CN102617308B - 一种烯烃两相氢甲酰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃两相氢甲酰化方法，该方法由三部分组成：具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体(PGMILs)，RhCl3·3H2O或二羰基乙酰丙酮铑与间三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)形成的络合催化剂(Rh-TPPTS),以及反应物C6~C14直链1-烯烃。其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而C6~C14直链1-烯烃或产物醛形成上层有机相，高碳醛的选择性85~99%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0~2.4；含有Rh-TPPTS的PGMILs相可循环使用35次，活性和选择性不变，其累计转化数(TON)达到30000以上；流失到产物相的铑为0.04%~0.07%%，具有超长期高催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种烯烃两相氢甲酰化方法，特别是高碳烯烃离子液体两相氢甲酰化及其催化剂分离循环工艺。
背景技术
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道最多、研究最深入的化学前沿领域之一，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。然而近三十年来，昂贵的铑催化剂从氢甲酰化产物中回收与循环利用的问题一直是一个巨大的挑战和关注的焦点。为解决氢甲酰化反应中铑催化剂的回收与循环使用问题，“均相催化多相化”颇受瞩目。以水/有机两相氢甲酰化为代表的液/液两相催化体系取得了较大的进展，已成功应用于丙烯氢甲酰化制丁醛的生产中(E. G. Kuntz, Chemtech 1987, 17, 570-575)，但其应用范围受到反应物的水溶性限制而不适用碳数大于6的烯烃，因此寻找适合于高碳烯烃的非水液/液两相氢甲酰化反应体系是一直备受关注的研究热点。非水液/液两相催化是指一类由两种或多种液态物质组成的催化体系，它既解决了催化剂分离回收问题，又突破了水/有机两相催化应用范围的局限性。自上世纪90年代以来，非水液/液两相催化的研究取得了引人注目的进展，先后有有机氟两相、室温离子液体、超临界流体等非水液/液两相体系问世。其中离子液体两相体系的发展十分迅速，已成为最具应用前景的两相催化体系之一。但是，离子液体两相催化体系面临的一个突出问题是：如何将铑/膦配体络合催化剂有效溶解和负载在离子液体中，在保持催化活性和选择性的同时避免催化剂的流失。其研究主要集中在两个方面:(1)设计合成新型的膦配体，以提高配体和催化剂在离子液体中的溶解性，增强催化剂的活性，降低铑的流失；(2)设计开发新型的功能离子液体，促进两相体系下铑催化剂对离子液体的亲和力，提高催化活性和选择性，降低铑在产物相的流失。
设计开发新结构的膦配体在合成上难度较大，从工业应用的角度看是非常不利的；而离子液体的特点之一就是阴阳离子在结构上具有可调性，相比之下对离子液体的结构进行改进和优化更具经济性和可操作性。近几年一些新型的功能离子液体被应用于铑催化的高烯烃的氢甲酰化反应，如Appl. Catal. A: General 2007, 328, 83-87；Catal. Lett. 2004, 96, 63-65；Appl. Organometal. Chem. 2008, 22, 620-623；CN200610046355等。在文献Appl. Catal. A: General 2007, 328, 83-87中，一种以对甲苯磺酸根为阴离子的咪唑型离子液体被设计合成，在以三苯基膦间三磺酸钠(TPPTS)为配体的铑催化的1-己烯氢甲酰化反应中，催化剂循环使用7次后选择性略有下降，铑没有明显流失；在文献Catal. Lett. 2004, 96, 63-65中一种脂肪胺聚氧乙烯醚的对甲苯磺酸盐被作为离子液体用于1-十四烯的氢甲酰化，催化剂循环7次活性降低，铑流失在0.5%左右；而在文献Appl. Organometal. Chem. 2008, 22, 620-623和专利CN200610046355中，一种具有“高温混溶，低温分相”特点的聚醚季铵盐离子液体被用于1-十二烯的氢甲酰化，催化剂能够循环8次，铑流失在0.5~1.0%。
尽管上述研究在一定程度上解决了铑催化剂在离子液体中的溶解和固载的问题，并在一定的循环次数内(最多10~15次)能够保持较高的催化活性和选择性，但到目前为止，在文献所报道的所有离子液体催化体系中，还没有一个体系能够在长期的(15次以上)催化循环过程中始终保持高活性和高选择性。对现有文献中的数据进行分析不难发现，虽然每次催化循环中铑催化剂的流失已能被控制在较低的水平，但当催化循环超过10次以上时，活性和选择性均明显下降，烯烃异构化严重。经过研究发现，导致多次循环后活性和选择性下降的主要原因并不是铑催化剂的流失，而是在多次循环过程中膦配体和催化剂逐渐氧化失活或生成无催化活性的铑簇合物。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明发明了一种烯烃两相氢甲酰化方法及催化剂分离循环工艺，具有超长期高催化活性和选择性。本发明的目的是实现烯烃氢甲酰化时催化剂使用周期长，同时具有高活性和选择性。
技术方案：
本发明的烯烃两相氢甲酰化方法及催化剂分离循环工艺是由以下三部分组成的：具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体(PGMILs)，RhCl3·3H2O或二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)与间三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)形成的络合催化剂(Rh-TPPTS)和反应物C6~C14直链1-烯烃，其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而C6~C14直链1-烯烃或产物醛形成上层有机相。
这一催化反应及催化剂循环工艺之所以具有超长期的高催化活性和选择性，是由PGMILs、Rh-TPPTS和烯烃三部分之间的协同作用决定的，三者缺一不可。从PGSILs的结构特点上来看，首先，基于相似相溶性，甲基磺酸根作为阴离子使得PGSILs对磺酸盐型的阴离子水溶性膦配体TPPTS具有较高的溶解性和亲和力，从而保证了Rh-TPPTS的有效固载。ICP分析表明Rh的流失为0.04~0.07%，在产物相也未发现离子液体的流失；其次，PGSILs的玻璃化转变温度(Tg)随其分子中乙氧基的平均聚合度n值的增加而在20~70 oC范围内逐渐升高。如，当n=16，22和42时，T g 分别是23.8，37.9和50.2°C。即其具有室温下凝固的特性，这使得两相催化体系中催化剂与产物的分离变得更易操控。氢甲酰化反应在80~130℃(高于PGMILs的玻璃化转变温度)的反应温度范围内形成液/液两相体系，反应结束后当反应体系温度降至20°C(低于PGMILs的玻璃化转变温度)以下时，下层溶有Rh-TPPTS的PGMILs相凝固，形成液/固两相体系，含有催化剂的PGMILs相和产物醛相可通过简单的相分离分开，补加新的C6~C14直链1-烯烃可进行下一催化循环。分离操作可暴露在空气中进行，未发现催化剂氧化现象。这表明液/固分离体系能够更有效地隔绝空气，避免催化剂的氧化；第三，由于胍盐具有与过渡金属离子形成络合物的能力，在氢甲酰化反应过程中PGSILs可能与铑催化剂产生较强的协同效应，即阳离子的胍基部分可能与Rh催化剂发生配位，而聚醚侧链具有较大的空间位阻，二者的协同作用能够有效抑制无活性的Rh簇合物的形成，提高了催化剂的稳定性及可再生性；最后，由于PGMILs分子中的聚醚链是由n个OCH2CH2单元所构成的，使得PGMILs对C6~C14直链1-烯烃具有一定的溶解性，从传质的角度上更有利于氢甲酰化反应的进行。从实施例中能够发现，随着循环次数的增加，C6~C14直链1-烯烃的转化率逐渐提高，经3~6次循环后达到稳定，为80~99%。虽然随着碳链的增长，烯烃在PGMILs中的溶解度降低，导致反应速度减慢，但这一问题可通过延长反应时间得到解决。由于上述的PGMILs、Rh-TPPTS和烯烃三部分之间的协同作用，实现了Rh-TPPTS的高效固载，有效抑制了铑催化剂的氧化和铑簇合物种的形成，同时改善了反应的传质，这一催化反应及催化剂循环工艺表现出超长期的高催化活性和高化学选择性，以及超低的铑(0.04~0.07%)、膦(0.11~0.16%)的流失。催化剂连续循环35次，催化活性和选择性保持不变，其累计转化数(TON)达到3万以上。
在这一具有超长期高催化活性和选择性的离子液体两相氢甲酰化反应及催化剂分离循环工艺中，Rh-TPPTS催化剂是通过TPPTS与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2在PGMILs中原位合成的，合成条件为：合成气(H2/CO=1:1)压力为2.0~7.0MPa，反应温度80~130℃，反应时间10~72小时，TPPTS与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的摩尔比是3/1~50/1，PGMILs与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的质量比为100/1~1000/1。
这一具有超长期高催化活性和选择性的离子液体两相氢甲酰化反应及催化剂分离循环工艺可制备高碳醛，其方法是将PGMILs、TPPTS、RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2加入不锈钢高压反应釜中，使TPPTS与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的摩尔比是3/1~50/1，PGMILs与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的质量比为100/1~1000/1，用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至2.0~7.0MPa，反应温度80~130℃，反应时间10~72小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入C6~C14直链1-烯烃和内标物(环己烷、正辛烷、正癸烷或正十二烷)，使烯烃与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的摩尔比是1000/1~10000/1，再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至2.0~7.0MPa，在80~130℃反应2~15小时，然后冷却至20°C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用C6~C8烷烃萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行。补加新的C6~C14直链1-烯烃可进行下一催化循环。C6~C14直链1-烯烃的转化率经3~6次循环后达到稳定，为80~99%，高碳醛的选择性85~99%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0~2.4；含有Rh-TPPTS的PGMILs相可循环使用35次，活性和选择性不变，其累计转化数(TON)达到30000以上；流失到产物相的铑为0.04%~0.07%%，膦为0.11~0.16%。
PGMILs的制备方法，以烷基胍-四甲基胍为原料与聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯经亲核取代反应制备。由于PGMILs不含卤素，可认为是一类“更绿色”的离子液体。因此，我们发明的这一离子液体两相氢甲酰化反应及催化剂循环工艺具有更为经济、环保、易操控的特点，该工艺超长期高催化活性和选择性的特点使其更具工业应用的潜力。
具体实施方式
实施例1
PGMILs两相1-辛烯氢甲酰化反应
在氮气或氩气氛下，向60mL不锈钢高压反应釜中加入TPPTS、Rh(acac)(CO)2和[Me(EO)16TMG] OMs。其比例为：TPPTS/Rh(acac)(CO)2=10/1(摩尔比)，[Me(EO)16TMG]OMs/Rh(acac)(CO)2=1000/1(质量比)。用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间24小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入1-辛烯和内标环己烷，比例为1-辛烯/RhCl3·3H2O=1000/1 (摩尔比)。然后再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，在85℃反应5小时，然后冷却至20°C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用正庚烷萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行。补加新的1-辛烯可进行下一催化循环。产物醛相经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为98.4%，生成醛的选择性88.1%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0，
实施例2
PGMILs两相1-癸烯氢甲酰化反应
在氮气或氩气氛下，向60mL不锈钢高压反应釜中加入TPPTS、RhCl3·3H2O和[Me(EO)16TMG] OMs。其比例为：TPPTS/RhCl3·3H2O=10/1(摩尔比)，[Me(EO)16TMG]OMs/RhCl3·3H2O=1000/1(质量比)。用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间24小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入1-癸烯和内标正辛烷，比例为1-癸烯/RhCl3·3H2O=1000/1 (摩尔比)。然后再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，在85℃反应5小时，然后冷却至20°C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用正庚烷萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行。补加新的1-癸烯可进行下一催化循环。含有Rh-TPPTS的PGMILs相在相同反应条件下循环使用6次，产物醛相经气相色谱分析，1-癸烯的转化率逐次提高，第4次时转化率达到94.8%，生成醛的选择性95.0%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.3，第5次和第6次转化率和选择性基本保持不变。
实施例3
PGMILs两相1-十二烯氢甲酰化反应
在氮气或氩气氛下，向60mL不锈钢高压反应釜中加入TPPTS、RhCl3·3H2O和[Me(EO)16TMG] OMs。其比例为：TPPTS/RhCl3·3H2O=10/1(摩尔比)，[Me(EO)16TMG]OMs/RhCl3·3H2O=1000/1(质量比)。用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间24小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入1-十二烯和内标正癸烷，比例为1-十二烯/RhCl3·3H2O=1000/1 (摩尔比)。然后再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，在85℃反应5小时，然后冷却至20°C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用正庚烷萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行。补加新的1-十二烯可进行下一催化循环。含有Rh-TPPTS的PGMILs相在相同反应条件下循环使用7次，产物醛相经气相色谱分析，1-十二烯的转化率逐次提高，第5次时转化率达到85.8%，生成醛的选择性93.4%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.4，第6次循环转化率和选择性基本保持不变。但在第7次循环中，将反应时间延长至10小时，1-十二烯的转化率提高至98.5%，醛的选择性92.2%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.4。
实施例4
PGMILs两相1-十四烯氢甲酰化反应
在氮气或氩气氛下，向60mL不锈钢高压反应釜中加入TPPTS、RhCl3·3H2O和[Me(EO)16TMG] OMs。其比例为：TPPTS/RhCl3·3H2O=10/1(摩尔比)，[Me(EO)16TMG]OMs/RhCl3·3H2O=1000/1(质量比)。用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间24小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入1-十四烯和内标正十二烷，比例为1-十四烯/RhCl3·3H2O=1000/1 (摩尔比)。然后再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，在85℃反应5小时，然后冷却至20°C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用正庚烷萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行。补加新的1-十四烯可进行下一催化循环。含有Rh-TPPTS的PGMILs相在相同反应条件下循环使用8次，产物醛相经气相色谱分析，1-十四烯的转化率逐次提高，第6次时转化率达到83.9%，生成醛的选择性89.3%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.3，第7次和第8次循环转化率和选择性基本保持不变。
实施例5
PGMILs两相1-辛烯氢甲酰化反应及催化剂长期循环考察
在氮气或氩气氛下，向60mL不锈钢高压反应釜中加入TPPTS、RhCl3·3H2O和[Me(EO)16TMG] OMs。其比例为：TPPTS/RhCl3·3H2O=10/1(摩尔比)，[Me(EO)16TMG]OMs/RhCl3·3H2O=1000/1(质量比)。用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间24小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入1-辛烯和内标环己烷，比例为1-辛烯/RhCl3·3H2O=1000/1 (摩尔比)。然后再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，在85℃反应5小时，然后冷却至20°C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用正庚烷萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行。补加新的1-辛烯可进行下一催化循环。含有Rh-TPPTS的PGMILs相在相同反应条件下循环使用35次，产物醛相经气相色谱分析，1-辛烯的转化率逐次提高，第3次时转化率达到98.0%，生成醛的选择性98.3%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0，在后续循环中转化率和选择性基本保持不变。流失到产物相的铑为0.04%~0.07%%，膦为0.11~0.16%。
表 1 PGMILs两相1-辛烯氢甲酰化反应及催化剂长期循环考察
a 生成醛的选择性;
b 正构醛与异构醛的摩尔比;
c Rh或P的流失占总铑或总膦的百分比，采用 ICP-AES 分析。
Claims (4)
1.一种烯烃两相氢甲酰化方法，其特征在于：具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体PGMILs，RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2与间三苯基膦三磺酸钠形成的络合催化剂Rh-TPPTS，以及反应物C6~C14直链1-烯烃，其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而C6~C14直链1-烯烃或产物醛形成上层有机相，氢甲酰化反应在80~130℃的反应温度范围内形成液/液两相体系，反应结束后当反应体系温度降至20℃以下时，下层溶有Rh-TPPTS的PGMILs相凝固，形成液/固两相体系，含有催化剂的PGMILs相和产物醛相可通过相分离分开，补加新的C6~C14直链1-烯烃可进行下一催化循环，所述的聚醚胍甲磺酸盐离子液体PGMILs和TPPTS的结构式如下：
2.按照权利要求1的烯烃两相氢甲酰化方法，其特征在于Rh-TPPTS催化剂是通过TPPTS与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2在PGMILs中原位合成的，合成条件为：合成气(H2/CO=1:1)压力为2.0~7.0MPa，反应温度80~130℃，反应时间10~72小时，TPPTS与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的摩尔比是3/1~50/1，PGMILs与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的质量比为100/1~1000/1。
3.按照权利要求1的烯烃两相氢甲酰化方法，其特征在于含有催化剂的PGMILs相和产物醛相通过相分离分开是在空气中进行。
4.使用权利要求1的烯烃两相氢甲酰化方法制备高碳醛，其特征是：将PGMILs、TPPTS、RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2加入不锈钢高压反应釜中，使TPPTS与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的摩尔比是3/1~50/1，PGMILs与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的质量比为100/1~1000/1，用氮气或氩气置换空气4~6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至2.0~7.0MPa，反应温度80~130℃，反应时间10~72小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入C6~C14直链1-烯烃和内标物(环己烷、正辛烷、正癸烷或正十二烷)，使烯烃与RhCl3·3H2O或Rh(acac)(CO)2的摩尔比是1000/1~10000/1，再次用合成气(H2/CO=1:1)加压至2.0~7.0MPa，在80~130℃反应2~15小时，然后冷却至20℃以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用C6~C8烷烃萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行；补加新的C6~C14直链1-烯烃可进行下一催化循环；C6~C14直链1-烯烃的转化率经3~6次循环后达到稳定，为80~99%，高碳醛的选择性85~99%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0~2.4。
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