.2和27.8ppm)和dppmS₂(δ35.8ppm)。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：原料乙烯、一氧化碳和甲醇在钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂以及配体有机双磷化合物存在的条件下，氢酯基化合成丙酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法包括以下步骤：

在钛材高压反应釜中进行，将钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂依次加入反应釜中，密封反应釜，然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，缓慢放空，重复置换三次，完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到0.5～1.5MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在250～400rpm，使反应液快速升温至反应温度70～110℃，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力为1.5～4.5MPa，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量。

3.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述钯主催化剂的前体化合物选自Pd(OAc)₂、PdCl₂及其水合物中的至少一种；

所述钯主催化剂中钯元素的质量浓度为100～1000ppm，以反应体系的总质量为基础计。

4.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属离子助催化剂为钴、镍或钌金属离子化合物以及它们的水合物；

5.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述酸性助剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硼酸或水杨酸中的至少一种；

所述有机双磷化合物为双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷一氧化一硫化物、双二苯基膦甲烷单硫化物、双二苯基膦甲烷单氧化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷单硫化物、1,2-(双二苯基膦)乙烷单氧化物、1,4-(双二苯基膦)丁烷中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物的制备方法包括以下步骤：

反应在无水无氧条件下进行，氮气氛中，搅拌下，在有机溶剂中，依次加入双二苯基膦基甲烷一氧化物和一倍量单质硫或0.125倍量的S₈，将所得溶液在温度为70～100℃的条件下搅拌1～12h，真空蒸发溶剂后，将残余物经苯、丙酮或乙酸重结晶，得到双二苯基膦甲烷一氧化一硫化物。

7.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述有机磷化合物与钯主催化剂的摩尔比为(0.5～10):1；

8.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈或水中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述酸性助剂的质量浓度为0.5％～10％，以反应体系的总质量为基础计。

10.根据权利要求2所述的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述溶剂的质量浓度为1％～10％，以反应体系的总质量为基础计；