CN114849786B - 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂，该催化剂由中心原子钯与双齿膦配体和咪唑类磺酸离子液体配位而成，所描述的咪唑类磺酸离子液体修饰的钯膦配合物结构式如图1，其中R1表示带有磺酸基团的烷基，R2表示H或烷基。本发明还涉及一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，将乙烯、一氧化碳和甲醇在催化剂的存在下通过氢甲酯化反应合成丙酸甲酯。将所述的催化剂用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯具有转化率和选择性高、稳定性好的优点，在较低的反应压力和反应温度下具有良好的催化活性和选择性，能够有效的催化乙烯、一氧化碳和甲醇氢甲酯化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率可达99.5％，具有良好的商业化价值。

Description

一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体 基钯膦配合物催化剂
技术领域
本发明属于乙烯氢甲酯化合成有机化工产品技术领域，具体涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用钯膦离子液体配合物催化剂。
背景技术
丙酸甲酯是一种无色透明的有机液体，广泛用作高品位的食品或化妆品的添加剂，也可以作为一种优良的防腐剂或香料，用于部分食品、饲料之中。丙酸甲酯还可以通过与甲醛进行羟醛缩合反应生成重要的化工合成原料甲基丙烯酸甲酯(MMA),也能通过皂化反应、水解反应、酯交换反应制取丙烯酸、丙酸、丙酸酯(丙酸苄酯、丙酸异戊酯等)等各类产品，因此开发丙酸甲酯合成工艺过程有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展当前用于氢甲酯化合成丙酸甲酯的催化剂为过渡金属配合物，以二价钯盐和三苯基膦的配合物为主，并且通过加入酸促进剂加快反应速率。如SHELL公司的专利CN87110635中涉及到二价钯化合物、芳基取代单齿膦和酸体系来催化乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯；中国专利CN107497489采用Co配合物为主催化剂，三苯基膦或三(3，4-二甲氧基苯基)膦为配体，磷酸、苯碳酸、甲基苯碳酸、硫酸、水杨酸等酸性物质为促进剂，BF3OEt2等多氟化物为结构助剂的催化体系来催化乙烯合成丙酸甲酯；中国专利CN107497493选择三价钌为主催化剂，三苯基膦为配体，磷酸、苯碳酸、甲基苯碳酸、硫酸、水杨酸等酸性物质为为酸促进剂， [M(X)a](BF4)2·(6-b)H2O,X-Ni，Co为结构助剂的催化体系来催化乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯；中国专利CN103319337选择醋酸钯为主催化剂、三苯基膦或三(3，4-二甲氧基苯基)膦为配体，磷酸、苯碳酸、2，6-二氯甲苯酸为酸促进剂，醋酸钴、醋酸钌、醋酸镍为助剂的催化剂来催化乙烯氢甲酯化生成丙酸甲酯。此类催化剂的特点是选择金属络合物为主要活性组分，三苯基膦为添加剂，酸性物质为酸促进剂，反应条件温和，转化率较高，选择性较高。但是在酸促进剂作用下三苯基膦会发生烷基化导致催化剂失活，使得催化剂寿命短，在使用过程中要不断补加膦配体，加大了生产成本。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种催化活性高、选择性好以及使用寿命长的金属配合物用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的配合物催化剂，该催化剂为咪唑类磺酸离子液体修饰的钯膦配合物，结构如附图说明中图1所示。
本发明还提供了一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，该方法克服了过渡金属催化剂体系不稳定，催化剂使用寿命短的缺点，能显著降低丙酸甲酯的生产成本。
鉴于现有过渡金属催化剂存在稳定性差、寿命短，需在使用过程中不断补加膦配体的缺点，本发明的针对催化乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的金属配合物进行了广泛深入的研究，发现当采用图1所示的咪唑类磺酸离子液体修饰的钯膦配合物催化剂时，能很好地克服现有钯膦催化体系稳定性差和催化剂使用寿命短的缺点。同时保证高催化活性和选择性。
因此，本发明第一方面所涉及的乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯用催化剂如图1所示，该钯膦离子液体配合物是由醋酸钯，双齿膦配体与咪唑类磺酸离子液体在溶剂中原位生成的。
上述中，所述的醋酸钯、双膦配体与咪唑类磺酸离子液体的摩尔比为 1：(0.5～10.0)：(0.35～50.0)；优选为1：(0.75～8.5)：(0.55～40.0)。
上述配合物催化剂中，所诉的钯膦离子液体配合物为图1化合物；
上述配合物催化剂中，所诉的钯盐包括醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。
上述配合物催化剂中，所述的膦配体包括1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯。
上述配合物催化剂中，所述的咪唑类磺酸性离子液体包括1-磺酸乙基 -3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3- 乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3- 戊基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丁基-3- 甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3- 丁基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体。
上述催化体系中，所述的溶剂包括甲醇和丙酸甲酯中的一种或几种。
本发明第一方面所涉及的是用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯催化剂的合成方法。
本发明第二方面所涉及的是钯膦离子液体配合物催化剂存在下乙烯与一氧化碳和甲醇进行氢甲酯化反应合成丙酸甲酯。
根据本发明方法，基于甲醇的体积计，原位合成钯膦离子液体配合物所用物质包括：
钯盐， 0.05～50.0mmol/L
双齿膦配体， 2.0～50.0mmol/L
咪唑类磺酸离子液体， 5.5～25.0mmol/L
在本发明的一些优选实施例中，基于甲醇的体积计，原位合成钯膦离子液体配合物所用物质包括：
钯盐， 0.5～20.0mmol/L
双齿膦配体， 10.0～30.0mmol/L
咪唑类磺酸酸离子液体 6.5～20.0mmol/L
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的反应压力为0.2 ～10.0MPa；优选为0.5～5.0MPa。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的反应温度为 40～150℃；优选为70～100℃。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的反应时间为 0.3～8.0h；优选为0.6～1.5h。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的乙烯与一氧化碳摩尔比为1：(0.5～5)；优选为1：(0.8～1.5)。
附图说明
下面将结合附图以及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明中咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂结构图
图中：其中R1表示带有磺酸基团的烷基，其中R2表示H或烷基。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实例来详细说明本发明，这些实例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
上述配合物催化剂中，所诉的醋酸钯、双齿膦配体与离子液体的摩尔比为1：(0.5～10.0)：(0.35～50.0)；优选为1：(0.75～8.5)：(0.55～40.0)；更优选为1：(1.5～6.0)：(1.5～20)；进一步优选为1：(3.0～5.0)：(3.0～5.0)。
上述配合物催化剂中，所诉的钯膦离子液体配合物为图1化合物。
上述配合物催化剂中，所述钯盐包括醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。
上述配合物催化剂中，所述膦配体为1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯。
上述配合物催化剂中，所述咪唑类磺酸离子液体包括1-磺酸乙基-3- 甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3- 乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3- 戊基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丁基-3- 甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3- 丁基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体中的一种或几种。
上述催化体系中，所述的溶剂包括甲醇和丙酸甲酯中的一种或几种。
本发明第二方面所涉及的乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的方法是乙烯在本发明第一方面所涉及的钯膦离子液体配合物催化剂存在下与一氧化碳和甲醇进行氢甲酯化反应合成丙酸甲酯。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，基于甲醇的体积计，所诉的钯盐浓度为0.05～50.0mmol/L；优选所述钯络合物的浓度为0.5～20.0mmol/L；进一步优选所述钯络合物的浓度为2.0～10.0mmol/L；更优选所述钯络合物的浓度为 4.25～6.50mmol/L。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，基于甲醇的体积计，所诉的二齿膦配体的浓度为2.0～50.0mmol/L；优选所诉的二齿膦配体的浓度为2.0～50.0 mmol/L；进一步优选所诉的二齿膦配体的浓度为10.0～30.0mmol/L；更优选所诉的二齿膦配体的浓度为18.0～22.0mmol/L。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，基于甲醇的体积计，所诉的咪唑类磺酸离子液体的浓度为5.5～25.0mmol/L；优选的浓度为6.5～20.0mmol/L；进一步优选的浓度为7.5～15.0mmol/L；更优选的浓度为9.5～11.5mmol/L；
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的反应压力为0.2 ～10.0MPa；优选为0.5～5.0MPa；更优选为0.8～2.0MPa。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的反应温度为 40～150℃；优选为70～100℃；更优选为80～95℃
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的反应时间为 0.3～8.0h；优选为0.6～1.5h；更优选为0.9～1.2h。
上诉乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所诉氢甲酯化反应的乙烯与一氧化碳摩尔比为1：(0.5～5)；优选为1：(0.8～1.5)，更优选为1：(0.9～1.2)。
本发明所用的催化剂制备原料均可以使用市售原料。
本发明所述用语任选的是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明的研究发现，在反应体系中，钯盐、双齿膦配体和咪唑类磺酸离子液体可以形成钯膦离子液体配合物，该配合物对乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯反应具有优异的催化性能，并且比目前所用的金属盐、膦配体、酸促进剂催化体系具有更好的稳定性。同时避免了在生产过程中需要不断补加膦配体的缺点，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率最高可达99.5％，具有良好的商业化价值。
实施例
本发明的一些具体实例中，所述的乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的操作步骤为，称取一定量的钯盐、双齿膦配体、离子液体溶解于任选的溶剂中，加入到50mL高压反应釜内，关闭高压釜，用乙烯与一氧化碳混合气置换高压釜内空气3次，然后将反应釜加热到温度为70～100℃，搅拌速度为600r/min，搅拌 0.5h-1.5h，原位生成咪唑类磺酸离子液体修饰的钯膦配合物。然后向反应釜中通入一定比例的乙烯与一氧化碳混合气，升压至0.5～2.5MPa。反应一段时间后取液相产物进行色谱分析。
实施例1
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.0565g。按 n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为90℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为1.5h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为99.9％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例2
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸乙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐0.0594g。按 n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为90℃，反应压力为2.5MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为99.5％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例3
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸乙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐0.0620g。按 n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为90℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为99.6％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例4
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸乙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐0.0665g。按 n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为90℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为97.8％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例5
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸乙基-3-戊基咪唑对甲苯磺酸盐0.1250g。按 n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为95.8％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例6
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体0.0450g。按n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为 100℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为80.5％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例7
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体0.0532g。按n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为 100℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为77.5％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例8
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸丙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体0.0495g。按n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为 100℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为86.2％，釜液为黄绿色透明液体。
实施例9
向50mL高压反应釜中加入甲醇20mL，醋酸钯0.0224g，1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯0.1576g，1-磺酸丙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体0.0600g。按n(CO):n(C2H4)＝1:1通入一氧化碳和乙烯，搅拌速率为600r/min，反应温度为100℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为1h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为99.9％，收率为80.5％，釜液为黄绿色透明液体。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种催化剂在乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯中的应用，其特征在于催化乙烯、一氧化碳和甲醇进行氢甲酯化合成丙酸甲酯，该催化剂为咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物，结构式为：
其中R1表示带有磺酸基团的烷基，其中R2表示H或烷基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂是由钯盐与双齿膦配体和咪唑类磺酸离子液体在溶剂中原位生成的，钯、双齿膦配体与咪唑类磺酸离子液体摩尔比为1：(0.5～10.0)：(0.35～50.0)。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，钯、双齿膦配体与咪唑类磺酸离子液体摩尔比为1：(0.75～8.5)：(0.55～40.0)。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的钯盐为醋酸钯、乙酰丙酮钯的一种或两种。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的双齿膦配体为1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的咪唑类磺酸离子液体可以为：1-磺酸乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸乙基-3-戊基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐和1-磺酸丙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体中的至少一种。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为甲醇或丙酸甲酯中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应压力为0.2～10MPa。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，反应压力为0.5～1.5MPa。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应温度为40～150℃。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，反应温度为70～100℃。
12.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应时间为0.3～8.0h。
13.如权利要求12所述应用，其特征在于，反应时间为1～1.5h。
14.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的一氧化碳与乙烯的摩尔比为1：(0.5～5)。
15.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的钯膦配合物浓度为0.05～50.0mmol/L。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述的钯膦配合物的浓度为0.5～20.0mmol/L。
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