CN105001407B - 一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents

一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105001407B
CN105001407B CN201510250460.4A CN201510250460A CN105001407B CN 105001407 B CN105001407 B CN 105001407B CN 201510250460 A CN201510250460 A CN 201510250460A CN 105001407 B CN105001407 B CN 105001407B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
reaction
phase
polyethers
rhodium catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510250460.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105001407A (zh
Inventor
金欣
李淑梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN201510250460.4A priority Critical patent/CN105001407B/zh
Publication of CN105001407A publication Critical patent/CN105001407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105001407B publication Critical patent/CN105001407B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一类膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体，以及一种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，该方法采用了一种两相催化体系，该催化体系由膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体，铑催化剂以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体既是膦配体，同时又充当铑催化剂的载体，体系中无需再另外引入其它离子液体，反应结束后通过简单的液/液两相分离实现铑催化剂的分离和循环，该催化体系具有较高的催化活性，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降。

Description

一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应 中的应用
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体，以及一种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法。
背景技术
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。
近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的“液体载体”，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现催化剂的循环。
虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。
最近，我们发明了一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体(Chem.Commun.,2012,48,9017-9019和专利ZL201210064537.5)，并将其应用于铑催化的高碳烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲酰化反应累计TON值达31188，但这一两相体系仍需要较大量的离子液体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量比达到1000:1，而且由于受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200h-1。
在另一专利(CN201310370138.6)中，我们发明了一类新型的膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳烯烃的氢甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机溶剂，这无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本专利发明了一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体，并基于这类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体，发明了一种膦功能化离子液体两相氢甲酰化的方法。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
在本发明中，膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中的负效应降至最小。
在本发明中，膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体与铑催化剂的质量比为10:1-300:1，仅为发明专利ZL201210064537.5中离子液体用量的1％-30％，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂载体的问题。
本发明提供的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体两相氢甲酰化体系的催化活性较高，TOF值达到360-2500h-1，是发明专利ZL201210064537.5中TOF值(10-200h-1)的1.8-250倍，催化循环累计TON值达40877，是专利ZL201210064537.5中报道的TON值(31188)的1.3倍。
与发明专利CN201310370138.6报道的均相催化体系不同，本发明的催化体系是两相体系，因此提供了一种更简单的铑催化剂的分离与循环的方法。由于在反应和分离过程中，有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂，反应结束后通过液/液两相分离实现铑催化剂的循环，因此可省去回收有机溶剂的步骤，避免了有机溶剂引起的环境与安全问题，同时降低了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，是更符合绿色化学要求的方法。
本发明中，应用的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的结构式如下：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；l＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，R3的结构式如下：
式中：R4为C6H4-3-SO3 -；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11和12分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
在本发明中，合成膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的关键中间体是聚醚吡咯烷离子液体，其结构式如下：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；l＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R5为Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -，Tf2N-，MsO-，TsO-。
一种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法是：两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
本发明提供的一种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法如下：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，膦功能化聚醚吡咯烷离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，最好是5:1-30:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.25-15小时；体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1；反应结束后，通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过液/液两相分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的烯烃可进行下一次催化循环。
本发明中，铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
本发明使用的底物烯烃是C3-C16直链1-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。
本发明中，有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是：石油醚、环己烷、C6-C12烷烃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
具体实施方式
实施例1
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]和1-辛烯，其比例为：[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，1-辛烯 /Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度95℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为7.3％，醛的选择性80.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1175h-1。
实施例2
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯/正庚烷体系下两相氢甲酰化反应
在惰性气氛下，在不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]、1-辛烯和正庚烷，其比例为：[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，正庚烷与1-辛烯的体积比为2:1，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度95℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为5.1％，醛的选择性77.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为791h-1。
实施例3
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为11.4％，醛的选择性90.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.7:1，TOF值为2066h-1。
实施例4
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16C12H25)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16C12H25)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为13.5％，醛的选择性88.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.4:1，TOF值为2384h-1。
实施例5
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为6.3％，醛的选择性70.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为886h-1。
实施例6
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)35Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)35Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为9.3％，醛的选择性87.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为1629h-1。
实施例7
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)50Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)50Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为8.9％，醛的选择性85.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1520h-1。
实施例8
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-n-C4H9)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-n-C4H9)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为10.7％，醛的选择性88.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.3:1，TOF值为1894h-1。
实施例9
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-n-C8H17)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-n-C8H17)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为11.8％，醛的选择性90.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为2131h-1。
实施例10
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-n-C12H25)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-n-C12H25)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为12.4％，醛的选择性89.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.2:1，TOF值为2227h-1。
实施例11
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-(EO)16Ph)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-(EO)16Ph)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为8.9％，醛的选择性85.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.9:1，TOF值为1522h-1。
实施例12
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-癸烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-癸烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-癸烯的转化率为7.4％，醛的选择性70.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.3:1，TOF值为1037h-1。
实施例13
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-十二烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-十二烯，反应时间2h，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：十二烯的转化率为10.5％，醛的选择性72.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为380h-1。
实施例14
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/苯乙烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为苯乙烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：苯乙烯的转化率为14.5％，醛的选择性85.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为1:4.3，TOF值为2485h-1。
实施例15
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12]和1-辛烯，其比例为：[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12]/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝1000:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度100℃，反应时间 0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为96.4％，醛的选择性70.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1，TOF值为1352h-1。
实施例16
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为51.9％，醛的选择性47.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为496h-1。
实施例17
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4CH3)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4CH3)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为40.4％，醛的选择性44.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.1:1，TOF值为362h-1。
实施例18
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-十二烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-十二烯，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-十二烯的转化率为42.7％，醛的选择性70.2％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.1:1，TOF值为599h-1。
实施例19
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-十四烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-十四烯，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-十四烯的转化率为38.8％，醛的选择性66.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.6:1，TOF值为515h-1。
实施例20
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-2]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-2]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为7.2％，醛的选择性68.9％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.3:1，TOF值为992h-1。
实施例21
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr][(SO3 -)-3]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr][(SO3 -)-3]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为8.3％，醛的选择性70.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为1174h-1。
实施例22
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]4[(SO3 -)4-4](o＝p＝0,n＝4)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]4[(SO3 -)4-4](o＝p＝0,n＝4)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为96.1％，醛的选择性63.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.4:1，TOF值为1219h-1。
实施例23
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]4[(SO3 -)4-5](o＝p＝0,n＝4)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]4[(SO3 -)4-5](o＝p＝0,n＝4)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为95.6％，醛的选择性60.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为1159h-1。
实施例24
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-6](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-6](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为94.1％，醛的选择性62.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为1169h-1。
实施例25
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-7](o＝2,q＝r＝1,s＝t＝0,n＝2)/苯乙烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-7](o＝2,q＝r＝1,s＝t＝0,n＝2)，烯烃换为苯乙烯，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：苯乙烯的转化率为92.7％，醛的选择性74.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为1:4.4，ee值为37.9％，TOF值为1381h-1。
实施例26
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]4[(SO3 -)4-9](o＝p＝0,n＝4)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]4[(SO3 -)4-9](o＝p＝0,n＝4)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为97.6％，醛的选择性63.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1，TOF值为1245h-1。
实施例27
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-10](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-10](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为98.3％，醛的选择性68.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为1347h-1。
实施例28
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-11](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Pyrr]2[(SO3 -)2-11](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为98.5％，醛的选择性77.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.8:1，TOF值为1531h-1。
实施例29-37
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应循环实验
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]和1-辛烯，其比例为：[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 -)3-1]/Rh(acac)(CO)2＝20:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度95℃，反应时间5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，倾析出上层的有机相，下层含有 铑催化剂的离子液体相通过补加新的1-辛烯可进行下一次催化循环，气相色谱分析结果表明：经9次催化循环后，烯烃的转化率和醛的选择性基本保持不变，累计TON值达到40877，循环实验结果见表1中实施例29-37。
表1铑催化剂的循环实验

Claims (4)

1.膦功能化聚醚吡咯烷离子液体在烯烃氢甲酰化反应两相催化体系中的应用，其特征在于：两相催化体系是由离子液体相和有机相构成，离子液体相包括膦功能化聚醚吡咯烷离子液体和铑催化剂，膦功能化聚醚吡咯烷离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是5:1-30:1；有机相包括反应底物烯烃、反应产物，或二者的混合物；有机相不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的阳离子是聚醚吡咯烷阳离子，阴离子是磺酸型水溶性膦配体阴离子，其结构式是：
[(N-(EO)mR1)(N-(EO)lR2)Pyrr]n[R3]
式中：m＝4-50；R1为C12烷基或苯基；l＝0，R2为甲基或乙基；R3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，R3的结构式如下：
式中：R4为C6H4-3-SO3 -；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11和12分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
2.按照权利要求1的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体在烯烃氢甲酰化反应两相催化体系中的应用，其特征是：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.25-15小时；体系中不加溶剂；反应结束后，通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收，离子液体相通过补加新的烯烃进行下一次催化循环。
3.按照权利要求1的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体在烯烃氢甲酰化反应两相催化体系中的应用，其特征在于铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
4.按照权利要求1的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体在烯烃氢甲酰化反应两相催化体系中的应用，其特征在于使用的底物烯烃是C3-C10直链1-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。
CN201510250460.4A 2015-05-16 2015-05-16 一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 Active CN105001407B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510250460.4A CN105001407B (zh) 2015-05-16 2015-05-16 一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510250460.4A CN105001407B (zh) 2015-05-16 2015-05-16 一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105001407A CN105001407A (zh) 2015-10-28
CN105001407B true CN105001407B (zh) 2017-12-12

Family

ID=54374293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510250460.4A Active CN105001407B (zh) 2015-05-16 2015-05-16 一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105001407B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669403B (zh) * 2016-03-19 2018-09-11 青岛科技大学 一种基于膦功能化聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN117000309B (zh) * 2023-08-25 2024-02-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483381A (zh) * 2013-08-22 2014-01-01 青岛科技大学 一类膦功能化离子液体的制备及其在氢甲酰化反应中的应用
CN103958057A (zh) * 2011-10-19 2014-07-30 科莱恩产品（德国）有限公司 用于选择性氢化且具有改进的性质的催化剂组合物
CN103958633A (zh) * 2011-10-19 2014-07-30 日东电工株式会社 水分散型丙烯酸类粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958057A (zh) * 2011-10-19 2014-07-30 科莱恩产品（德国）有限公司 用于选择性氢化且具有改进的性质的催化剂组合物
CN103958633A (zh) * 2011-10-19 2014-07-30 日东电工株式会社 水分散型丙烯酸类粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片
CN103483381A (zh) * 2013-08-22 2014-01-01 青岛科技大学 一类膦功能化离子液体的制备及其在氢甲酰化反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105001407A (zh) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105017315B (zh) 一类膦功能化聚醚咪唑盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN105017319B (zh) 一类膦功能化聚醚季鏻盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN105017317B (zh) 一种基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法
CN105017314B (zh) 一类膦功能化聚醚哌啶盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN103483381B (zh) 一类膦功能化离子液体的制备及其在氢甲酰化反应中的应用
CN109806911A (zh) 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用
CN103570514B (zh) 一种均相催化-两相分离烯烃氢甲酰化的方法
CN105001260B (zh) 一类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN105753669B (zh) 一种基于膦功能化聚醚咪唑盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105001407B (zh) 一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN115672407A (zh) 一种膦配体修饰的碳载单原子铑催化剂及其制备和应用方法
CN105017316B (zh) 一类膦功能化聚醚吡啶盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN105037421B (zh) 一类膦功能化聚醚季铵盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN105669403B (zh) 一种基于膦功能化聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105837419B (zh) 一种基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105732345B (zh) 一种基于膦功能化聚醚季铵盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105669402B (zh) 一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105693485B (zh) 一种基于膦功能化聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105777509B (zh) 一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105777513B (zh) 一种基于聚醚吡咯烷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105669404B (zh) 一种基于聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105837418B (zh) 一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105669401B (zh) 一种基于聚醚咪唑盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105669405B (zh) 一种基于聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
CN105712852B (zh) 一种基于聚醚季铵盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant