CN113372206A - 一种微通道反应装置合成高碳醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，将铑催化剂、水溶性有机膦配体溶于水中，配成催化剂溶液；将高碳烯烃、合成气、催化剂溶液同时泵入微通道混合器中混合；然后将混合液送入微通道反应器中反应；所得的反应产物经冷却后送入三相分离罐，分离后得到的油相即为高碳醛。本发明采用水油两相氢甲酰化方法，水相催化剂与油相产物易分离，解决了均相催化中催化剂分离困难，分离过程催化剂易失活等缺点；微通道连续流反应装置可实现催化剂溶液与合成气的连续循环，实现气液零排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过微通道反应装置合成高碳醛的方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应是制备醛/醇等高附加值化学品的重要过程，世界年产量已超过1000万吨。其产物醛，醇及其衍生物被广泛用于增塑剂、表面活性剂、润滑油和香料等领域。
目前，氢甲酰化工艺主要分为均相催化和两相催化两种。均相催化采用油溶性催化剂进行催化反应，具有催化活性高，选择性好等优点，但产物和催化剂需要采用闪蒸的方法分离，仅适用于低碳烯烃的氢甲酰化反应。随着碳链的增长，氢甲酰化反应的产物醛沸点增加，采用闪蒸的方法分离产物与催化剂需要更高的温度，这将导致催化剂失活，引发副反应并大大增加工艺过程的能耗。水油两相催化虽然可以解决催化剂分离问题，但最初工业应用的水溶性三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)与铑的配合物用于高碳烯烃的水油两相氢甲酰化因高碳烯烃的水溶性太差而失败停产。鲁尔化学公司在1985年专利CN85105102A中公布了在TPPTS/Rh催化体系中加入相转移催化剂十八烷基三甲基溴化铵的方法，增加了两相氢甲酰化的反应速度，然而又产生了产物与相转移催化剂分离的问题。
近年来，微通道反应器在化工业中的应用学来源收到重视，其是通过微通道将化学反应控制在非常狭窄的空间内，从而加强了各个反应物料之间的有效混合和传热效率。与间歇反应器相比，微通道反应系统的高效传质传热能力极大的影响了反应时间，转化率和产率。因此，利用微通道反应系统可以从根本上解决高碳烯烃与催化剂溶液的混合传质问题，实现高效的水油两相氢甲酰化，解决催化剂分离循环问题。此外微通道反应系统还可以精确控制反应停留时间，具有放大工艺灵活，高度集成化，安全性高等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：目前高碳烯烃均相氢甲酰化工艺中存在的催化剂分离循环能耗高、易分解以及高碳烯烃水油两相氢甲酰化工艺中存在的传质能力差，反应效率低等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微通道反应装置合成高碳醛的方法，其包括如下步骤：
步骤1)：将铑催化剂、水溶性有机膦配体溶于水中，配成催化剂溶液；
步骤2)：将高碳烯烃、合成气、催化剂溶液同时泵入微通道混合器中混合；然后将混合液送入微通道反应器中反应；
步骤3)：步骤2)所得的反应产物经冷却后送入三相分离罐，分离后得到的油相即为高碳醛。
优选地，所述步骤1)中的铑催化剂为金属铑化合物，为三氯化铑、醋酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铑、(乙酰丙酮基)羰基(三苯基膦)铑，氢化羰基三(三苯基膦)铑，双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑和四(三苯基膦)氢化铑中的至少一种；所述水溶性膦配体为磺化芳基膦配体，为以下L1-L8结构式中的至少一种：
优选地，所述步骤1)中的铑催化剂在催化剂溶液中的浓度为100-1000ppm；铑催化剂与水溶性有机膦配体的摩尔比为1：(1～100)。
优选地，所述步骤2)中的高碳烯烃为C6-C20的直链或支链端烯烃。
优选地，所述步骤2)中合成气采用CO与H2以摩尔比1：1混合的混合气；所述合成气与高碳烯烃的摩尔比为(1～10)：1。
优选地，所述步骤2)中高碳烯烃与催化剂水溶剂中铑的摩尔比为(500～5000)：1。
优选地，所述三相分离罐分离后得到的气相通入合成气中循环利用，水相通入催化剂溶液中循环利用。
优选地，所述步骤3)中反应的温度为40～120℃，压力为0.3～2.0MPa，反应停留时间为50～600s。
本发明还提供了一种用于合成高碳醛的微通道反应装置，其包括与微通道混合气连通的催化剂溶液管路、高碳烯烃管路、合成气管路，催化剂溶液管路上设有催化剂溶液进料泵，高碳烯烃管路上设有高碳烯烃进料泵，合成气管路上设有气体流量计，微通道混合器的出料口连接微通道反应器，微通道反应器的出料口连接冷却器，冷却器内设有冷却介质管路，冷却器的出料口连接三相分离罐，三相分离罐的气相出口通过气体压缩机与合成气管路连通，三相分离罐的液相出口通过催化剂溶液出料泵与催化剂溶液管路连通，三相分离罐的油相出口与产品收集罐连接。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)与均相氢甲酰化方法相比，本发明采用水油两相氢甲酰化方法，水相催化剂与油相产物易分离，解决了均相催化中催化剂分离困难，分离过程催化剂易失活等缺点；
(2)使用微通道连续流反应装置，提高水油两相传质传热，促进气液充分接触，解决水油两相催化过程中催化剂活性低，催化效果差等缺点，从而使反应时间从釜式反应器的数小时缩短至几十秒或几分钟，大大提高反应效率；
(3)微通道反应器可以精确控制反应物料配比以及反应温度，避免局部过热，减少副反应的发生，提高反应选择性以及反应安全性；
该微通道连续流反应装置可实现催化剂溶液与合成气的连续循环，实现气液零排放。
附图说明
图1为本发明提供的用于合成高碳醛的微通道反应装置的示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
各实施例中所采用的一种用于合成高碳醛的微通道反应装置如图1所示，其包括与微通道混合气4连通的催化剂溶液管路、高碳烯烃管路、合成气管路，催化剂溶液管路上设有催化剂溶液进料泵1，高碳烯烃管路上设有高碳烯烃进料泵2，合成气管路上设有气体流量计3，微通道混合器4的出料口连接微通道反应器5，微通道反应器5的出料口连接冷却器6，冷却器6内设有冷却介质管路，冷却器6的出料口连接三相分离罐7，三相分离罐7的气相出口通过气体压缩机9与合成气管路连通，三相分离罐7的液相出口通过催化剂溶液出料泵10与催化剂溶液管路连通，三相分离罐7的油相出口与产品收集罐连接。
实施例1
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和正十二烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制正十二烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与正十二烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正十三醛收率90％，正异比21。
实施例2
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L2和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L2的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和正十二烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制正十二烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与正十二烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正十三醛收率84％，正异比25。
实施例3
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L3和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L3的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和正十二烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制正十二烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与正十二烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正十三醛收率80％，正异比30。
实施例4
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L8和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L8的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和正十二烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制正十二烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与正十二烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正十三醛收率90％，正异比30。
实施例5
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为200ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和正十二烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制正十二烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与正十二烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正十三醛收率97％，正异比40。
实施例6
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和1-辛烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制1-辛烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与1-辛烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正壬醛收率88％，正异比21。
实施例7
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和1-己烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制1-己烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与1-己烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正庚醛收率94％，正异比28。
实施例8
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和1-辛烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制1-辛烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与1-辛烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度80℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正壬醛收率88％，正异比21。
实施例9
将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为200ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将催化剂溶液、合成气和1-辛烯同时通入微通道混合器4中，通过催化剂溶液进料泵1、高碳烯烃进料泵2控制1-辛烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，通过气体流量计3与高碳烯烃进料泵2控制合成气与1-辛烯的摩尔比为2：1，混合后将气液混合液送入微通道反应器5中，在反应温度80℃，反应压力1MPa下进行反应，停留时间60s。得到的产物经冷却器6冷却后进入三相分离罐7，分离后循环气与新鲜合成气混合后再次通入反应体系反应，水相通过催化剂溶液出料泵10循环回催化剂溶液中，油相产物进入产品收集罐8。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正壬醛收率94％，正异比21。
对比例1
重复实施例9，采用釜式反应器进行氢甲酰化反应，将二羰基乙酰丙酮铑、水溶性膦配体L1和去离子水配置成催化剂溶液加入反应釜中，其中二羰基乙酰丙酮铑在水中的浓度为200ppm，二羰基乙酰丙酮铑与水溶性膦配体L1的摩尔比为1：100，将正十二烯加入反应釜中，通入合成气，控制1-辛烯与催化剂溶液中铑的摩尔比为5000：1，合成气与正十二烯的摩尔比为2：1，在反应温度100℃，反应压力1MPa下进行反应2h。
在得到的产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：正壬醛收率43％，正异比4。
由此可见，在釜式反应器中，由于高碳烯烃的水溶性差，导致其水油两相传质效率低，底物与催化剂无法充分接触，因此反应时间长，产物产率与选择性低，而在微通道反应器中，水相、油相与气相充分混合，大大提高了反应效率，降低了反应时间，提高了产物产率和选择性。因此，微通道反应器与传统釜式反应器相比具有反应效率高，能耗低等优势，并且微通道反应器放大效应小，安全系数高，具有广阔的工业化应用前景。
实施例1-9和对比例1反应条件以及产率如表1所示：
表1
Claims (9)
1.一种微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将铑催化剂、水溶性有机膦配体溶于水中，配成催化剂溶液；
步骤2)：将高碳烯烃、合成气、催化剂溶液同时泵入微通道混合器中混合；然后将混合液送入微通道反应器中反应；
步骤3)：步骤2)所得的反应产物经冷却后送入三相分离罐，分离后得到的油相即为高碳醛。
2.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述步骤1)中的铑催化剂为金属铑化合物，为三氯化铑、醋酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铑、(乙酰丙酮基)羰基(三苯基膦)铑，氢化羰基三(三苯基膦)铑，双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑和四(三苯基膦)氢化铑中的至少一种；所述水溶性膦配体为磺化芳基膦配体，为以下L1-L8结构式中的至少一种：
3.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述步骤1)中的铑催化剂在催化剂溶液中的浓度为100-1000ppm；铑催化剂与水溶性有机膦配体的摩尔比为1：(1～100)。
4.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述步骤2)中的高碳烯烃为C6-C20的直链或支链端烯烃。
5.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述步骤2)中合成气采用CO与H2以摩尔比1：1混合的混合气；所述合成气与高碳烯烃的摩尔比为(1～10)：1。
6.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述步骤2)中高碳烯烃与催化剂水溶剂中铑的摩尔比为(500～5000)：1。
7.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述三相分离罐分离后得到的气相通入合成气中循环利用，水相通入催化剂溶液中循环利用。
8.如权利要求1所述的微通道反应装置合成高碳醛的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应的温度为40～120℃，压力为0.3～2.0MPa，反应停留时间为50～600s。
9.一种用于合成高碳醛的微通道反应装置，其特征在于，包括与微通道混合气(4)连通的催化剂溶液管路、高碳烯烃管路、合成气管路，催化剂溶液管路上设有催化剂溶液进料泵(1)，高碳烯烃管路上设有高碳烯烃进料泵(2)，合成气管路上设有气体流量计(3)，微通道混合器(4)的出料口连接微通道反应器(5)，微通道反应器(5)的出料口连接冷却器(6)，冷却器(6)内设有冷却介质管路，冷却器(6)的出料口连接三相分离罐(7)，三相分离罐(7)的气相出口通过气体压缩机(9)与合成气管路连通，三相分离罐(7)的液相出口通过催化剂溶液出料泵(10)与催化剂溶液管路连通，三相分离罐(7)的油相出口与产品收集罐连接。
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