CN105777513B - 一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，该方法采用了一种两相催化体系，该催化体系由具有室温液‑固相变特性的聚醚吡咯烷盐离子液体、铑催化剂、双膦配体以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，反应结束后通过简单的两相分离实现铑催化剂的回收和循环，铑催化剂可循环使用几十次，催化活性和选择性没有明显的下降，该体系的TOF值达到260‑2000h‑1，催化循环累计TON值最高达到34000以上，正构醛的区域选择性高达96‑98％，铑流失量仅为0.05‑0.15％。

Description

一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择 性制备正构醛的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法。
背景技术
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。
近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的“液体载体”，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现催化剂的循环。
但是，离子液体两相催化体系面临的一个突出问题是：如何将铑-膦配体络合催化剂有效溶解和负载在离子液体中，在保持高催化活性和高选择性的同时有效延长铑催化剂的使用寿命。其研究主要集中在两个方面:(1)设计合成新型的膦配体，以提高配体和催化剂在离子液体中的溶解性，增强催化剂的活性，降低铑的流失；(2)设计开发新型的功能化离子液体，增强两相体系下铑催化剂对离子液体的亲和力，提高催化活性和选择性，延长铑催化剂的使用寿命。
设计开发新结构的膦配体在合成上难度较大，从工业应用的角度看是非常不利的；而离子液体的特点之一就是阴阳离子在结构上具有可调性，相比之下对离子液体的结构进行改进和优化更具经济性和可操作性。近几年一些新型的功能离子液体被应用于铑催化的高碳烯烃的氢甲酰化反应，如，在文献Appl.Catal.A:General 2007,328,83-87中，一种以对甲苯磺酸根为阴离子的咪唑型离子液体被设计合成，在以三苯基膦间三磺酸钠(TPPTS)为配体的铑催化的1-己烯氢甲酰化反应中，催化剂循环使用7次后选择性略有下降，铑没有明显流失；在文献Catal.Lett.2004,96,63-65中一种脂肪胺聚氧乙烯醚的对甲苯磺酸盐被作为离子液体用于1-十四烯的氢甲酰化，催化剂循环7次活性降低，铑流失在0.5％左右；而在文献Appl.Organometal.Chem.2008,22,620-623和专利CN200610046355中，一种具有“高温混溶，低温分相”特点的聚醚季铵盐离子液体被用于1-十二烯的氢甲酰化，催化剂能够循环8次，铑流失在0.5-1.0％。
尽管上述研究在一定程度上解决了铑催化剂在离子液体中的固载问题，并在一定的循环次数内(最多10-15次)能够保持较高的催化活性和选择性，但到目前为止，在文献所报道的所有离子液体催化体系中，还没有一个体系能够同时具备高催化活性、高选择性(包括化学选择性和区域选择性)和超长的使用寿命，主要原因：一是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降；二是在离子液体中铑催化剂可能发生氧化、分解、簇合或流失等行为，从而导致其稳定性降低和使用寿命缩短。
最近，我们基于一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体(ZL201210064537.5)，构建了一个烯烃两相氢甲酰化体系，由于这类新型的功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，铑催化剂循环使用达到35次，催化活性和选择性保持不变，累计TON值达31188，但是，这一两相催化体系的催化活性较低，TOF值只有10-200h-1，特别是，从1-辛烯至1-十四烯，随着碳链的增长，反应速率大幅下降，传质成为抑制催化活性提高的关键因素；此外，最突出的问题是该体系对正构醛的区域选择性较差，正异比仅为2.0:1-2.4:1(正构醛区域选择性67-71％)，而正构醛在很多领域都有重要的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本专利基于聚醚吡咯烷盐离子液体，发明了一种烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，发明的两相催化体系不但具有较高的催化活性(TOF＝260-2000h-1)、超长的使用寿命(总TON值达到34387)和极低的铑流失量(0.05-0.15％)，而且正构醛的区域选择性高达96-98％(正异比24:1-45:1)。
技术方案：
普通的膦配体在离子液体中的溶解性较好，但由于亲和力不足而容易流失；磺酸钠型水溶性膦配体与离子液体的亲和力较强，但在离子液体中的溶解度较小，导致铑催化剂的活性和选择性(化学选择性和区域选择性)较差。研究表明，将聚醚链组装到离子液体分子中，不但能够有效降低离子液体的粘度，而且通过调变聚醚阳离子和阴离子的结构可提高铑催化剂和底物烯烃在离子液体中的溶解度，进而改善传质，提高催化活性；同时可选择能够与聚醚功能化离子液体进行耦合并能产生较强协同效应的膦配体，以提高催化反应的区域选择性；利用聚醚功能化离子液体熔点的可控性，使其具有室温液-固相变的特性，从而达到有效保护铑催化剂，延长铑催化剂使用寿命的目的。
本发明的两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括具有室温液-固相变特性的聚醚吡咯烷盐离子液体PPYRILs、铑催化剂和双膦配体1、2或3；有机相是反应底物C3-C14的1-烯烃或内烯烃，或反应产物，或上述烯烃和反应产物的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；聚醚吡咯烷盐离子液体PPYRILs和双膦配体1、2、3的结构如下：
式中：n＝1-100；R1为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；o＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R3为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为C1-C12烷基；R4为C6H4-3-SO3 -；M为H+、NH4 +、单价金属离子、一个化学当量的多价金属离子；p＝1或2，q＝1或2，l＝0，1或2，m＝0，1或2。
实验结果表明：聚醚吡咯烷盐离子液体(PPYRILs)对双膦配体1、2和3的溶解性较好，而且PPYRILs与双膦配体1、2和3耦合具有很好的协同效应，构建的烯烃两相氢甲酰化体系具有较高的催化活性，TOF达到260-2000h-1，如，PPYRILs上的R1从甲基(实施例6)变为正十二烷基(实施例11)，TOF从442h-1增至1491h-1；特别是该催化体系对正构醛具有极高的区域选择性，达到96-98％，远高于专利ZL201210064537.5的67-71％的正构醛选择性；此外，PPYRILs的室温液-固相变特性使其能够有效保护和稳定铑催化剂，并使催化剂的分离循环更简便，铑催化剂表现出超长的使用寿命，循环使用37次，催化活性和选择性没有明显下降，总TON值达到34387，铑流失量仅为0.05-0.15％。
典型的基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法如下：在惰性气氛下，将聚醚吡咯烷盐离子液体PPYRILs、双膦配体1、2或3、铑催化剂、底物C3-C14的1-烯烃或内烯烃以一定的比例混合，其中，双膦配体1、2或3与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，最好是10:1-50:1，PMILs与铑催化剂中铑的摩尔比是30:1-1000:1，最好是300:1-500:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-10000:1，最好是1000:1-5000:1，合成气压力是1-10MPa，最好是3-5MPa，反应温度是70-130℃，最好是80-100℃，反应时间是0.25-15小时；体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1；反应结束后将反应体系降至室温，下层离子液体相凝固，通过离子液体相和有机相的液/固两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过液/固两相分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的烯烃可进行下一次催化循环。
本发明中，铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
本发明中，反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。
本发明中，有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是：石油醚、环己烷、C6-C12烷烃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
具体实施方式
实施例1
Rh(acac)(CO)2/BISBI-(SO3Na)2(1)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、BISBI-(SO3Na)2(1)、[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]和1-辛烯，其比例为：BISBI-(SO3Na)2(1)/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝1000:1(摩尔比)，[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/Rh(acac)(CO)2＝300:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度100℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，下层离子液体相凝固，通过离子液体相和有机相的液/固两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为29.5％，醛的化学选择性88.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为26.0:1.0(正构醛的区域选择性96.3％)，TOF值为519h-1。
实施例2
Rh(acac)(CO)2/BINA-(SO3Na)2(2)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(o＝p＝1；l＝m＝2)
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、BINA-(SO3Na)2(2)、[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]和1-辛烯，其比例为：BINA-(SO3Na)2(2)/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/Rh(acac)(CO)2＝300:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度100℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，下层离子液体相凝固，通过离子液体相和有机相的液/固两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为21.0％，醛的化学选择性94.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为33.0:1.0(正构醛的区域选择性97.1％)，TOF值为1985h-1。
实施例3
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、Xantphos-(SO3Na)2(3)、[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]和1-辛烯，其比例为：Xantphos-(SO3Na)2(3)/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝1000:1(摩尔比)，[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/Rh(acac)(CO)2＝300:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度100℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，下层离子液体相凝固，通过离子液体相和有机相的液/固两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为31.6％，醛的化学选择性93.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为28.0:1.0(正构醛的区域选择性96.6％)，TOF值为592h-1。
实施例4
RhCl3·3H2O/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
铑催化剂换为RhCl3·3H2O，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为28.6％，醛的化学选择性87.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为29.0:1.0(正构醛的区域选择性96.7％)，TOF值为499h-1。
实施例5
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯/正庚烷体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
体系中加入正庚烷，正庚烷与1-辛烯的体积比为2:1，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为19.4％，醛的化学选择性85.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为26.0:1.0(正构醛的区域选择性96.3％)，TOF值为333h-1。
实施例6
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16CH3)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16CH3)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为23.6％，醛的化学选择性93.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为30.0:1.0(正构醛的区域选择性96.8％)，TOF值为442h-1。
实施例7
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)4Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]，[(N-(EO)4Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/Rh(acac)(CO)2＝500:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为22.2％，醛的化学选择性94.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为29.0:1.0(正构醛的区域选择性96.7％)，TOF值为417h-1。实施例8
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)4CH3)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)4CH3)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]，[(N-(EO)4CH3)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/Rh(acac)(CO)2＝600:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为18.8％，醛的化学选择性93.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为28.0:1.0(正构醛的区域选择性96.6％)，TOF值为353h-1。
实施例9
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16H)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16H)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为22.9％，醛的化学选择性90.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为28.0:1.0(正构醛的区域选择性96.6％)，TOF值为415h-1。
实施例10
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-H)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-H)Pyrr][CH3SO3 -]，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为28.4％，醛的化学选择性93.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为26.0:1.0(正构醛的区域选择性96.3％)，TOF值为532h-1。
实施例11
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16(n-C12H25))(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16(n-C12H25))(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为15.5％，醛的化学选择性96.2％，正构醛与异构醛的摩尔比为33.0:1.0(正构醛的区域选择性97.1％)，TOF值为1491h-1。
实施例12
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)50Ph)(N-n-C16H33)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)50Ph)(N-n-C16H33)Pyrr][CH3SO3 -]，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为17.5％，醛的化学选择性96.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为32.0:1.0(正构醛的区域选择性97.0％)，TOF值为1689h-1。
实施例13
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-(EO)16Ph)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-(EO)16Ph)Pyrr][CH3SO3 -]，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为34.5％，醛的化学选择性94.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为32.0:1.0(正构醛的区域选择性97.0％)，TOF值为653h-1。
实施例14
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][4-CH3PhSO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][4-CH3PhSO3 -]，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为32.5％，醛的化学选择性94.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为30.5:1.0(正构醛的区域选择性96.8％)，TOF值为616h-1。
实施例15
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3K)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][n-C12H25SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][n-C12H25SO3 -]，双膦配体为Xantphos-(SO3K)2(3)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为16.7％，醛的化学选择性94.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为34.0:1.0(正构醛的区域选择性97.1％)，TOF值为1570h-1。
实施例16
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3NH4)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][4-n-C12H25PhSO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][4-n-C12H25PhSO3 -]，双膦配体为Xantphos-(SO3NH4)2(3)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为15.9％，醛的化学选择性93.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为30.0:1.0(正构醛的区域选择性96.8％)，TOF值为1487h-1。
实施例17
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)6(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝0)
双膦配体换为Xantphos-(SO3Na)6(3)，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为25.3％，醛的化学选择性93.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为29.0:1.0(正构醛的区域选择性96.7％)，TOF值为472h-1。
实施例18
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/2-辛烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
烯烃换为2-辛烯，反应时间为1h，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：2-辛烯的转化率为34.5％，醛的化学选择性75.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为28.0:1.0(正构醛的区域选择性96.6％)，TOF值为261h-1。
实施例19
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-己烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
烯烃换为1-己烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为37.5％，醛的化学选择性96.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为41.0:1.0(正构醛的区域选择性97.6％)，TOF值为722h-1。
实施例20
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-癸烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
烯烃换为1-癸烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为29.5％，醛的化学选择性95.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为34.0:1.0(正构醛的区域选择性97.1％)，TOF值为562h-1。
实施例21
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-十二烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
烯烃换为1-十二烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-十二烯的转化率为19.6％，醛的化学选择性94.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为32.0:1.0(正构醛的区域选择性97.0％)，TOF值为368h-1。
实施例22
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-十四烯体系下两相氢甲酰化反应(l＝m＝2)
烯烃换为1-十四烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-十四烯的转化率为17.5％，醛的化学选择性91.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为30.0:1.0(正构醛的区域选择性96.8％)，TOF值为320h-1。
实施例23-59
Rh(acac)(CO)2/Xantphos-(SO3Na)2(3)/[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应循环实验(l＝m＝2)
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、Xantphos-(SO3Na)2(3)、[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]和1-辛烯，其比例为：Xantphos-(SO3Na)2(3)/Rh(acac)(CO)2＝20:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝1000:1(摩尔比)，[(N-(EO)16Ph)(N-CH3)Pyrr][CH3SO3 -]/Rh(acac)(CO)2＝300:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度100℃，反应时间5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层离子液体相凝固，倾析出上层的有机相，下层含有铑催化剂的离子液体相通过补加新的1-辛烯可进行下一次催化循环，气相色谱分析结果表明：经37次催化循环后，烯烃的转化率、醛化学选择性和正构醛的区域选择性没有明显下降，累计TON值达到34387，单次循环的铑流失量为0.05-0.15％，循环实验结果见表1中实施例23-59。
表1 铑催化剂的循环实验

Claims (4)

1.一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，其特征在于：两相催化体系是由离子液体相和有机相构成，离子液体相包括聚醚吡咯烷盐离子液体、铑催化剂和双膦配体1、2或3；有机相是反应底物C3-C10直链1-烯烃，或反应产物，或上述烯烃和反应产物的混合物；有机相不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；双膦配体1、2、3的结构如下：
式中：R4为C6H4-3-SO3 -；M为H+、NH4 +、单价金属离子、一个化学当量的多价金属离子；p＝1或2，q＝1或2，l＝0，1或2，m＝0，1或2；聚醚吡咯烷盐离子液体的结构如下：
式中：n＝16，o＝0，R1为苯基，R2为甲基，R3为甲基；或n＝16，o＝0，R1为苯基，R2为H，R3为甲基；或n＝16，o＝0，R1为n-C12H25，R2为甲基，R3为甲基；或n＝50，o＝0，R1为苯基，R2为n-C16H33，R3为甲基；或n＝16，o＝16，R1为苯基，R2为苯基，R3为甲基；或n＝16，o＝0，R1为苯基，R2为甲基，R3为4-CH3Ph-；或n＝16，o＝0，R1为苯基，R2为甲基，R3为n-C12H25；或n＝16，o＝0，R1为苯基，R2为甲基，R3为4-n-C12H25Ph-。
2.按照权利要求1的一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，其特征是：在惰性气氛下，将聚醚吡咯烷盐离子液体、双膦配体1、2或3、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，反应底物是C3-C10直链1-烯烃，双膦配体1、2或3与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，聚醚吡咯烷盐离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是30:1-1000:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-10000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.25-15小时；体系中不加溶剂；反应结束后，通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，离子液体相通过补加新的烯烃进行下一次催化循环。
3.按照权利要求1的一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，其特征在于铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
4.按照权利要求1的一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，其特征在于反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。
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